JPS6222973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスすなわち一酸化炭素と水素
との混合ガスからエチレングリコールを製造する
方法に関するものである。

本発明の方法によれば、比較的温和な条件下
に、効率よく含酸素化合物を製造できる。

エチレングリコールは利用範囲の広い重要な基
礎化学品であり、常に工業的に安価な製造法が期
待されるものである。

従来、一酸化炭素と水素とを原料として、直接
一段でエチレングリコールを製造する方法とし
て、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案
されている。しかしながら、特公昭53−31122号
公報等に例示されるこれらの方法は高価なロジウ
ムを使用するもので、ロジウム触媒の回収、再使
用など工業的規模で実用化するための困難が伴な
い、また触媒性能も必らずしも充分でないことか
ら、実用化プロセスとして完成されていないのが
実情である。

一方、これらのロジウム触媒の有する欠点を回
避するための一つの方策として、ロジウムに較べ
て安価なルテニウム触媒を使用するいくつかの方
法が提案されている。例えば、米国特許第
4170605号明細書にはルテニウムとピリジン類配
位子よりなる触媒を使用したエチレングリコール
の製造法が示されている。この場合ピリジン配位
子として２−ヒドロキシピリジンをルテニウム１
ｇ原子当り5.74モル使用し、15000psi（1057.8
Kg／cm²）で実施した例が示されている。また、他
のピリジン配位子として、２−アミノピリジン、
２−（ジメチルアミノ）ピリジンの例も記されて
いるが、実際に使用された例もなく、またどのよ
うな効果が得られるか記述されていない。

又、特開昭56−100728号公報では、ルテニウム
化合物を低融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩
に分散させた系、特開昭56−123925号公報ではル
テニウムとロジウム化合物からなる触媒系、特開
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昭57−109735号公報ではルテニウムと多価フエノ
ール類からなる触媒系、特開昭57−130939号公報
ではルテニウムとレニウム化合物からなる触媒
系、特開昭58−121226号公報ではルテニウムとマ
ンガン化合物からなる触媒系などが、一酸化炭素
と水素から遊離のエチレングリコールを製造する
方法として提案されている。しかしながら、これ
らの公報明細書に開示されたルテニウム系触媒の
活性は、いずれの場合にも高水準とは言い難く、
比較的低圧の600Kg／cm²以下の条件下では、エチ
レングリコールの生成速度が１モルエチレングリ
コール／グラム原子・時間程度であり、未だ充分
な活性を示すとは言い難い。

さらに、カルボン酸を反応溶媒としてルテニウ
ム化合物を触媒として分散させた系で、一酸化炭
素と水素からエチレングリコールエステルを合成
する方法がいくつか提案されている。特開昭55−
9088号公報ではカルボン酸を溶媒とし、ルテニウ
ム、オスミウムを含む触媒系でアルカノールエス
テル及び隣位グリコールエステルを同時に製造す
る方法が提案されている。この明細書中には、カ
ルボン酸として脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸及びその置換体が例示してあるが、これらの
中でその実施例に示されるような酢酸、トリフロ
ロ酢酸、プロピオン酸のような脂肪族カルボン酸
が好ましいと記載されている。また、特開昭56−
51426号公報では、脂肪族カルボン酸溶媒で、ル
テニウム化合物とホスホニウム塩を使用する系
が、特開昭56−123925号公報では、主として酢酸
溶媒中で、ルテニウムとロジウム化合物を混合使
用する系が、米国特許第4323513号明細書では、
ルテニウム化合物とカルボン酸からなる均一液相
で、エチレングリコールエステルを製造する際に
メチルエステル、エチレングリコールエステル及
び水濃度を30％以下に保つことが提案されてい
る。

しかしながら、これらのカルボン酸を反応溶媒
とする系においても、エチレングリコールエステ
ルの生成速度は小さく、実用性のある触媒活性レ
ベルに達していないと判断され（600Kg／cm²以下
の反応条件下では上記いずれの公知技術の実施例
においても、エチレングリコールエステルの生成
速度は1.0モル／グラム原子Ru・時程度以下であ
る）、かつエチレングリコールを製造するために
はエチレングリコールエステルの加水分解工程が
必要になるなど工業的プロセスとして必らずしも
有利であると言い難い。

本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高める
ために鋭意検討した結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を触媒の
存在下に反応させてエチレングリコールを製造す
る方法において、触媒がルテニウム含有化合物及
びルテニウム１グラム原子に対して0.1〜200モル
の総炭素数６以下の一価又は二価の脂肪族カルボ
ン酸若しくはそのハロゲン置換体、並びにオニウ
ム塩を含有するものであることを特徴とするエチ
レングリコールの製造方法を提供するものであ
る。

本発明の方法において用いられるルテニウム含
有化合物としては、特に限定されるものでない
が、例えばルテニウム金属及びルテニウムの酸化
物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化
合物などが例示される。

さらに具体的には、例えば二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、
テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ヘキ
サクロルルテニウム酸ナトリウム、ペンタカルボ
ニルルテニウム、ジクロルトリカルボニルルテニ
ウム、ジアイオドトリカルボニルルテニウム、ク
ロロトリス（トリフエニルホスフイン）ヒドリド
ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフイ
ン）トリカルボニルルテニウム、ビス（トリ−ｉ
−プロピルホスフイン）トリカルボニルルテニウ
ム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒ
ドリドドデカカルボニルテトラルテニウム、ウン
デカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフ
エニルホスホニウム、テトラカルボニルヒドリド
ルテニウム酸ビス（トリフエニルホスフイン）イ
ミニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウ
ム酸ジカリウムなどが挙げられる。

ルテニウムの使用量は、反応液中のルテニウム
濃度として、反応溶液１リツトル当りルテニウム
原子として１×10^-6〜100グラム原子、好ましく
は１×10^-5〜10グラム原子である。

本発明の方法においては、上述したルテニウム
含有化合物とともに、反応促進剤として脂肪族カ
ルボン酸を使用することが必須である。

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反応促進剤として使用される脂肪族カルボン酸
とは、総炭素数が６以下の脂肪族モノカルボン酸
又はジカルボン酸であつて、炭化水素鎖中にハロ
ゲン置換基を有するものを含む。

このような化合物の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、トリフロ
ロ酢酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、アジ
ピン酸などを例示することができる。

これらの脂肪族カルボン酸の使用量は、ルテニ
ウム１グラム原子当り0.1〜200モルの範囲が用い
られる。脂肪族カルボン酸の使用量があまり少な
いとその促進剤としての効果が小さい場合が多
く、使用量があまり多くなると促進効果が最大限
に発揮できなかつたり、目的生成物であるエチレ
ングリコールと添加したカルボン酸がエステル体
を形成して、生成物の分離、リサイクル系が複雑
化するなどの難点が生ずるので、より好ましくは
ルテニウム１グラム原子当り0.5〜100モルの範囲
で用いるのがよい。

さらに、本発明の方法において使用される触媒
構成成分に対して、第３成分としてオニウム塩を
促進剤として使用する。

これらのオニウム塩の例として、アルカリ金属
金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、イミニウム塩などを挙げることができる。

さらに具体的に例示すると、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムクロライド、トリブチル・エチルアンモニウム
アイオダイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライ
ド、エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムア
イオダイド、エチル−１−メチルイミダゾリウム
クロライド、エチル−１−メチルベンズイミダゾ
リウムアイオダイド、ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウムクロライド、ビス（トリフエニ
ルホスフイン）イミニウムブロマイド、ビス（ト
リフエニルホスフイン）イミニウムアイオダイ
ド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウム
ベンゾエート、テトラエチルホスホニウムクロラ
イド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムアイオ
ダイド、トリフエニルメチルホスホニウムクロラ
イドなどを挙げることができる。

オニウム塩を第３成分として添加することによ
り脂肪族カルボン酸との顕著な複合効果が認めら
れる。

これらのオニウム塩は通常ルテニウム１グラム
原子当り0.05〜500モルの範囲、好ましくは0.1〜
300モルの範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を使用する
が、反応溶媒としては、以下に記載するようなも
のを使用することができる。例えば、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、ジエチルケトン、アセトフエノン
等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、エチレングリコール等のアルコール
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸
類、フエノール、メトキシフエノール等のフエノ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエ
ステル類、スルホラン、ジメチルスルホン等のス
ルホン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、Ｎ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロ
リジノン、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド
類、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素、Ｎ・
N′−ジメチルイミダゾリジノンなどの置換尿素
類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリ
ジノホスフインオキシド等のリン酸トリアミド
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン
等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族ある
いは脂環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピ
ペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、α−ピコリ
ン、２・６−ルチジン、１−メチルイミダゾール
等の三級アミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル類などであ
る。

本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で
実施される。反応圧力としては、通常１〜2000
Kg／cm²Ｇ、好ましくは30〜1000Kg／cm²Ｇ、より好
ましくは50〜600Kg／cm²Ｇの範囲である。この際
〓〓〓〓
エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、
通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲である。ま
た反応温度としては通常50〜350℃、好ましくは
100〜300℃の範囲である。更に反応時間としては
通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10時間の範囲
が使用される。本法はバツチ式、半連続式又は連
続式で実施することができる。

本発明の趣旨を明確にするために、反応溶媒と
してＮ・N′−ジメチルイミダゾリジノンと、本
発明の脂肪族カルボン酸の一例として酢酸を用
い、これらの混合溶媒系における後述する実施例
５の反応成績を図１に示す。図１は、一酸化炭素
と水素からのエチレングリコール、エチレングリ
コールモノアセテートおよびエチレングリコール
ジアセテートの生成速度と、ルテニウム１グラム
原子当りの酢酸のモル比をパラメーターとして図
示したものである。横軸の酢酸対ルテニウム比が
1300の点が酢酸単独溶媒の条件に相当する。前述
の公知の方法はいずれも脂肪族カルボン酸（主と
して酢酸）を単独溶媒とする反応系であるが、図
１から明らかなようにエチレングリコールは全く
生成せず、エチレングリコールのエステル類も痕
跡量であつた。これに対して酢酸対ルテニウムモ
ル比が１〜200の範囲では、エチレングリコール
骨格を有する生成物の量が極めて多く、しかも遊
離のエステル体ではないエチレングリコールが主
生成物であることが明らかである。酢酸対ルテニ
ウムモル比が200以上になると、モノエステル体
からジエステル体の生成量が若干増加する領域が
ある。すなわち、このことは、遊離のエチレング
リコールを生成するためにも、エチレングリコー
ル骨格を有する生成物を製造するためにも、本発
明で特定される量の脂肪族カルボン酸を、反応促
進剤として使用することの優位性を明解に示して
いる。

上述した本発明の方法を用いると、より低圧下
で、エステル体ではなく遊離のエチレングリコー
ルの生成速度が飛躍的に増大し、諸条件を適切に
制御することによつて、従来の単位ルテニウム当
りの活性を数十倍以上高めることが可能であるこ
とを見い出したものである。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例 １ ルテニウムドデカカルボニル0.1mg−原子、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムクロラ
イド1.2ｍmol、アジピン酸0.6ｍmolおよびＮ・
N′−ジメチルイミダゾリジノン7.5mlを、内容積
35mlのハステロイ製オートクレーブに封入した。
このオートクレーブを加熱炉に設置したのち、ガ
ス導入管から一酸化炭素対水素モル比が１：１の
混合ガスを導入して系内のガスを置換し、室温で
仕込圧として360Kg／cm²Ｇの混合ガスを仕込ん
だ。反応温度を240℃に設定し、設定温度になつ
た時点から30分間反応を行つた。その間、反応圧
は480Kg／cm²Ｇまで上昇し、反応終了時には380
Kg／cm²Ｇまで低下した。反応終了後、オートクレ
ーブを速やかに冷却して内容物をガスクロマトグ
ラフイーで分析した。エチレングリコール及びメ
タノールの生成速度は、それぞれ18.5および
239.8モル／グラム原子ルテニウム・時であつ
た。その他の反応生成物としてメタン、二酸化炭
素、ギ酸メチル、エタノールのほか若干のアジピ
ン酸のエステル化物の生成が認められた。

実施例 ２ アジピン酸の代りに酢酸0.6ｍmolを使用した以
外は実施例１と同様の条件で反応を行つたとこ
ろ、エチレングリコール及びメタノールの生成速
度はそれぞれ20.8及び193.9モル／グラム原子ル
テニウム・時であつた。

実施例 ３ アジピン酸の代りにトリフロロ酢酸0.6ｍmolを
使用した以外は実施例１と同様の条件で反応した
ところ、エチレングリコール及びメタノールの生
成速度はそれぞれ、14.0および136.7モル／グラ
ム原子ルテニウム・時であつた。

実施例 ４ アジピン酸の代りにマロン酸0.6ｍmolを使用し
た以外は実施例１と同様の条件で反応したとこ
ろ、エチレングリコール及びメタノールの生成速
度はそれぞれ、15.9及び170.7モル／グラム原子
ルテニウム・時であつた。

実施例 ５ ルテニウムドデカカルボニル0.1mg−原子、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムクロラ
〓〓〓〓
イド1.2ｍmol、およびＮ・N′−ジメチルイミダゾ
リジノン7.5mlを仕込み、実施例１と同様の反応
条件で反応を行つた。尚、本実施例では反応促進
剤として酢酸の添加量を変化させて反応を行つた
が、その際反応溶媒の使用量はＮ・N′−ジメチ
ルイミダゾリジノンと酢酸の合計量が7.5mlにな
るよう考慮した。得られた反応生成物のうちエチ
レングリコール骨格を有する生成物の速度と酢酸
対ルテニウム比（モル／グラム原子）との関係を
図１に示した。図１から、エチレングリコール骨
格を有する生成物（エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノアセテートおよびエチレングリ
コールジアセテート）の量は、酢酸対ルテニウム
比が10〜200モル／グラム原子の範囲にあり、こ
の領域では遊離したエチレングリコールの生成が
主であることが判つた。また、酢酸／ルテニウム
比が200モル／グラム原子を越える領域では、エ
チレン骨格を有する生成物が大巾に低下し、エス
テル体の生成が主となることとが伴つた。図１の
右端は、酢酸対ルテニウムモル比が大体1300モ
ル／グラム原子で酢酸単独溶媒系に相当するが、
この系ではエチレングリコール骨格を有する生成
物は全く認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例５で行つた実験結果を、添加し
た酢酸とルテニウム化合物の比率に及ぼすエチレ
ングリコール骨格を有する生成物の生成速度の関
係として示したものである。 １……エチレングリコール、２……エチレング
リコールモノアセテート、３……エチレングリコ
ールジアセテート。 〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応さ
   せてエチレングリコールを製造する方法におい
   て、触媒がルテニウム含有化合物及びルテニウム
   １グラム原子に対して0.1〜200モルの総炭素数６
   以下の一価又は二価の脂肪族カルボン酸若しくは
   そのハロゲン置換体、並びにオニウム塩を含有す
   るものであることを特徴とするエチレングリコー
   ルの製造方法。