JPS587450A - 硬化性樹脂コロイド溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多官能性マレイミド類を含むコロイド状硬化
性樹脂溶液の製造方法に関する。更に詳細には、５〜９
０重ｆチの多官能性マレイミド類を１０〜９５重量−の
熱硬化性樹脂に加熱溶解又は予備反応させた後、該樹脂
組成物を該熱硬（？性樹脂を溶解し、かつ該多官能性マ
レイミド類に対して貧溶媒である沸点１５０℃以下の低
沸点溶剤に混合し、コロイド状とする事を特徴とする硬
化性樹脂溶液の製造法に関する。

従来、多官能性マレイミド類を含む樹脂組成物は、その
硬化物が高い耐熱性を有する事から、絶縁材′料等の分
野で種々の組成物か検討されている。しかし多官能性マ
レイミド類を含む樹脂組成物は溶剤に溶けにくいため通
常はＮ−メチルニ２−ピロリドン（ｂｐ−２０４℃）、
ジメチルホルムアミド°（ｂｐ＝１５５℃）のような限
られた、沸点の高い溶剤を用いて、溶液Ｋｇれている。

又、これら以外の低沸点溶剤を用いる場合も、前記高沸
点溶剤に追加、補助的に用いたり、又は樹脂固型分を３
０％程度の低濃度の溶液として用いられている０ それらは例えば、特公昭５２−２４５４７、特公昭５２
−４７７９６、特公昭５５−５９２０、特公昭５５−６
０４０、特公昭５５−２４６４０、特公昭５４−１６９
７６忙も見られるＯ高沸点溶剤の使用は塗膜の形成、コ
イル含浸、プリプレグ製造環〈於ける加熱又は常温の乾
燥時に、溶剤弁が多く樹脂中に残存する事となり、その
硬化物は高温加熱時にフクレを生じたり、機械的特性が
劣る等の欠点を生ずる〇一方、低濃度にしか溶解できな
い溶剤では一回の塗布、塗工、含浸等では補強、基材、
基板、コイ）し等に対して、限られた樹脂蓋あるいは厚
みにしか塗着させる事ができず、実用上、問題がある。

本発明者等は、多官能性マレイミド類を一成分とする熱
硬化性樹脂組成物のより合理的な補強基材、基板、コイ
ル等への塗着、すなわち、高沸点溶剤を用いず残存溶剤
弁の少ない、所望の樹脂量あるいけ厚みに塗着させられ
る樹脂溶液の製法に関し種々検討した結果本発明を完成
させた。

以下に本発明の詳細な説明する０ まず、本発明において、多官能性マレイミド類とは で表わされる化合物、である。上式で表わされるマレイ
ミド類は無水マレイン酸類と２価以上のポリアミン類と
を反応させてマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド
酸を脱水環化させる０それ自体公知の方法で製造する事
ができる。用いるポリアミン類は芳香族アミンである事
が最終樹脂の耐熱性環の面で好ましいが樹脂の可撓性や
柔軟性が望ましい場合虻は脂環族アミンを単践或いは組
合せで使用してもよい。好適なアミン類としてけメタま
たはパラフェニレンジアミン、メタまたけパラキシリレ
ンジアミン、１゜４−またけ１，３−シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４．４’−
ジアミノビフェニル、・（ス（４−７ミノフエニル）メ
タン、ビス（４−７ミノフエニル）エーテル、ビス（４
−７ミノフエニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−！１．５
−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニ
ル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチル
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフ
ェニル）メタン、２．２−ヒス（５，５−ジブロモ−４
−７ミノフエニル）フロパン１　ビス（４−７ミノフエ
ニル）フェニルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４
′−７ミノフエニルメタン、１．１−ビス（４−７ミノ
フエニル）−１−フェニルエタン、ｓ−）＋１７ジン環
をもったメラミン類、アニリンとホルマリンとを反応さ
せてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等
が例示される。

本発明に右いては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形て使用する代りにプレポリマーの形で用
いることもできる。

本発明において、熱硬化性樹脂とはビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型子ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン
エポキシ樹Ｉｎのエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＩＪ
シアネート樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹
脂、脂環式シアネート樹脂量の分子中和＋０−Ｃ＝Ｎ）
基を１個、好Ｉしくけ２個以上有するシアネート樹脂、
多価アルコールのアクリレ−ト又はメタクリレートのエ
ステル類、ノボラック型フェノールＩｔｊＪＷ、レゾー
ルｆｆミツエノール樹脂郷のフェノール樹脂、インシア
ネート化合物、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリウレタン類、１．２−ポリブタジェン
、エポキシ化１，２−ポリブタジェン、マレイン化１，
２−ポリブタジェン、インシアネート変性１，２ポリブ
タジエン勢の１，２ポリブタジエン樹脂液状ゴム類等及
びこれらの２種以上の混合物が例示される０ 本発明忙おいては、上記した熱硬化性樹脂を溶解し、か
つ上記の多官能性マレイミド類の貧溶媒で沸点１５０℃
以下、好ましくけ１４０℃以下の低沸点溶剤を用いてワ
ニスと十ろ０このような溶媒としてはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ク
ロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、
メタノール、エタノ雫ル勢のアルコール類、ギ酸プロピ
ル、酢酸エチル等のエステフレ類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレンクリコールジエチルエー
テル、フロピレンクリコールモノエチルエーテル１エチ
レングリコールモノメチルエーテル、アセテート等のグ
リコール類の誘導体、ニトロメタン、アセトニトリル、
ピリジン等の含窒素化合物その他テトラヒト０７ラン、
ジオキサン、水などで例示される１種もしくは２種以上
の混合物が例示される。

これら、溶剤類はむろん、上記した点用いる熱硬化性樹
脂の溶媒を適宜選択やることはむろんのことである。

本発明のコロイド状の硬化性樹脂溶液は、５〜９０重量
−の多官能性マレイミド類を１０〜９５重量％の熱硬化
性樹脂に加熱溶解又は予備反応させた後、該樹脂組成物
を該熱硬化性樹脂を溶解し、かつ該多官能性マレイミド
類に対して貧溶媒である沸点１５０℃以下の低沸点溶剤
忙混合する事忙よって製造する事ができるＯ低沸点溶剤
の添加は多官能性マレイミド類と熱硬化性樹脂とを加熱
溶解又１１予備反応させた直後の温度の高い時点で添加
しても良いし、加熱溶解又は予備反応後常温まで冷却し
た後添加しても良い。前者の場合には低沸点溶剤添加混
合後の冷却の過程で多官能性マレイミド類成分の析出が
起こる為、冷却中に攪拌して、より細かいコロイド状虻
する事が好ましい。

一方、後者の場合、常置下にて低沸点溶剤を添加・混合
してコロイド状樹脂溶液を得る事ができるし、より早く
製造する為に加温上混合しても良い。ただし加温する場
合は冷却時（攪拌する事が好ましい。

本発明において多官能性マレイミド類成分が５〜５０ｗ
ｔ％、特２２５−２０ｖｔ９ｂ（Ｆ）合、使用する低沸
点溶剤の種＠忙よっても異なるが、特に、ａｆの高い状
態で多官能性マレイミド類と”熱硬化性ｆｍＮよりなる
組成物と低沸点溶剤の混合を行なうと常温虻冷却しても
過飽和の状態で溶解あるいは半溶解した樹脂溶液となる
場合があるが、この様な樹脂溶液は保存中忙徐々に多官
能性マレイミド類成分の析出が生じ、この析出物は容器
の底部、壁部にかたまり状となりコロイド状にならない
為好ましくない。その様な場合には、攪拌下に室温より
低温（例えば０℃以下）まで冷却してコロイド状とした
のち、室温までもどす方法や多官能性マレイミド類成分
を２０ｗｔ−以上、好ましくは３０ｗ１−以上含むｍ脂
組成物と低沸点溶剤とを混合して、冷却しコロイド状樹
脂溶液を製造し、他方に多官能性マレイミド類成分を含
まない硬化性樹脂だけの組成物と低沸点溶剤とを混合し
て、完全溶解させた樹脂溶液を製造して、この両者を所
望の比率で混合させる方法によれば、多官能性マレイミ
ド類成分の少ない樹脂組成物でも、保存中忙析出してか
たまり状にならないコロイド状の樹脂溶液とする事がて
舎る。

米□発明忙よって得られたコロイド状樹脂Ｓ＊ｉｔ樹脂
分鹸度が低い場合忙保存中虻沈降する場合がある０が、
この様な場合番１通常行なわれる簡単な攪拌によって元
のコロイド状樹脂溶液とできる。

又、多官能性マレイミド類成分が３０ｗｔ％以下、特に
２０ｗｔ’ｊ以下の場合＋１．加温すればコロイド状成
分が溶解して透明な樹脂溶液となる為、加温状態で使用
中る事も可能である０又析出物が出るまでの期間は限ら
れるが常温に冷却して用いる事もできる。更に、他の溶
解性の良い樹脂あるいけ樹脂組成物を添加したり、更に
前記の低沸点溶剤を添加して希釈したときｆ加温・非加
温で透明な樹脂溶液とできる場合もある。すなわち、仁
の様な態様によってコロイド状樹ｙ！！！溶液を透明な
樹脂溶液に変換する事もできる。

本発明のコロイド状硬化性樹脂溶液は、通常の完全溶解
したフェス状の硬化性樹脂溶液と同じ方法でｍ膜の形成
、コイル含浸、プリプレグ製造婢ができる。又、コロイ
ド状態を保つ為に該溶液を攪拌、振動、ポンプ循環等を
させておくことば好才しい態様であるし、貯麓中は高濃
度溶液としてコロイド状態を保ち謳くシ、使用時に希釈
溶剤を添加混合して調整することも好ましい態様である
。

更に、加熱乾燥も用いた溶剤及び熱硬化性樹脂の硬化特
性により決定されるものであるが、多官能性のマレイミ
ド類の溶剤を用いた従来法に比べ大巾に加熱温度、時間
等をｈａされろものである。

以上、詳細忙説明したか、本発明によるコロイド次の硬
化性樹脂溶液を用いて塗膜の形成、コイル含浸、プリプ
レグ製造−を行なえば塗膜のプリプレグ等の樹脂中和残
存する揮発分（溶剤分）Ｖ少なくする事ができ、又、乾
燥温度を低くすること、乾燥時間を短かくすること、更
に高濃度溶液の場合と同じ高い含浸量を確保することか
できる為、用いる熱硬化性樹脂と多官能性マレイミド類
との分子量調整−高分子量化したものの含浸も可能−が
大巾に緩和されると−とも虻、省エネルギーの間からも
望ましいものであってきわめて実用性にすぐれたもので
ある。

以下に実ｍｓ及び比較例忙よって本発明を更に具体的に
説明する。

実施例　１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　４ｏｏＰと２
，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　６００
Ｆとを加熱溶融し、１５０℃で２時間反応させて得た樹
脂組成物をメチルエチルケトン　２５０９に加熱ｌ１ｒ
ｌｔ攪拌下に混合させた後、攪拌しながら冷却し、常温
とした。

得られた樹脂溶液は透明な溶解液ではなくコロイド状で
あった。１ケ月間２５℃下に保存した後もほとんど沈降
は見られなかった。

得られたコロイド状樹脂溶液にオクチル酸亜鉛　ｏ、３
ｙとジメチルベンジルアミン　１０７を添加混合した後
、アセトン　８５０７を添加して希釈し、ガラス布（７
，６２８Ａ８−３０８＝旭シユニーベル■製）虻含浸塗
布させ箋　１２０℃下６分間乾燥した。

得られたプリプレグは均一で樹脂量は４５重量％であり
、揮発分は０．０３重量％であった。

実施例　２ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　６００７、ビ
スフェノール人ジグリシジルエーテル（エピコート８２
８：油化シェル■製）３６０Ｐ、及びジクロルジアミノ
ジフェニルメタン（キュアミンＭＴ：イハラケミカル■
＃）４０２を加熱溶融し、１４０℃で３時間反応させて
得た樹脂組成物をトルエン　６６７７に加熱還流下混合
後、攪拌しながら冷却してコロイド状樹脂溶液を得た。

１ケ月間２５℃下に保存した所、沈降が見られたが、１
分間の攪拌で元の状態となった。

得られたコロイド状樹脂溶液に２−エチル−４−メチー
ルイミダゾール　１．５１を添加混合した後、ガラス不
織布（ＧＭＣ−０００５０：本州製紙■製）に含浸塗布
させ、１５０℃６分間乾燥した。

得られたプリプレグ番１均一で、樹脂量社９０重量−で
あった〇 実施例　３ ヘキサメチレンジマレイミド　６１０１と４゜４１−ジ
アミノジ７工二ルメタン　３９０Ｆとを加熱溶融攪拌し
た後、ジオキサン　４３０Ｆを加えて攪拌下冷却してコ
ロイド状樹脂液を得た０得られたコロイド状樹脂液を芳
香族ポリアミド織布（ケプラー：デュポン社＄１）ｔｃ
含浸させ、１５０℃５分間乾燥した。

得られたプリプレグは均一であり、揮発分は０．０４−
であった０ 実施例　４ ビス（４−ｙレイミドフェニル）メタン　２００５Ｆを
２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレ
ポリマー（Ｍａ　中　６００）８０°ＯＰに加熱溶解さ
せた後、７セトン　１２５１及びメタキシレン　１２５
Ｆを加えて攪拌下冷却してコロイド状ｉ脂液を得た。得
られたコロイド状樹―液をアセトンにて希釈した後カー
ボン織布（バスファイト３１０１：東邦ベスロン社製）
に含浸させ、１４０℃５分間乾燥したＯ 得られたプリプレグの揮発分１１０．０４’％であった
。

実施例　５ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　２００Ｆと２
．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　３００
７とを加熱溶融混合した後、直ちに冷却して樹脂組成物
を得た。該樹脂組成物　５００Ｐと実施例１と同様忙し
て得た樹脂ｍ成ｗ　　５ｏｏＰとをメチルエチルケトン
２９７の中に入れ、常温下撹拌してコロイド状フェスを
得た０ 該コロイド状ワニス虻、オクチル酸亜鉛　０。

３９とジメチルベンジルアミン　１０？を添加混合した
後、アセトン　７００Ｆを添加して希釈し、実施例１と
同じガラス布に含浸塗布させ、゛１３５℃６分間乾燥し
た。

得られたプリプレグは均一で透明度のある、タック性の
あるしなやかさを持ったものであった０樹脂量は４３重
量−であり、揮発分は０。

０３重量％であった〇 実施例　６ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン　３０２０ｆ、
２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　７　
０　０　Ｆ，及びノボラック型エポキシ樹ＮＣエピコー
）１５２：油化シェル社製）　２５Ｐを加熱溶融し、１
４０℃下２時間反応させた後、メチルエチルケトン　２
５６Ｆを添加し、攪拌しながら冷却して常温とした所、
コロイド状樹脂溶液（Ａ）を得た。

別ｔｊ２．２ービス（４−シアナトフェニル）プロパン
　１　０００Ｐとノボラック型エポキシ樹Ｉ＠（エピコ
ート１５２）　２５Ｆとを加熱溶融し、１５０℃下４時
間反応させた後、メチルエチルケトン　２５６Ｆを添加
し、攪拌しながら冷却して常温とした所透明な樹脂溶液
（Ｂ）を得た。

得られた（Ａ）と（Ｂ）を■／　（Ｂ）　＝１　／２、
１／１及び２／１　　の比率で常温下にブレンドした所
いずれもコロイド状樹脂溶液を得た０２５℃下１ケ月間
の保存後に沈降はほとんど見られなかった。

実施例　７ 実施例４と同様和して得たコロイド状溶液１２５７に触
媒としてアセチルアセトン鉄　０。

０２９を添加混合し、アセトン　２００９を添加して希
釈した後、アルミニウム板に塗って（２０μ）風乾１０
分間の後、１００℃下３分間乾燥させた。

得られた塗ＩＩけ指触乾燥されていた０比較例　１ メチルエチルケトンの代りにジメチルフオル・ムアミド
を用いた以外ｉｔすべて実施例１と同様にした。

得られた樹脂溶液は透明で均一な溶液であったが、得ら
れたプリプレグの揮発分は０．１４重量悌であった。

揮発分を実施例１と同レベルとするには６分間の乾燥で
は１６０℃以上の乾燥が必要であり、ゲル化が進行する
ため良好なプリプレグは得られなかった。

比較例　２ トルエｙ　　６６７ｆの代りにジオキサン　２３３３Ｐ
を用いた以外はすべて実施例２と同様にした。

得られた樹脂溶液は透明で均一な溶液であったが、得ら
れたプリプレグの樹脂量は５３１量チしか含浸されなめ
）つた〇 比較例　３ ジオキサンの代りｆｆＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いた以外けすべて実施例３と同様忙した０ 得られた樹脂溶液は透明で均一な溶液であったが、得ら
れたプリプレグの揮発分は０．２４重量％であった。

揮発分を実施例３と同レベルとする為には、１７０℃、
６分以上の乾燥条件が必要であり、ゲル化が進み良好な
プリプレグを得ることけできなかった。

比較例　４ アセトン及びメタキシレンの代りにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン　６６７？を用いた以外は実施例４と同様にし
て透明で均一な溶液を得た。

得られた樹脂溶液を用いて実施例７と同様にした所、得
られた塗膜は指触乾燥されてレ−な力）つた０ 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １５〜９０ｗ１％　　の多官能性マレイミド類を１０〜
   ９５ｗｔ％　　の熱硬化性樹脂に加熱溶解又は予備反応
   させた後、該樹脂組放物を該熱硬化性樹脂を溶解し、か
   つ該多官能性マレイミド類に対して貧溶媒である沸点１
   ５０℃以下の低沸点溶剤と混合し、コロイド状とする事
   を特徴とする硬化性樹脂コロイド溶液の製造法。 ２５〜９０ｗｔ％　の多官能性マレイミド類を１０〜９
   ５ｗｔ％　の熱硬化性樹＃に加熱溶解又は予備反応させ
   た後、該樹脂組成物を該熱硬化性樹脂を溶解し、かつ該
   多官能性マレイミド類忙対して貧溶媒である沸点１５０
   ℃以下の低沸点溶剤と混合し、コロイド状とし、更に熱
   硬化性樹脂もしくはその予備反応物の低沸点溶剤溶液を
   添加混合することを特徴とする硬化性樹脂コロイド溶液
   の製造法