JPS59176094A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関する。更に詳細には、無色又
は淡色の発色性物質（以下染料と称する。）と該染料を
発色させる呈色物質（以下呈色剤と称する。）とを主成
分とする感熱機能層を有する感熱記録材料（以下単に記
録体と称する）に於いて、（式（Ｉ）中、１−Ｐｒはイ
ングロビル基を示す。）で表わされるフェノール性化合
物を呈色剤として含有する事を特徴とする記録体に関す
る。

すでに、特公昭４３−４１６０号、同昭４５−１４０３
９号又は特開昭４８−２７７３６号で明らかなように、
記録体は染料と呈色剤とを主成分とする感熱機能層とこ
れを支持する支持体とからなっておシ、加熱により染料
と呈色剤とが融合して、濃色の発色相を形成する事によ
シ記録像が得られるものである。そしてこれは主として
計測記録、情報通信機器の末端記録ないしは計算機の出
力記録などに広く応用されている。しかし、最近の感熱
記録機器の進歩とそれに伴う記録体の応用範囲の急速な
拡大には目ざましいものがあシ、いきおい記録体の品質
に対する要求も高度化するばかシである。

記録体の白色度、記録体の熱応答性及び記録の保存性な
どの特性は最近特に望まれるようになりた品質であって
、注目すべきであろう。記録体の白色度は記録像をより
鮮明にし、直接視覚に訴える特性だけに重要な品質の一
つと言わねばなるまい。記録体の白色度を損う事は通常
カブリと称されていて、複数の原因が考えられている。

その原因とは（１）呈色剤が若干水溶性であって、記録
体の製造中又は保存中に水又は湿度の影響を受けて染料
と呈色反応をおこす、（２）呈色剤又は染料が非常に低
融点であって、記録体の製造中又は保存中にさらされる
熱によって互に接触した染料と呈色剤とが呈色反応をお
こす、（３）染料と呈色剤とが極めて大きな圧力の下で
接触して呈色反応をおこす、などであって、これを防止
するのにはわずかに発色の減感性をもつ物質を添加する
方法がとられる事もあるか、記録体の本来の発色性を減
少させるので得策とは言いえない。むしろ、呈色剤の融
点又は水溶性などを充分に吟味選択する事が好ましい。

記録体の熱応答性とはその記録が如何に短時間ないしは
低エネルギーで得られるかの表現であって、記録機器の
高速化に従って重要となった品質特性である。これは、
呈色剤の融点や結晶形などに微妙に影響され、従来常用
されたビスフェノールＡ　（２，２−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン）ではやや融点が高すぎると言わ
れ、競って低融点の呈色剤が提案されるようになった。

記録の保存性とは記録が通常保存、取シ扱いを受ける環
境で如何に長期間その鮮明さを保てるかの表現であって
、記録の保存性を損う原因としては大別して次の二つが
考えられる。その一つは染料と呈色剤とからなる発色相
からその成分が揮発したり、光劣化を受けたり又は環境
物質の影響を受けた勺する事によって発色の濃度が減少
したシ消失したシする事であり、もう一つは、発色相が
熱力学的に不安定な非結晶相からなっているときその必
須成分の少くとも一つがより安定な結晶相として相分離
をおこして発色相が減少又は消滅する事である。前者の
発色の消失した濃度は再加熱しても濃度を復元する事が
ないので不可逆的な変化と言えよう。一方、後者の消滅
した発色相は再加熱によシ発色相を復元するので可逆的
な変化と言う事ができよう。

本発明の目的は構造式（１）で表わされるフェノール性
化合物からなる新規な呈色剤を含有した、特に、白色度
、記録体の熱応答性ないしは記録の保存性の優れた記録
体を提供する事である。

特開昭５７−４３８９６号では非対称ビスフェノール化
合物の呈色剤としての利点が説明されている。

実際、非対称ビスフェノール化合物は低融点でありしか
も濃厚な呈色作用を有するので、常用されているビスフ
ェノールＡに比べていくつかの利点を見出す事ができる
。しかし、さきに説明したような記録体への新しい要求
特性即ち白色度、記録体の熱応答性及び記録の保存性な
どの緒特性を同時にバランス良く満足させうるような呈
色剤を見出す事は、それでもなお且つ困難な事である。

第一に、非対称ビスフェノール化合物は光学不斉炭素を
もつものが多い。光学不斉炭素が一個存在すると一般に
その化合物は二種類の光学異性体の混合物になる。かか
る光学異性体は分離して用いない限シ、その融点の割に
は熱応答性が悪いか、カブリやすいかの欠点を有してい
て、呈色剤としての用途には余シ望ましくはない。

しかるに、光学不斉炭素を含まない非対称ビスフェノー
ル化合物で現実的なものとしては一般式（） （式（ｎ）中、Ｒ１は水素以外の置換基、Ｒ２は水素原
子及びそれ以外の置換基を示す。） で表わされる一群のものが選ばれるにすぎない。

そして、更にＲ１はアルキル基又はシクロアルキル基、
Ｒ２は水素及びアルキル基が最も好ましいが、アルキル
基の選択も更に光学不斉炭素を含まないようにしようと
すると、実際的には、メチル基、エチル基、イングロビ
ル基及びターシャリブチル基に限定されてしまう。

発明者らは呈色剤として最も好ましいこれ等の制限の許
に次の７種類の非対称ビスフェノール化合物を試作し、
その呈色剤としての特性を詳細に検討する事によシ新し
い知見を得るに到った。

（１，）２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン融点１２０
℃ （２）２−（４−ヒドロキシフェニル）　−２−（３゜
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　
　　　　　　　　　　　　　融点１２４℃（３）２−（
４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−エチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）７０ロノ、ｏ　７融点　９６℃ （４）’２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−
イソソロビル−４−ヒドロキシフェニル）７ｃｌロノ９
ン　　　　　　　　　　　　　　　融点１２１℃（５）
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３〜ターシヤ
リブチ、ルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　
　　　　　　　　　　　融点１６９℃（６）２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−（３゜５−ジターシャリブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　
　　　　融点１４５℃（７）　　２−、（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）ノロノやン　　　　　　　　　　　　　
　　融点１４３℃感熱記録紙の白色度はさきに説明した
ように呈色剤の水溶性と融点とに深い関係があるように
思どれている。実際、上記の７種類の非対称ビスフェノ
ール化合物の試験結果では、（１）及び（３）を除°〈
総べての化合物がビスフェノールＡに比べて非常によい
白色度が得られた。（１）及び（３）はよシ非親水性の
基がビスフェノールＡに置換されているにもかかわらず
、むしろビスフェノールＡに比べても劣る結果しか得ら
れなかったのは、融点の低下による影響が優先したので
あろうか。一方、記録の保存性の試験結果はより複雑で
あった。高温、高湿度下の保存性ではやはシ（１）及び
（３）を除く総べての非対称ビスフェノール化合物がビ
スフェノールＡよシ著しく改善された結果を与えたのに
、油脂や可そ剤の付着下に於ける保存性では（１）　、
　（３）及び（４）以外の非対称ビスフェノール化合物
はビスフェノールＡよシ著しく劣る結果しか得られず、
総合的には（４）の非対称ビスフェノール化合物のみが
ビスフェノールＡよりも優れた記録の保存性を示しｒ−
Ｏ 染料及び呈色剤からなる発色相は元来熱力学的には不安
定であって染料及び呈色剤のそれぞれ独立した結晶体に
相分離をおこす傾向をもっているのであるが、この変化
を緩慢にしているものは発色相の極めて高い粘性であろ
う。現に、この粘性を低下させる要因があると記録の保
存性は必ず低下する。高温、高湿度下での保存性ではビ
スフェノールＡ、（１）及び（３）が良い結果の得られ
なかったのは、これらによる発色相がより親水性であっ
て、発色相に吸収、含有される平衡水分も犬きく、この
水分による発色相の粘性の低下がその主な原因であろう
。油脂や可そ剤の付着下に於ける保存性はこれとは全く
対照的であって、より親油性の大きな発色相だけがこれ
らによる膨潤作用を受けて粘性を低下させるのであろう
。（１）　、　（３）及び（４）以外の非対称ビスフェ
ノール化合物がすべてビスフェノールＡより劣る結果し
か得られなかったのがこれを裏づけている。

又さきにものべたとおシ、（４）の非対称ビスフェノー
ル化合物即ち構造式（１）だけがこれら記録の保存性試
験でビスフェノールＡよシすべて良い結果が得られたの
はまさに驚くべきことであって、次の二つの原因を考察
する事ができる。その一つは、構造式（１）の化合物が
非親水性と非親油性がこの目的のために良いバランスを
していること、他方は、置換基のイソソロビル基が発色
相の高い粘性を維持するのに効果的であることであろう
。又、構造式（Ｉ）の融点はビスフェノールＡＫ比べて
低く記録体の熱応答性が改善されることは他の低融点の
非対称ビスフェノール化合物と同様である。

構造式（■）はオルソイソゾロビルフェノールとノやラ
インプロペニルフェノール又ハ（及び）その多量体（重
合体）とを酸性触媒下で反応せしめる事によって得る事
ができる。又、オルソイソゾロビルフェノールはフェノ
ールとゾロビレントヲアルミニウムフェル−トを触媒と
して加圧下で反応せしめる事によシ効率よく製造できる
。

本発明のフェノール性化合物は単独でも呈色剤として使
用されるが、他のフェノール性化合物と併用する事もで
きる。他の７工ノール性化合物の例としては、他のビス
フェノール化合物、ノぐラヒト０　キシ安息香ｅエステ
ル類、ノぐジヒドロキシフタル酸エステル類又はヒドロ
キシフェニルケトン類が挙げられる。

感熱記録体は支持体の上に染料と呈色剤とを生成分とす
る感熱機能層を設けたものであって、熱ヘッドや熱ペン
などで加熱する事により、感熱機能層の中に発色相を形
成し、加熱に応じた記録像が得られる。本発明の化合物
により発色する染料は電子供与性の、すなわち塩基性の
染料であって、元来無色ではあるが、フェノール系化合
物のような電子受答性の、すなわち酸性の物質に合うと
電子の授受がおこって、特に可視部の光吸収スペクトル
が変化して有色化するとされている。

その具体例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（，４−−，７メチルアミノフエニル）７タリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、４．４’−
ビスージメチルアミノペンズヒトリルベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、パラニトロペンソイルロイコメチ
レングルー、３−メチルースビローノナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロビルース
ビローノベンゾビラン、３−ジメチルアミノ−７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフ
ルオラン、３−ノエチルアミノー７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
−、’エチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ノメチルフルオラン
、３−（Ｎ−エテル−ｐ−トルイジノ）−７−）Ｉチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−ツーＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３
−ノエチルアミノー７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３゜７−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル＝ｐ−）ルイジノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７〜（ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノル６−メチ
ルーフーフニニルアミツンルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−７エニルアミノンルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
３−ノメチルア□ミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチル７　ミ／　−７−（ｏ　
−クロロフェニルアミノ）フルオラン又は３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−ブチルフェニルアミノ）フ
ルオランなどが挙げ、られる。勿論、これらの染料に限
定せられるものではなく、なお二種以上の染料を同時に
使用する事もできる。

感熱記録体において、感熱機能層中の染料と呈色剤との
使用比率は用いられる染料及び呈色剤の種類に応じて選
択すべきであって特に限定されるものではないが、一般
に染料１重量部に対して呈色剤が１ないし５０重量部、
よシ好ましくは２ないし１０重量部使用される。感熱機
能層はこれらを主成分として含有する塗布液を支持体の
上に塗布乾燥して固定される。

塗布液の調製には一般に水が媒質として使用され、通常
ボールミル、アトライタ〜又はサンドグラインダー等の
混合粉砕機にょ９染料と呈色剤とを一緒に又は別々に粉
砕分散させる。かがる塗布液中には、バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセル
ローズ、カルゲキシノチルセルロ〜ズ、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ノイソゾ
チレンー無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水−
マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリルｌｔ−１４
４合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩又はスチレ
ン−ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形分の
中で１０ないし７０重量％、好ましくは１５ないし５０
重量％になるように加えられる。さらに、塗布液中には
各種の助剤を添加することができる。例えば、ジオクチ
ルスルホコ”りｅナト＋）ラム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム又は脂肪酸
の金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系又はベンゾト
リアゾール系などの紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
着色染料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワ
ックス又はエステルワックスなどの滑剤、カオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタ
ン、珪藻土、微粒子状無水珪酸又は活性白土などの無機
顔料及びステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、抹
香オレイン酸アミド又はヤシ油脂肪酸アミドなどの増感
剤を挙げることができる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム又は合成紙
などが使用しうるが、価格及び塗布適性の点で紙が最も
好ましく用いられている。

感熱機能層の形成方法としては既に周知慣用の技術を用
いる事ができる。例えばエアーナイフコーティング又は
グレードコーティングなどによシ塗布液を支持体の上に
塗布、乾燥して感熱機能層が形成、固定される。感熱機
能層は通常その乾燥重量が１千方米当シ２ないし１２グ
ラム、好ましくは３ないし１０グラムの範囲である。又
、感熱機能層の表面の平滑性が特に要求される場合には
、スーツ４−カレンダー又はマシンカレンｆ−ｆｘどで
平滑化処理を行うことができる。

つぎに本発明を一層明確にするために実施例及び比較例
を挙げて説明する。なお例中の部及びチは、特に断らな
い限シそれぞれ重量部及び重量％を表わす。

実施例Ｉ Ａ波調製： ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１部部メチルセルロース５％水溶液　　　
　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０部この組成物をサンドグラインダーで平
均粒子径３μｍまで粉砕した。

Ｂ原調製： ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−イソゾロ
ビル−４−ヒドロキシフェニル）プ０″ン　　　　　　
　　　　　　　　　２０部メチルセルロース５係水溶液
　　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５５部この組成物をサンドグラインダ
ーで平均粒子径３μｍまで粉砕した。

感熱機能層の形成： Ａ液５５部、Ｂ液８ｏ部、酸化珪素顔料（吸油量１８０
ｍ１／１００１　）１５部、２０％酸化澱粉水溶液５０
部、水２０部を混合し攪拌する。得られた塗料を５０１
７ｍ２の原紙に乾燥重量で７１７ｍ’となるように塗布
乾燥して感熱配録材料を得た。

実施例２ Ａ波調製： ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−
，７１チル−７−７エニルアミノフルオラン　　　　　
　　　　　　　　１部部メチルセルロース５％水溶液　
　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４０部この組成物をサンドグラインダー
で平均粒子径３μｍまで粉砕した。

Ｂ原調製： ２〜（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−インプロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）ｆロパン　　　　　　
　　　　　　　　　２０部メチルセルロース５チ水溶液
　　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５５部この組成物をサンドグライン
ダーで平均粒子径３μｍまで粉砕した。

Ｃ原調製： ２．２−　シ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部メチルセルロース５％水溶液　　　　
　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５５部この組成物をサンドグラインダーで平均
粒子径３μｍまで粉砕した。

感熱機能層の形成： Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液８０部、酸化珪素顔料（
吸油量１８　（ｌｌ／１００，９）　１５部、２０チ酸
化澱粉水溶液５０部、水１０部を混合し攪拌する。得ら
れた塗液を５０７１７ｍ２の原紙に乾燥重量で７７９７
ｍ　　となるように塗布乾燥して感熱記録材料を得た。

比較例１〜７ Ｂ原調製において、２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−（３−４ソノロピル〜４−ヒドロキシフェニル）グ
ロノやンのｆｌＫ、２．２−　シ（４−ヒドロキシフェ
ニル）ゾロパン（比Ｍｆ９１３１）、　２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（３−メチル−４１：）’ロキ
シフェニル）ゾロパン（比較例２）、２−（４−ヒドロ
キシフェニル）　−２−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（比較例３　Ｌ　２−　（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（３−エテル−４−ヒド
ロキシフェニル）グロノぞン（比較例４）、２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−（３−ターシャリブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロ・ぐン（比較例５）、２
−（４−ヒドロキシフェニル）　−２−（３，５−ジタ
ーシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロバー／
（比１１３’ｌＪ６　）、２−　（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ゾロパン（比較例７）をそれぞれ用いた以外は
実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

以上の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた９種類
の感熱記録材料を高速感熱ファクシミリ（日立“ＨＩＦ
ＡＸ　７００”）を使用して記録した。得られた記録材
料の白色度、記録像の記録感度及び記録像の保存性は以
下の如くであった。

白色度の評価基準 保存性の評価基準 ※−１）記録感度は前記感熱ファクシミリで記録した直
後の記録濃度をマクベス反射濃度計で測定した値である
。

※−２）記録後のシートを４００，９０％ＲＨの条件下
に２４時間保持した後の状態を表わす。

※−３）記録後のシートを塩化ビニルフィルムと重ね、
２４時間経過後の記録像の消失状態を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を発色させる
   呈色物質とを主成分とする感熱機能層を有する感熱記録
   材料において、構造式（Ｉ）（式（１）中、１−Ｐｒは
   イングロビル基を示す。）で表わされるフェノール性化
   合物を呈色物質として含有する事を特徴とする感熱記録
   材料