JPS5988736A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版の製造に適する溝光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、０−ナフトキノンジアジ
ド化合物とアルカリ可溶性の高分子化合物からなる感光
性組成物に関するものである。平版印刷は水と油とが本
ｐ（的に混り合わない性質を巧みに利用した印刷方式で
あり、印刷版面は水を受容して油性インキを反撥する領
域と水を反１發して油性インキを受容する性質が要求さ
れこのような性質から強いもの程良質の印刷物が作り易
い。従来かかる性質を良化せしめるため露光後の製版工
程において画像表面に現像インキを塗ってインキ受容性
（感脂性）を改善する方式が行われてきた。しかしその
方法は製版工程を複雑にし現像インキで被覆するため時
間と手数がかかった。

この目的のために０−キノンジアジド化合物を含有する
感光性組成物中に置換フェノールアルブト樹脂を特にタ
ーシャーリープチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
を添加する方法がｌｔ！ｉ開昭５０−１２５８０６号公
報に示された。ターシャーリーフチルフェノール・ポル
１５アル千ヒ）’　樹脂を添加することによってたしか
［無添加の場合と比較して画像部の感脂性は向上したか
反面、現像後の非画像部に感光性組成物の一部が残り易
くなり特に脱脂綿、スポンジ等に、現像液をしみ込ませ
印刷版をこすって現像する場合は、非画像部に部分的に
感光性組成物が残り、外観をそこねろばかりではなく、
しばしばスカミングが発生した。

従って本発明の目的は、インキ受容性の富んだ画像を与
える感光性組成物を提供することである。

本発明の他の目的は現像後、非画像部に感光性組成物が
残りに（（、スカミングの生じに（い感光性組成物を提
供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため種々研究を重ね
た結果、下記一般式（１）フ：ｃいし一般式（１１）で
示される構造を有する高分子化合物と感光性組成物とし
ての０−ナフトキノンジアジド化合物とを含有すること
を特徴とする感光性組成物が上記の目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明を達成した。

（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、各々水素原子又は、炭素数
１〜４個の低級アルキル基、Ｒ４は炭素数４〜１５のア
ルキル基又は炭素数４〜１５のシクロアルキル基、Ｒ５
，Ｒ６は、各々水素原子、炭素数１〜６個の低級アルキ
ル基又はハロゲン原子を示し、Ｘば１０〜９０モル係を
示す。） 本発明における高分子化合物は一般式（１１ないし一般
式（ｎ＞で示される構造を有し、 め、現像液（アルカリ水）に溶解することが特徴である
。一般式（１１および一般式（Ｕ）においてＲ１，ｆ（
２゜Ｒ３は各々水素原子又は、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基であるが、好ましくは水素原子、メチル基、エ
チル基、より好ましくは、水素原子である。Ｒ４は炭素
数４〜１５のアルキル基又は、炭素数４〜１５のシクロ
アルキル基であるが、好ましい例として、ターシャリ−
ブチル基、ターシャリ−オクチル基、ノルマルオクチル
基、ノルマルヘキシル基、−？ンタデシル基憔が挙げら
れる。

Ｒ５，Ｒ６は各々水素原子、炭素数１〜４個個の低級ア
ルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくは、メチル
基、エチル基、塩素原子、水素原子であるが、より好ま
しくは水素原子である。Ｘは、１０〜９０モル係である
が、好ましくは２０〜７０％である。

本発明における高分子化合物の分子量は、本発明の目的
とする使途に有効に供するためには、分子量が約５００
〜ｉｏ、ｏｏｏＯものが使用可能であるが、好ましくは
約８００〜４．０００のものが適当である。

本発明における一般式（１）および一般式（ＩＩ）で示
される高分子化合物は、つぎのようにして合成される。

すなわち、カテコール、４−メチルカテコール、４−タ
ーシャリ−ブチルカテコール等のカテコール類（一般式
（Ｉ）の場合）、ハイドロキノン、２−メチルハイｙロ
キノン、２−エチルハイドロキノン等のハイドロキノン
類（一般式（ＩＩ）の場合）の如き多価フェノール類と
４−ターシャリ−ブチルフェノール、４−ノルマルオク
チルフェノール、４−被ンタテシルフェノール等のフェ
ノール類をモル比で１対９から９対１の比率で混合した
ものとホルムアルデヒｒ、アセトン、アセトアルデヒド
、メチルエチルケトン等のアルデヒド・ケトン類を単独
もしくはアルコール等の溶媒に溶ｙｐＨ，、塩酸、しゆ
う酸等の酸または水酸化ナトリウム・アンモニア水等の
アルカリを触媒としてアルデヒド又はケトン類の隼を多
価フェノール類とフェノール類の混合Ｉ吻１モル部に対
し０８５〜１０モル部を用いて縮合させることにより目
的の高分子化合物が得られる。この際多価フェノール類
、フェノール類及びアルデヒＶ・ケトン類は相互に組合
せ自由であり、さらに２押以上を混ぜて共縮合させても
良い。

次に本発明における一般式ｍ又は（ＩＪ）で示される高
分子化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１− カテコール５５ｊ？、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール２２５
、！９を１．４−ジオキサン５　Ｑ　Ｑ　ｍｅに溶解し
、これに３７係ホルマリン１６２ｇを攪拌しながら添加
した。更に触媒として５Ｎ塩酸１ｍｌを加え。

突沸しないように注意しながら、ゆるやかに加熱還流さ
せた。５時間後、反応混合物を冷水ろｌに投入し、析出
した淡黄色樹脂をｒ別、乾燥した結果、２６０．９が得
られた。光散乱法により、この４ｂＪ脂の分子量を測定
したところ約２０００であった。

合成例２゜ ハイゾロキノン１１０ｇ、ｐ−ｎ−オクチルフェノール
２０６ｇを１．４−ジオキサン５００１１−に溶解し、
これに６７係ホルマリン１６２　＆　ヲ［拌しながら添
加した。更に触媒として５Ｎ塩酸１ｍ）を加え、突沸し
ないように注意しながらゆるやかに加熱還流させた。５
時間後、反応混合物を冷水６１に投入し、析出した淡黄
色樹脂をｆ別、乾燥した結果、２７５ｇが得られた。光
散乱法によりこの樹脂の分子量を測定したところ約１９
００であった。

合成例６゜ ４−メチルカテコール９９９、ρ−ｔ　−ブチルフェノ
ール１８０　、！ｉ’を１，４−ジオキサ７５００ｍＡ
！に溶解し、これに６７％ホルマリン１６２Ｉを攪拌し
ながら、添加した。更に触媒として５Ｎ地酸１麻を加え
、突沸しないように注意しながら、ゆるやかに加熱還流
させた。５時間後、反応混合物を冷水３１に投入し、析
出した淡黄舎樹脂をｆ別乾燥した結束、２７８．９が得
られた。光散乱法により、この樹脂の分子量を測定した
ところ約２６００であった。

本発明における高分子化合物の感光性組成物中に占める
量は、０１〜６０重量係でより好ましくは、０．５〜２
０重量係であり、最も々ｆ土しくけ、０．５〜２重量係
である。

本発明に使用されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸クロライ−とピロガロール−アセトン樹脂とのエステ
ルであるものが最も好ましい。その他の好適なオルトキ
ノンジアジド化合物としては、米国特許第６．０４６，
１２０号および同第３．１８８．２１０＋！ｆ明細書中
に記載されている１、２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロライｒとフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ　−
ナフトキノンジアジド化合物としては、数多（の特許に
報告され、知られている。たとえば、特開昭４７−５３
０３号、同町４８−６３８０２号、同町４８−６３８０
３号、同町４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１
号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２
号、同昭４５−９６１０号、同町４９−１７４８１号公
報、米国特許第２．７９７，２１３号、同第６．４５４
，４００号、同第３．５４４，３２３号、同第６，５７
６．９１７号、同第３、．６７４，４９５号、同第５．
７８５．８２５号、英国特許第１．２２７，６０２号、
同第１．２５１．３４５号同第１．２６７．００５号、
同第１．３２９．８８８号、同第１．３３０，９３２号
、ドイツ特許第８５４．８９０号などの各明細書中に記
載されているものをあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占めるＯ−ナフトキノンジア
ジド化合物の量は１０〜５０重量鳴でより好ましくは２
０〜４０重量優である。

本発明の組成物中には、本発明における高分子化合物の
他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホル
ムアルデヒｆ４ｆＲ脂、フェノール変性キシレンｍ脂、
　ｙｌ＃リヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロ
キシスチレン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物
を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高
分子化合物は全組成物の７０重重量板下の添加量で用い
られる。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
合剤として染料やその仙のフィラーなどを加えることが
できろ。環状酸無水物としては米国特許第４．１１５．
１２８号明ＩＹｌ１１１−に記載されているように無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒＶ口無
水フタルＭＥ、３．６−ニンｒオキシ−Δ−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレ
イン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレ
イン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これ
らの環状酸無水物を全組成物中の１から１５重量４含有
させることによって感度を最大６倍程度に高めることが
できる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤とし
ては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成
し得る有機染料の組合せを代表としてあげることができ
る。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭
５６−８１２８号公報に記載されているＯ−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニｒと塩形成性有機
染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭
５４−７４７２８号公報に記載されているトリハロメチ
ル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげろことがで
きる。画像の着色剤として前記の地形成性有機染料以外
に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を
含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料をあ
げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１３０．オイルピンク＃３１２．
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ８、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ
、オイルブラックＴ　−５０５（以上、オリエント化学
工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４’）［１００）、メチレンプル＝（ＣＩ５２０
１５）ｌ：ｃどをあげろことができる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレンクリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは演台して使用する。そして上
記成分中の濃Ｉｆ（固形分）は、２〜５０重量係である
。また、塗布量は一般的に固形分として０．５〜３．０
ｇ／ｄが好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は犬
になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化
アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケ
ー）１！着したアルミニウム板があり、その他面鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。

本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当でル、す、それらの濃度が０１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量係になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ臀部活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。？τお、下記実施例にトＳけるパーセントは、他１で
指′１？のない限ｔ〕、すべて重（−ｗ係であイ）。

実施例１゜ 厚さ０．２４朋の２８アルミニウム枦を８０００に保っ
た第３＃酸ナトリウムの１０係水溶′＃に３分間浸漬し
て脱脂し、＋イロンブラシで砂目立てした後アルミン酸
十トリウムで約１０秒間エツチングして、硫酸水素ナト
リウム６係水溶液でデスマット処理を行った。このアル
ミニウム板’ａｊ　２０　％硫σΦ中で電流密度２Ａ／
Ｃｔｒｔ？Ｉでおいて２分間Ｉｌイタ酸化を行いアルミ
ニウム板（１）を作製した１、このアルミニウム板（１
）に次σ）ｌｉｔ’（、光、ル〔Ａ〕を塗布し、１［１
０℃で２分間乾燥して１本発明θ）　７ｄ４光性平版印
刷版〔Ａ〕を作卿しブこ。

感光液［Ａ］ １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロライｒとタレゾールーホルムアルデヒＹｍＴ脂との
エステル化物０．９０．９クレゾール−ホルムアルデヒ
ド槓１月旨１．９　９合成例１で得られた化合物　　　
　　　　　［３，０５ｇ油溶性染料（ＣＩ、４２５９５
）　　　　　　　　０．０３５１．２−ナフトキノン−
２−ジアジジ−４−スルホニルクロライ）−″　　　　
　　　　　０．０２，９メチルセロソルブ　　　　　　
　　　　　　　２０．９メチルエチルケトン　　　　　
　　　　　　２０ｇ次に比較例として感光液［Ａ］にお
いて合成例１で得られた化合物のかわりにｐ−ｔ−プチ
ルフェノールーホルムアルデヒＶ樹脂を使用した感光液
ＣＢ）をアルミニウム板（ＩＩ　ｖｃ感光液〔Ａ〕の場
合と同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｂ）を作製した
。また他の比較例として感光液［Ａ］において合成例１
で得られた化合物を除き、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を１．９ｇから１．９５．９にした感光液［０）
を感光液［Ａ）と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｃ
〕を作製した。感光性平版印刷版［Ａ］、〔Ｂ］および
〔Ｃ〕の乾燥停の塗布重量はすべて２．０９／−であっ
た。これらの感光性平版印刷版の感光層上に線画および
網点画像のポジ透明原画を密着して、６０アンイアのカ
ーボンアーク灯で７０ｃｍの距離から露光を行なった。

露光された威光性平版印刷版ｒＡ］、［Ｂ］および［０
］　　メタケイ酸ナトリウム（９水塩）の６係水溶液を
含ませたスポンジでこすり現像した。感光性平版印刷版
［Ａ”ｌと〔Ｃ〕は、すみやかに現像でき、非画像部Ｉ
Ｃはとんど感光性組成物が・・しら／Ｉ（いきれいな印
刷版が得られた。比較例の感光性平版印刷版ＣＢ］は、
すみやかに現像できたが、非画像部に感光性組成物の一
部かむらになって残り、そのむらは再度現像しても消え
なかった。それぞれの平版印刷版は水洗後、１４°Ｂ、
／アラビアガム水溶液を版面に塗布し、パフダライした
。ろｌ置版後、平版印刷機に取付け、印刷機の始動と同
時に給紙を開始して印刷した所、平版印刷版［Ａ］と［
Ｂ］は、５〜６枚目でインキは画像部に完全に着肉した
が、比較例による平版印刷版［０）は、３０枚目でよう
や（完全に着肉した。また、平版印刷版［Ａ）と［０）
は汚れのない印刷物が得られたのに対し、比較例による
平版印刷版〔Ｂ〕は一部に汚れが生じた。

実施例２゜ 実施例１のアルミニウム板〔工〕に次の感光液ＣＤ］を
実施例１と同様に塗布し本発明の感光性平版印刷版〔Ｄ
〕を作製した。

感光液［Ｄ］ １．２−ナフトキノン−２−ジアジＶ−５−スルホニル
クロライド９とピロガロール−アセトン樹脂とのエステ
ル化物　　　　　０８０ｇ（米国特許第３．６３５，７
０９号明細書実施例１に記載されているもの） 合成例２で得られた化合物　　　　　　　　０．１（Ｌ
９クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂　　　　１．７，
９油溶性染料（ＧＩ　　４２５９５） 無水フタル酸　　　　　　　　　　　　　　０．２０，
９２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｉ−トリアジン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．Ｏｉエチレンジ
クロライ）’　　　　　　　　　　　　１５．９メチル
セロソルブ　　　　　　　　　　　　　８ｇ次に比較例
として感光液〔Ｄ〕で合成例２で得られた化合物のかわ
りに、ｐ−ｎ−オクチルーホルムアルデヒＶ樹脂を使用
した感光液〔Ｅ〕を、感光液〔Ａ〕と同様に塗布し、感
光性平版印刷版［１’Ｅ］を作成した。また他の比較例
として感光液〔Ｄ〕で合成例２でイＮられた化合を吻を
除きクレゾールーホルムアルデヒＶ樹脂を１７，９から
１８ｇにした感光液ＣＦ］を感光液ｒＡ］と同様に塗布
し、電、光性平版印刷版〔Ｆ〕を作成した。Ｊ”＋ｔ＆
光性平版印刷版〔Ｄ〕。

〔Ｅ′３および［Ｆ］の乾燥後の塗布型（管）″はすべ
て２．２β／ｒｒ？であった。これらの感光性平版印刷
版を実施例１と同様に露光現像した。感光性イ版印刷版
［Ｄ］と〔Ｆ〕は、すみやかに現像でき、非画像部にほ
とんど感光性組成物が残ら／Ｉ「い、きれいな印刷版が
得られた。比較例の感光性平版印刷版［Ｅ］１：するや
かに現像できたが、非画像部に感光性組成物の部がむら
になって残り、そのむらは、再度現像しても消えなかっ
た。；’（′Ｊｌそれの平版印刷版を水洗後、１４°Ｂ
Ｃ′　　アラビアガム水溶液を版面に塗布し、バフＶラ
イした。６日誰版ｒｋ、平版印刷機に取付け、印刷様の
始動と同時に給圧な開始して印刷した所、平版印刷版Ｃ
Ｄ］と［Ｅ）は５〜６枚目でインキは画像部に完全に着
したが比較イ９１１による平版印刷版〔Ｆ〕は、２０枚
「１でようやく着肉した。また平版印刷版〔Ｄ〕とＣＦ
’ｌは、汚れの′ｆｃい印削物が得られたのに対し、比
較例による平版印刷版〔Ｅ〕は、一部に汚れが生じた。

代理人弁理士（８１０７）　　佐々木　ｒｆｔ　　隆（
ほか６名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１下記一般式（１）ないし一般式（１１）で示され
   る構造を有する高分子化合物と感光性組成物としてのＯ
   −ナフトキノンジアジド仕合物とを含有することを特徴
   とする感光性組成物。 （式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は、各に水素ＪＪ？ｆ子５１Ｍ
   、炭素数１〜４個の低級アルキル基、Ｒ４は炭素数４〜
   １５のアルキル基又は炭素数４〜１５のシクロアルキル
   基、Ｒ５，Ｒ６は、各々水素原子、炭素数１〜６個の低
   級アルキル基又は、ハロゲン原子を示しＸは１０〜９０
   モル係を示す。）