JPS623133B2

JPS623133B2 -

Info

Publication number: JPS623133B2
Application number: JP59053607A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Watanabe; Shoichiro Mori; Hisao Kinoshita; Juji Ookago; Makoto Ue
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1984-03-22
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS60199843A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成ガスすなわち一酸化炭素と水素と
の混合ガスからエチレングリコールを製造する方
法に関するものである。本発明の方法によれば、比較的温和な条件下
に、効率よく含酸素化合物を製造できる。エチレングリコールは、利用範囲の広い重要な
基礎化学品であり、常に工業的に安価な製造法が
期待されるものである。従来、一酸化炭素と水素とを原料として、直接
一段でエチレングリコールを製造する方法とし
て、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案
されている。しかしながら、特公昭53−31122号
公報等に例示されるこれらの方法は高価なロジウ
ムを使用するもので、ロジウム触媒の回収、再使
用など工業的規模で実用化するための困難が伴な
い、また触媒性能も必らずしも充分でないことか
ら、実用化プロセスとして完成されていないのが
実情である。一方、これらのロジウム触媒の有する欠点を回
避するための一つの方策として、ロジウムに較べ
て安価なルテニウム触媒を使用するいくつかの方
法が提案されている。例えば、米国特許第
4170605号明細書にはルテニウムとピリジン類配
位子よりなる触媒を使用したエチレングリコール
の製造法が示されている。この場合、ピリジン配
位子として２−ヒドロキシピリジンをルテニウム
１ｇ原子当り5.74モル使用し、15000psi（1057.8
Kg／cm²）で実施した例が示されている。また、他
のピリジン配位子として、２−アミノピリジン、
２−（ジメチルアミノ）ピリジンの例も記されて
いるが、実際に使用された例もなく、またどのよ
うな効果が得られるか記述されていない。又、特開昭56−100728号公報ではルテニウム化
合物を低融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩に
分散させた系、特開昭56−123925号公報ではルテ
ニウムとロジウム化合物からなる触媒系、特開昭
57−109735号公報ではルテニウムと多価フエノー
ル類からなる触媒系、特開昭57−130939号公報で
はルテニウムとレニウム化合物からなる触媒系、
特開昭58−121226号公報ではルテニウムとマンガ
ン化合物からなる触媒系などが、一酸化炭素と水
素から遊離のエチレングリコールを製造する方法
として提案されている。しかしながら、これらの
公報明細書に開示されたルテニウム系触媒の活性
は、いずれの場合にも高水準とは言い難く、比較
的低圧の600Kg／cm²以下の条件下では、エチレン
グリコールの生成速度が１モルエチレングリコー
ル／グラム原子・時間程度であり、未だ充分な活
性を示すとは言い難い。さらに、カルボン酸を反応溶媒としてルテニウ
ム化合物を触媒として分散させた系で、一酸化炭
素と水素からエチレングリコールエステルを合成
する方法がいくつか提案されている。特開昭55−
9088号公報ではカルボン酸を溶媒とし、ルテニウ
ム、オスミウムを含む触媒系でアルカノールエス
テルおよび隣位グリコールエステルを同時に製造
する方法が提案されている。この明細書中には、
カルボン酸として脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸及びその置換体が例示してあるが、これら
の中でその実施例に示されるような酢酸、トリフ
ロロ酢酸、プロピオン酸のような脂肪族カルボン
酸が好ましいと記載されている。また、特開昭56
−51426号公報では、脂肪族カルボン酸溶媒で、
ルテニウム化合物とホスホニウム塩を使用する系
が、特開昭56−123925号公報では、主として酢酸
溶媒中で、ルテニウムとロジウム化合物を混合使
用する系が、米国特許第4323513号明細書では、
ルテニウム化合物とカルボン酸からなる均一液相
で、エチレングリコールエステルを製造する際に
メチルエステル、エチレングリコールエステル及
び水濃度を30％以下に保つことが提案されてい
る。しかしながら、これらのカルボン酸を反応溶媒
とする系においても、エチレングリコールエステ
ルの生成速度は小さく、実用性のある触媒活性レ
ベルに達していないと判断され（600Kg／cm²以下
の反応条件では上記いずれの公知技術の実施例に
おいても、エチレングリコールエステルの生成速
度は1.0モル／グラム原子Ru・時程度以下であ
る）、かつエチレングリコールを製造するために
はエチレングリコールジエステルの加水分解工程
が必要になるなど工業的プロセスとして必らずし
も有利であると言い難い。本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高める
ために鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を触媒の
存在下に反応させてエチレングリコールを製造す
る方法において、触媒がルテニウム含有化合物及
びルテニウム１グラム原子に対して0.1〜200モル
の芳香族カルボン酸、並びにアルカリ金属塩又は
オニウム塩を含有するものであることを特徴とす
るエチレングリコールの製造法を提供するもので
ある。本発明の方法において用いられるルテニウム含
有化合物としては、特に限定されるものでない
が、例えばルテニウム金属及びルテニウムの酸化
物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化
合物などが例示される。さらに具体的には、例えば二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、
テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ヘキ
サクロルルテニウム酸ナトリウム、ペンタカルボ
ニルルテニウム、ジクロルトリカルボニルルテニ
ウム、ジアイオドトリカルボニルルテニウム、ク
ロロトリス（トリフエニルホスフイン）ヒドリド
ルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフイ
ン）トリカルボニルルテニウム、ビス（トリ−ｉ
−プロピルホスフイン）トリカルボニルルテニウ
ム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒ
ドリドドデカカルボニルテトラルテニウム、ウン
デカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラ
フエニルホスホニウム、テトラカルボニルヒドリ
ドルテニウム酸ビス（トリフエニルホスフイン）
イミニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニ
ウム酸ジカリウムなどが挙げられる。ルテニウムの使用量は、反応液中のルテニウム
濃度として、反応溶液１リツトル当りルテニウム
原子として１×10^-6〜100グラム原子、好ましく
は１×15^-5〜10グラム原子である。本発明の方法においては、上述したルテニウム
含有化合物とともに、反応促進剤として芳香族カ
ルボン酸を使用することが必須である。反応促進剤として使用される芳香族カルボン酸
とは、単環もしくはそれ以上の芳香環に１個以上
のカルボキシル基を有するもので、芳香環内に窒
素、酸素、イオウ原子などのヘテロ原子を有する
芳香族複素環式化合物をも包含するものである。
さらに芳香族カルボン酸としての本質的性質を変
えることのない各種の置換基、例えばアルキル
基、アリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ルデヒド基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基な
どが芳香環に置換されたものを使用することがで
きる。このような化合物の具体例として、安息香酸、
ｏ−トルイル酸、ｐ−クロル安息香酸、ｍ−フロ
ロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−オキシ安
息香酸、サルチル酸、アニス酸、α−レゾルシン
酸、α−ナフタリンカルボン酸、β−ナフタリン
カルボン酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、テレ
フタル酸、ｏ−フタルアルデヒド酸、トリメリト
酸、ピロメリツト酸、１・８−ナフタリンジカル
ボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２・４−
ピリジンジカルボン酸、２・６−ピリジンジカル
ボン酸、キナルジン酸、キノリン酸、２−フラン
カルボン酸、３・４−フランジカルボン酸、ピロ
ール−２−カルボン酸、インドール−２−カルボ
ン酸などを例示することができる。また、ポリマ
ー側鎖として芳香族カルボン酸基を有するもので
もよい。これらの芳香族カルボン酸の使用量は、ルテニ
ウム１グラム原子当り0.1〜200モルの範囲が用い
られる。芳香族カルボン酸の使用量があまり少な
いとその促進剤としての効果が小さい場合が多
く、使用量があまり多くなると促進効果が最大限
に発揮できなかつたり、目的生成物であるエチレ
ングリコールと添加したカルボン酸がエステル体
を形成して、生成物の分離、リサイクル系が複雑
化するなどの難点が生ずるので、より好ましくは
ルテニウム１グラム原子当り0.5〜100モルの範囲
で用いるのがよい。さらに、本発明の方法において使用される触媒
構成成分に対して第３成分としてアルカリ金属塩
又はオニウム塩を促進剤として使用する。オニウム塩としては、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩、イミニウム塩などを挙げるこ
とができる。さらに具体的に例示すると、塩化リ
チウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化セシウム、酢酸セシウム、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、
又、オニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイ
オダイド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムク
ロライド、トリブチルエチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマ
イド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、エチ
ル−４−ジメチルアミノピリジニウムアイオダイ
ド、エチル−１−メチルイミダゾリウムクロライ
ド、エチル−１−メチルベンズイミダゾリウムア
イオダイド、ビス（トリフエニルホスフイン）イ
ミニウムクロライド、ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウムブロマイド、ビス（トリフエニ
ルホスフイン）イミニウムアイオダイド、ビス
（トリフエニルホスフイン）イミニウムベンゾエ
ート、テトラエチルホスホニウムクロライド、テ
トラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムアイオダイド、
トリフエニルメチルホスホニウムクロライドなど
を挙げることができる。特に、オニウム塩を第３成分として添加する系
で芳香族カルボン酸類との顕著な複合効果が認め
られ、これらの促進剤の中でもオニウム塩がより
好ましい第３成分である。これらの第３成分は通常ルテニウム１グラム原
子当り0.05〜500モルの範囲、好ましくは0.1〜
300モルの範囲で使用される。本発明の方法においては、反応溶媒を使用する
が、反応溶媒としては、以下に記載するようなも
のを使用することができる。例えば、ジエチレエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、ジエチルケトン、アセトフエニン
等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、エチレングリコール等のアルコール
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸
類、フエノール、メトキシフエノール等のフエノ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエ
ステル類、スルホラン、ジメチルスルホン等のス
ルホン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、Ｎ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロ
リジノン、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド
類、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素、Ｎ・
N′−ジメチルイミダゾリジノンなどの置換尿素
類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリ
ジノホスフインオキシド等のリン酸トリアミド
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン
等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族ある
いは脂環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピ
ペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、α−ピコリ
ン、２・６−ルチジン、１−メチルイミダゾール
等の三級アミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル類などであ
る。本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で
実施される。反応圧力としては、通常１〜2000
Kg／cm²Ｇ、好ましくは30〜1000Kg／cm²Ｇ、より好
ましくは50〜600Kg／cm²Ｇの範囲である。この際
エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、
通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲である。ま
た反応温度としては通常50〜350℃、好ましくは
100〜300℃の範囲である。更に反応時間としては
通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10時間の範囲
が使用される。本法はバツチ式、半連続式又は連
続式で実施することができる。以下本実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１トリルテニウムドデカカルボニル0.3mg−原
子、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウム
クロライド（以下PPNClと略記する）2.0ｍmol、
テレフタル酸2.0ｍmolおよびＮ・N′−ジメチルイ
ミダゾリジノン3.0mlを内容積35mlのハステロイ
製オートクレーブに封入した。このオートクレー
ブを加熱炉に設置したのち、ガス導入管から一酸
化炭素対水素モル比が１：１の混合ガスを導入し
て系内のガス置換し、室温での仕込圧が360Kg／
cm²Ｇになるように混合ガスを仕込んだ。反応温度
260℃に設定後、反応の進行にしたがつて反応圧
が低下するので反応圧が500〜480Kg／cm²Ｇとなる
ように混合ガスを追加し、15間反応を行つた。反
応終了後、オートクレーブを速やかに冷却し、内
容物をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、仕込反応液基準でエチレングリコールの生成
速度は142.9ｇ／・時であり、メタノールの生
成速度は665.0ｇ／・時であつた。その他の反
応生成物としてメタン、二酸化炭素、ギ酸メチ
ル、エタノールおよび酢酸メチルのほかテレフタ
ル酸のエステル化物が確認された。実施例２〜10 ハステロイ製オートクレーブにルテニウムドデ
カカルボニル0.1mg−原子、PPNCl 1.2ｍmol及び
Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリジノン7.5mlを仕込
んだ。きらに、反応促進剤として各々の実施例ご
とにｍ−フロロ安息香酸を0.6ｍmol（実施例
２）、1.2ｍmol（実施例３）、2.4ｍmol（実施例
４）、4.0ｍmol（実施例５）および10.0ｍmol（実
施例６）、あるいは安息香酸を0.6ｍmol（実施例
７）、2.4ｍmol（実施例８）、10.0ｍmol（実施例
９）および20.0ｍmol（実施例10）加え、一酸化
炭素対水素モル比が１：１の混合ガスを充填し、
反応温度240℃で30分間反応を行つた。その間、
反応圧力は480Kg／cm²Ｇ前後から390Kg／cm²Ｇ前後
まで変化し、平均の反応圧力は大体440Kg／cm²Ｇ
であつた。反応後、速やかにオートクレーブを冷
却し、反応液をガスクロマトグラフイーにより分
析した。これらの反応結果を表１に示すが、表１
に示す生成物以外にメタン、二酸化炭素、ギ酸メ
チル、酢酸、酢酸メチル、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールギ酸エステルなどの他、
ｍ−フロロ安息香酸、安息香酸のメタノール、エ
チレングリコールのエステル体の生成が確認され
た。これらの生成物は表１に示す生成物に較べ少
ない量であり、ｍ−フロロ安息香酸、安息香酸の
エステル体の生成は酸の添加量の増加に伴つて増
える傾向を示した。比較例１反応促進剤としてのｍ−フロロ安息香酸あるい
は安息香酸を添加しない以外は実施例２〜10と同
一の条件で反応を行つた。その結果を表１に示
す。

【表】実施例 11 ハステロイ製オートクレーブにトリルテニウム
ドデカカルボニル0.1mg−原子、PPNCl 1.2ｍ
mol、ピリジン−３−カルボン酸0.6ｍmol及び
Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリジノン7.5mlを仕込
み、一酸化炭素対水素モル比が１：１の混合ガス
を圧入して、240℃で30分間反応を行つた。反応
最高到達圧は484Kg／cm²であつた。反応液を分析
したところ、エチレングリコール、メタノールお
よびエタノールの生成速度はそれぞれ32.0、
234.6および15.3mol／ｇ−原子Ru・hrであつ
た。実施例 12 ピリジン−３−カルボン酸の代りにテレフタル
酸0.6ｍmolを使用した以外は実施例11と同様の条
件下で反応を行つた。その結果、エチレングリコ
ール、メタノールおよびエタノールの生成速度は
それぞれ37.2、306.1および8.2mol／ｇ−原子
Ru・hrであつた。実施例 13および14 ルテニウム化合物として、テトラカルボニウム
ヒドリドルテニウム酸ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウム：〔PPN〕〔RuH（CO）₄〕0.1
mg−原子（実施例−13）またはウンデカカルボニ
ルヒドリドトリルテニウム酸ビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウム：〔PPN〕〔Ru₃H
（CO）₁₁〕0.1mg−原子（実施例−14）を用い、反
応促進剤としてｍ−フロロ安息香酸を0.6ｍmol、
溶媒としてＮ・N′−ジメチルイミダゾリジノン
を7.5ml使用し、一酸化炭素対水素モル比が１：
１の混合ガスを圧入して、反応圧500〜450Kg／cm²
Ｇ、反応温度240℃で２時間反応を行つた。その
結果を表２に示す。比較例２および３実施例−13および14でｍ−フロロ安息香酸を添
加しなかつた以外は実施例−13及び実施例−14と
それぞれ同様の条件で反応した。その結果をそれ
ぞれ比較例−２および３として表２に示す。

【表】実施例 15、16および17 PPNClの代りにオニウム塩として1.2ｍmolのテ
トラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド（実
施例−15）、セシウムアイオダイド（実施例−
16）およびビス（トリフエニルホスフイン）イミ
ニウムアセテートを使用した以外は実施例−２と
同様の条件で反応を行つた。その結果を表３に示
す。比較例４、５および６実施例−15、16および17において芳香族カルボ
ン酸を添加しなかつた以外は、それぞれ実施例−
15、16および17と同様の条件で反応を行い、その
結果をそれぞれ比較例−４、５および６として表
３に示す。

【表】実施例 18〜26 Ｎ・N′−ジメチルイミダゾリジノンの代りに
反応溶媒として、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（実施例−18）、Ｎ−sec−ブチルピ
ロリジノン（実施例−19）、１・４・７・10・
13・16−ヘキサオキサシクロオクタデカン（実施
例−20）、テトラヒドロフラン（実施例−21）、
１・４−ジオキサン（実施例−22）、Ｎ−メチル
ピロリジノン（実施例−23）、クロルベンゼン
（実施例24）、Ｎ・N′−ジメチルアニリン（実施
例−25）およびγ−ブチロラクトン（実施例−
26）をそれぞれ使用し、トリルテニウムドデカカ
ルボテル0.05mg−原子、PPNCl 0.6ｍmol、ｍ−
フルオロ安息香酸２ｍmolをそれぞれ使用した以
外は実施例−５と同様の反応条件で行つた。その
結果を表４に示す。

【表】りのモル生成速度
上述した実施例及び比較例から、本発明の方法
によれば、より低圧下で、エステル体ではなく遊
離のエチレングリコールの生成速度が飛躍的に増
大し、従来技術に比較し単位ルテニウム当りの活
性を著しく高めることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応さ
せてエチレングリコールを製造する方法におい
て、触媒がルテニウム含有化合物及びルテニウム
１グラム原子に対して0.1〜200モルの芳香族カル
ボン酸、並びにアルカリ金属塩又はオニウム塩を
含有するものであることを特徴とするエチレング
リコールの製造法。