JPS6021373B2 - 貯蔵安定性にすぐれた感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性が高く且つ感度低下のない感光性樹
脂組成物に関するものである。

従来、印刷に使用する版材は活字凸版や金属腐食凸版が
王であったが、鉛中毒とか重量物運搬による作業従事者
の腰痛の問題や、金属腐食版作業時に使用されるエッチ
ング液による河川の水質汚濁、さらに職場環境不備の問
題等が顕現化することにより、これらの問題を悉く解決
した感光性樹脂を版材とした印刷が主流となってきた。

今後もこの複向は変らず、近い将釆印刷版の大部分が感
光性樹脂版で占められるものと予想されている。−対史
の感光性樹脂組成物には総て光増感剤が添加されている
。この光増感剤は感光性樹脂中にあって、紫外線を含む
活性光線の照射を受けると一重頃状態に励起して三重項
状鎚塾こ変化した後、感光性樹脂へエネルギーを移動し
光硬化反応を誘起するか、活性光線により、自らが分解
して重合体あるいは後述する光重合性不飽和単量体を活
性化するかのいずれかの反応によって感光性樹脂を溶媒
不落化に導く前駆的役割を果している。従って、ここに
根本的問題が提起される。即ち、上記したように感光性
樹脂組成物は光増感剤を含むためにそれを励起させる活
性光線下では活性光線の照度がたとえ小さくとも、徐々
に光陵化反応が起り、液体状感光性樹脂では組成物粘度
が増加し、脱泡しにくいぱりか版厚を一定にできなくな
る欠点に繋がる。または部分的にゲル分が生じ現像性が
悪化するばかりか、解像力が減少することになる。また
、感光性樹脂に含まれている光重合性不飽和単量体は熱
せられたり長期間保存されているような場合、添加され
ている熱連重合禁止剤が消交されてしまうとすぐに重合
を始め粘度が上昇し遂には固化する程重合の進行が速い
。

したがって、活性光線が全く照射されない場所に感光性
樹脂組成物を貯蔵しておいても増粘したり、固化する現
象が見られるのである。このような場合、品質が著しく
低下するばかりか商品としての価値を失う。感光性樹脂
組成物もしくは感光性樹脂原版をメーカーで製造し、各
ユーザーに配送するまでにかなりの時間が経過し、さら
にユーザーにあっては一定量を確保して印刷版を作るの
であるが、使用し切る迄には長期に亘ることもあり、こ
の間品質に変動があってはならない。また、配送時、保
存時、感光性樹脂にとっては冷燈所環境が望ましいので
あるが、気温が上昇したり、湿度が変化する情況下にあ
っても常に品質が一定の感光性樹脂が望まれるのである
。固体状感光性樹脂原版はアルミニウム、鉄、亜鉛板の
上に予じめ一定厚の感光性樹脂層が塗布された状態で供
給されるので、液体状感光性樹脂ほど顕著な状態変化を
示さないが、やはり貯蔵安定性が悪いと、現像時かなり
激しい現像操作を施してもショルダー部に現像残りが発
生し、この版を使って印刷したとき文字の太りの原因と
なったり、切れの思い印刷物とならざるをえない。

貯蔵時の三次元架橋反応がさらに進むと、ネガフィルム
を当てて露光した後、現像を試みても全く現像できず商
品としえなくなる。通常、感光性樹脂には一般のラジカ
ル禁止剤であるペンゾキノン、ｐートルキノン、ｐーキ
シロキノン等のキ／ン化合物、ヒドロキノン、ｐーメト
キシフエノール、ｐ−ｔｅ比ープチルカテコール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物、フェニル−Ｑ−ナフチルアミン
、Ｎ．Ｎ′ージフエニル−ｐ−フエニレンジアミン等の
アミン類が添加されている。

しかし、これらの化合物は感光性樹脂を長期間貯蔵する
ための貯蔵安定化能力が十分でないことを確認した。ま
た、活性光線の賭鮒によりいずれにせよ活性中間休が生
成し、それにより重合反応、架橋反応を誘起するのであ
るが、安定剤として添加した薬剤が光照射により感光性
樹脂が硬化して行く過程で活性中間体を捕獲し、光重合
反応を妨げたり、汚染性を有する安定剤を添加してなる
感光性樹脂では着色が激しく、光照射時の硬化速度が全
く低下することもある。これらの点に関し鋭意研究した
結果本発明を達成した。

即ち本発明は、水系溶剤に可溶な重合体Ａ、光重合性不
飽和単量体Ｂ、光増感剤Ｃおよび安定剤○からなる感光
性樹脂組成物において、安定剤Ｄが一般式（Ｒ，，Ｒ２
は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす
。

）（Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｍ，は周期律表第１，０，町，風族第４，５周
期の多価金属と鉛、ビスマス、１は２〜４の整数を表わ
す。

）（Ｍ２はアンモニウム、周期律表第１〜畑族第３〜６
周期の金属、ｍは１〜４の整数を表わす。

）で表わされる（１）チウラム類、（０）ジチオカルバ
ミン酸塩類および（ｍ）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン塩類からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の化合物であって、該安定剤が重合体Ａに対して０．０
０１〜５重童％を占めるように添加されていることを特
徴とする感光性樹脂成物である。

本発鰯で使用される重合体Ａは水もしくは希アルカリ水
溶液に可溶なものであればよく、例示すると本出願人が
先に出願した粘度平均分子量１００００以上の１，２−
ポリプタジヱンの鰭水マレイン酸付加物やこの付加物を
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
で関毅した重合体（椿関昭５１−１似９０３）、共役ジ
オレフィン系炭化水素ＥとＱ，８ーニチレン性不飽和カ
ルボン酸Ｆとを必須とし、これにモノオレフィン系不飽
和化合物ＧとをＥ：１０〜聡モル％、Ｆ：２〜９０モル
％、Ｇ：０〜８５モル％の割合で含む共重合体や核英重
合体中のＱ， ３−エチレン性不飽和カルポン酸の一部
がアルカリ金屋ｍ塩、アンモウム塩またはアミン塩であ
る共重合体（椿糠昭５１‐５０９５９，５１一８５１８
０ ５２一１１２４１）が好適に用いられる。

上記共控役ジオレフイン系炭化水素Ｅは１．３ーブタジ
ヱン、、イソブレン、クロロプレン、ジメチルプタジェ
ン等が好適で、Ｑ，８ーェチレン性不飽和‐カルボン酸
Ｆとしてはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のジカルポン
酸、無水マレィン酸、無水ィタコン酸等の酸無水物、マ
レィン酸モノェチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸
モノェチル、フマル酸モノプチル、ィタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチル等のジカルボン酸のモノェス
テル類が好適であり、モノオレフイン系化合物としては
スチレン、Ｑーメチルスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、−般式（式中Ｒ５は水素またはメチル基で＆は炭素原
子１〜１８のアルキル基を表わす。）であるアクリル酸
ェステルまたはメタクリル酸ェステル、ベンジルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートまたは
それらのメタクリレート、マレィン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジオ
クチル等のけ ３ーェチレン性不飽和ジカルボン酸のジ
ェステル類、２ーヒドロキシェチルアクリレートまたは
メタクリレート等のヒドロキシアルキルアルコール類、
一般式（式中Ｒ７，Ｒ８は水素またはメチル基、Ｒ９は
炭素数１〜１２アルキル基、ｎは１〜２３の整数を表わ
す。

）であるアルコキシルアルキルアクリレートまたはタク
リレート、アルコキシポリアルキレングリコールアクリ
レートまたはメタクリレート等を好適に挙げることがで
きる。光重合性不飽和単豊体Ｂとしては上記のモノオレ
フイン系不飽和化合物の他にＮ，Ｎ′−メチレンピスア
クリルアミドまたはメタクリルアミド類、エチレングリ
コールジアクリレートまたはジメタクリレート、ポリア
ルキレングリール（アルキレングリール単位２〜２３固
）のジアクリレートまたはジメタクリレート類、グリセ
リン、ベンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
、テトラメチロールアルカン（アルカンとしてはエタン
、プロパン等）の多価アルコール類のジ−、トリー、テ
トラーアクリレートまたはジー、トリ−、テトラーメタ
クリレート類、２，２ービス（４ーメタクリロキシジエ
トキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４ーアクリ
ロキシジエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（
４ーアクリロキシプロピロキシフエニル）プロパン、ジ
アリリデンベンタェリスリトール、東亜合成化学工業製
アロニツクスタィプモノマ−Ｍ‐５５００，Ｍ−５７０
０ Ｍ−６１００．Ｍ−６３００．Ｍ−８０３０，Ｍ−
８０６０等を例示することができる。

これら光重合性不飽和単量体は重合体Ａに対して５〜２
０の重量％の範囲で使用され、好ましくは１０〜１０の
重量％の範囲で使用される。

この範囲内であれば二種またはそれ以上を混合して使用
することができる。５重量％未満であると感光性樹脂層
を光山脇の射する際の硬化速度が遅く、製版時間が長く
なるばかりか十分なる硬化度を期待しえないため刷版の
機械的強度が低下する。

２００重量％を超えると感光性樹脂中の光重合性単量体
が多過ぎるため、光重合の体積収縮が大きく、刷版がネ
ガフィルムを忠実に再現しない匁点を伴う。

本発明で使用される光増感剤Ｃとしては、通常光反応開
始剤として用いられる例えばジアセチル、ベンジル等の
Ｑージケトン類、ベンゾイン、ピバロィン等のアシロィ
ン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾイソィソプロピルェーテル等のアシロイ
ンェーテル類、アントラキ／ン、１，４ーナフトキノン
等の多核キノン類が挙げられる。

光増感剤の添加量は重合体Ａに対して０．１〜１０重量
％であり、好適には１〜５重量％である。

０．１重量％未満であると光硬化速度を十分なる値にし
えず、露光時間を長くしなければならないばかりか、架
橋密度が低くなるために刷版の機械的強度が低下する。

１の重量％を超えると添加した総ての光増感剤が光硬化
反応に寄与しないので不経済であるばかりか、未反応光
増感剤が印刷中インキビヒクルによって抽出され刷版の
機械的強度に悪影響を及ぼすことになる。本発明で使用
される安定剤Ｄは一般式（１）（Ｒ，，Ｒ２は炭素数１
〜４のアルカリ基またはフェニ基を表わす。

）で表わされるチウラム類で例示すれば、テトラメチル
チウラムモノスルフイド、テトラエチルチウラムモノス
ルフイド、テトラ一ｎーブチルチウラムモノスルフイド
、Ｎ，Ｎ′ージメチルーＮ，Ｎ′−ジフェニルチウラム
モノスルフィド等が挙げられ、一般式（Ｄ）（Ｒ３，Ｒ
４は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｍ．
は周期律表第１，０，Ｗ，虹族第４，５周期の多価金属
と鉛、ビスマス、１は２〜４の整数を表わす。

）で表わされるジチオカルバミン酸塩で例示すれば、ジ
メ‐チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチオカル
バミン酸亜鉛、シブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチ
ル・フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸銅、ジヱチルジチオカルバミン酸銅、ジメ
チルジチオカルバミン酸カドミウム、ジェチルジチオカ
ルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛
、ジェチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ビスマス、ジェチルジチオカルバミン酸ビスマ
ス、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジェチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル、ジェチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジ
チオカルバミン酸鉄、ジェチルジチオカルバミン酸鉄、
ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジェチルジチオ
カルバミンニッケル、ジブチルジチオカルバミソ酸ニッ
ケル等が挙げられ、一般式（ｍ）（Ｍ２はアンモニウム
、周期律表第１〜風族第３〜６周期の金属、ｍは１〜４
の整数を表わす。

）で表わされるＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン塩類で例示すれば、アンモニウム−Ｎ−ニトロソフエ
ニルヒドロキシルアミン、ナトリウム一Ｎーニトロソフ
エニルヒドロキシルアミン、マグネシウム−Ｎーニトロ
ソフエニルヒドロキシルアミン、アルミニウム一Ｎーニ
トロソフエニルヒドロキシルアミン、スズーＮ−ニトロ
ソフエニルヒドロキジルアミン、バナジウム一Ｎーニト
ロソフエニルヒドロキシルアミン、クロム一Ｎーニトロ
ソフエニルヒドロキシルアミン、マンガン一Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン、鉄‐Ｎーニトロソフエ
ニルヒドロキシルアミン、ニッケル一Ｎーニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。

これらの安定剤の添加量は重合体Ａに対して０．００１
〜５重量％で好ましくは０．０１〜２重量％であり、こ
の範囲内であれば同族化合物の中で数種類混合してもよ
いしまた（１）〜（ｍ）の安定剤の中で数種類混合して
もさしつかえない。

安定剤の添加量が０．皿１重量％未満であると感光性樹
脂に十分なる貯蔵安定化効果を与えることができず、５
重量％を超えると感光性樹脂層に十分安定剤が溶解され
ず、感度を低下せるばかりでなく刷版の機械的強度を低
下させるなどの弊害が顕著となる。

上述した光重合性不飽和単童体の市販品の中には通常ｐ
−メトキシフェノール等の熱重合禁止剤が少量添加され
ているが、本発明に用いるためにはこれら少量の熱重合
禁止剤は貯蔵安定性、感度等に全く影響しないので感光
性樹脂を製造するに際して、熱重合禁止剤を光重合性不
飽和単量体の中から除去せずにそのまま使用することが
できる。本発明による液体状感光性樹脂は、重合体Ａを
合成し終えた溶液中に光重合性不飽和単量体、光増感剤
、安定剤を添加して、十分混合した後に重合時使用した
溶媒を除去するか、または予じめ重合溶媒が除去された
重合体に光重合性不飽和単量体、光増感剤、安定剤を均
一に混合するかして製造され、一方、固体状感光性樹脂
は、重合体溶液に各薬剤を添加し均一溶液とした後支持
体上にキャストするか、該均一溶液を加温減圧して溶媒
を除き、クラム状もしくはフレーク状になった感光性樹
脂組成物を一定厚のスベーサーを介して支持体上に加熱
プレス成形して製造されるのが通常である。

前述したように、液体状感光性樹脂を貯蔵すると、貯蔵
安定性が良い場合には組成物の粘度も変化せず、ゲルの
発生もないが、貯蔵安定性が悪い場合には粘度変化が顕
著で且つ部分的にゲルが発生し、さらに貯蔵すると遂に
全体が固化する状態に達する。

したがって、貯蔵安定性を調べるためにＹ液体感光性樹
脂を製造した直後と一定期間貯蔵後の粘度をＢ型回転粘
度計を使用し３０『０で測定して下式に従って粘度上昇
度を求め、貯蔵安定性の目安とした。半占度上服＝ヱテ
ヱ 但し Ｖ，＝製造直後の液体状感光性樹脂の粘度Ｖ２＝
一定期間貯蔵後の液体状感光性樹 脂の粘度 を表わす。

また、固体状感光性樹脂の場合は感光性樹脂原版を製造
直後と一定期間貯蔵した後溶媒で溶解させ不溶部艮０ち
ゲルの重量％（ゲル率）を次式で求め貯蔵安定性の目安
とした。

秋率＝ご忌とＸ・ｏｏ 但し、Ｗｏ＝試料重量（の Ｗ，溶解した試料の重量（ｇ）を表わ す。

本発明の感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れているば
かりでなく、感度も低下しないので、品質が長期間に亘
つて一定した優れた印刷用感光性材料を提供することが
できる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は印刷用感光性材料を
提供できるばかりでなく、ネームプレート用、プリント
配線用、ディスプレイ用、光接着剤用の感光性材料とし
ても広く利用できる。次に実施例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に何ら制約されるものではない。

実施例 １ メタノールを溶媒とし２，２′−アゾビスィソブチロニ
トリルを触媒としてラジカル重合法により合成したブタ
ジェン／メタクリル酸メチルノァクリル酸＝５４／２８
／１８（モル比）共重合体の６１重量％メタノール溶液
１１４．８夕を３００の【セパラブルフラスコに入れそ
の中にテトラデカヱチレングリコ−ルジメタクリレート
４９夕、ベンゾインイソプロピルエーテル１．４夕、テ
トラメチルチウラムモノスルフィド０．３５夕を添加し
均一溶液となるまで蝿拝した。

約４０℃に制御されているウオーターバスにセパラプル
フラスコを浸し、縄拝しながら溶媒メタノールを完全に
留去すると液体状感光性樹脂組成物が作製できた。ポリ
エステルフィルム（８×８肌厚さ１００仏）上に該組成
物を約９夕載せ、厚さ１．５肋のスベーサーを介して、
厚さ１００ムのポリエステルフィルムを組成物上に置き
このポリエステルフィルムの上にさらに厚さ５肋のガラ
ス板を載せて圧着することにより組成物を１．５肋厚の
層とした。

ガラス板の上面６０狐の位置より２５０Ｗ超高圧水銀灯
の紫外線を５秒間照射した後、ガラス板、上部ポリエス
テルフィルムを外すと上部ポリエステルには光硬化した
感光性樹脂層が、下部ポリエステルには未硬化の粘鋼体
が残存した。硬化層の付いた上部ポリエステルフィルム
に０．５％水酸化ナトリウム水溶液を１分間スプレーし
て完全に未硬化部を除き、水洗後８０ｑｏでＩＱ分間乾
燥した。硬化層の厚みを測定したところ３１０山であっ
た。したがって、当該組成物の光陵化度は６２仏／ｓｅ
ｃである。該組成物を容量ｌｏｏの上の透明なガラス製
サンプルビンに入れて、３０００で粘度を測定したとこ
ろ２５００比ｐｓであった。感光性樹脂組成物の入った
サンプルピンを５０瓜ｍ以下の活性光線をカットした蛍
光灯灯下で３０ｑｏに制御された恒温槽に入れて貯蔵安
定性を調べた。６ケ月貯蔵した後、粘度を測定したとこ
ろ２５００比ｐｓとなり全く変化がなく極めて貯蔵安定
性が高いことがわかった。

また、上述した光硬化速度の値も６２ｒ／ｓｅｃと全く
変化なく感度の低下が認められなかった。６カ月間貯蔵
した感光性樹脂組成物約５夕を砂自立したアルミニウム
板（８×８仇厚さ３００ム）に載せ、厚さ０．８肌のス
ベーサーで組成物を囲んだ。

一方減圧にできるように工夫したガラス板にネガフィル
ムを置き、２０山の厚さを持つ続品性１，２−ポリブタ
ジェンフィルムで覆い減圧にしてネガフィルムをガラス
面に密着した。このガラス板のネガフィルム側を先のア
ルミニウム支持体上の組成物に圧着して、０．８側の厚
みを持つ感光層を形成しガラス板の上面６０伽の距離か
ら２５０Ｗ超高圧水銀灯の紫外線を１分間照射した。未
照射部を０．５％水酸化ナトリウム水溶液で１分間スプ
レーして除去すると原画に誠に忠実なしリーフが作製で
きた。この刷版を使い活版インキ、スミでも印刷すると
インキ転移性の優れた印刷物が得られた。したがって、
本感光性樹脂組成物は６カ月間３ぴ０で貯蔵しても極め
て安定性が高く、品質に全く変化のないことがわかった
。比較例 １ 安定剤テトラメチルチウラムモノスルフィドをヒドロキ
ノンに替えた他は全く実施例１と同様にして液体状感光
性樹脂組成物を作製した。

この組成物の粘度は２７００比ｐｓであり、光陵化速度
は５９〆／ｓｅｃで製造直後の性能は実施例１の組成物
のそれと殆んど差はなかった。，実施例１と全く同様に
貯蔵安定性を調べたところ、サンプルビンの底部にゲル
が堆積し、三次元架橋反応が進行したとことを示すと同
時に粘度が６４８００比ｐｓまで上昇し粘度上昇度は２
３となった。このもので製版を試みたが、粘度が高過ぎ
るため版厚を一定にできず、且つ現像性が悪化して満足
な刷版の作製は困難であった。したがって、ヒドロキノ
ンの貯蔵安定化効果はテトラメチルチウラムモノスルフ
イドのそれよりはるかに弱く、ヒドロキノンを含む組成
物を安定に貯蔵するためにはさりこ低温で貯蔵すること
が必要であった。実施例 ２〜１１ テトラメチルチウラムモノスルフィドを表１に示す安定
剤に替えた他は全く実施例１と同様にして液体状感光性
樹脂組成物を作製し、粘度上昇度、貯蔵前後の光硬化速
度を測定し表１の結果を得た。

表 １ 実施例１で用いたテトラメチルチウラムより若干貯蔵安
定化効果が低下するが、この程度の粘度上昇度であれば
液体状感光性樹脂としての使用は全く問題がなく、これ
らの実施例の感光性樹脂組成物から製版したところ感度
、現像性よく刷版が作製され、この刷版から誠に良好な
印刷物が得られた。

実施例 １２〜１０比較例 ２，３ テトラメチルチウラムモノスルフィドの添加量を表２の
ように変えて実施例１と全く同様にして液体状感光性樹
脂組成物を作製し、粘度上昇、貯蔵前後の光硬化速度を
測定し表２の結果を得た。

表 ２実施例に示した感光性樹脂組成物はいずれも貯
蔵安定性がよく、６カ月貯蔵後の感光性樹脂組成物から
十分満足しうる版と印刷物の作製が可能であった。

テトラメチルチウラムモノスルフイドの添加量が少ない
比較例２に示した組成物の貯蔵安定性は悪く、６力月貯
すると粘度上昇度が大きくなり、このものから十分な刷
版を作製することは困難であった。テトラメチルチウラ
ムモノスルフィドの添加量を増加した比較例３の組成物
は貯蔵安定化効果が高かったが、光硬化速度が遅く、こ
れからも十分実用化しうる刷版の作製は困難であった。

実施例 １７〜１９ テトラメチルチウラムモノスルフィドを表３の安定剤に
、テトラデカェチレングリコールジメタクリレートを２
，２ービス（４−アクリロキシジエトキシフエニル）プ
ロパン／ヱトキシエチルメタクリレート＝４／１（重量
）に替えた他は全く実施例１と同様にして液体状感光性
樹脂組成物を作製し、粘度上昇度、貯蔵前後の光硬化速
度を測定し表３の結果を得た。

表 ３ いずれも貯蔵安定性には全く問題なく、光硬化速度も貯
蔵前後でほとんど変化せず、これらの安定剤が有効であ
ることがわかった。

また、表３に示す実施例の感光性樹脂組成物からネガフ
ィルムを介さず全面露光して厚さ３側のべタ版を作製し
た。このべタ版の引張り強度をＪＩＳＫ６３０１に従っ
て測定したところ、表４の結果となった。表 ４ 引張り強度（＆イ協） 実施例１７ ９０ １８ ８７ １９ １４０ Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類にテトラ
メチルチウラムモノスルフイドのごとき安定剤を添加す
ることで版の引張り強度を増加しうろこともわかった。

実施例１７〜１９の感光性樹脂組成物の貯蔵後のものか
ら良好な刷版とインキ路移性の優れた印刷物が作製され
た。実施例 ２０ メタノールを溶媒とし、２，２′−アゾビスィソブチロ
ニトリルを触媒として合成したブタジェン／アクリロニ
トリル／メタクリル酸＝４５／３３／２２（モル比）共
重合体の５の重量％メタノール溶液１００夕を３００の
上セパラブルフラスコに入れ、水酸化ＩＪチウム５夕を
含む水５０の【を蝿辞しながら加えて共重合体に含まれ
るカルボキシル基の７０％を中和した。

次いで、ノナエチレングリコールジメタクリレート１７
．５夕、２ーヒドロキシエチルメタクリレート７．５夕
、ベンゾインイソプロピルエーテル１夕、ジェチルカル
バミン酸亜鉛０．２５夕を加え完全に混合するまで十分
に額拝した。４０午０のウオータバスにセバラブルフラ
スコを浸し、減圧にてメタノール、水を除去すると固体
状感光性樹脂組成物が得られた。

砂目立てアルミニウム板（８×８肌厚さ３００一）上に
約３夕の該組成物を載せ厚さ０．５肌のスベーサーを介
して１００℃、１００ｋ９／洲の条件で３鼠砂間プレス
成形して固体状感光性樹脂原版を作製した。原版の樹脂
層を剥離し、その２．０夕を２５の‘のニ角フラスコに
入れ〆タノール／水＝５０／５０（重量比）混合溶媒を
１８タ添加してよく鷹拝し、室温で２岬馬間放置した後
、さらによく縄梓して孔径１仏のミリポアフィルターで
炉過し炉液の固体舎量を測定したところ、１の重量％の
値が得られ原版の感光性樹脂組成物にはゲル分がないこ
とを示した。

この原版をガラス製容器に入れ、雰囲気を３０ｑｏにコ
ントロールして５０仇ｍ以下の光をカットした室内に置
き、６カ月間貯蔵した。貯蔵後、上記したように樹脂層
の溶解テストを行なったところ、やはり１の重量％とな
って、メタノール／水の混合溶媒に完全に溶解し、ゲル
生成がなく貯蔵安定性にすぐれていることがわかった。
貯蔵前後の原版にネガフィルムを減圧密着させて、原版
の上部６０肌の距離より２５０Ｗ超高圧水銀灯の紫外線
を１分間照射し、４０ｑｏの温水でスプレー現像すると
原画に全く忠実な刷版が得られ、貯蔵前後の版に差はな
く、感度低下のないことがわかった。比較例 ４ ジェチルカルバミン酸亜鉛の替りに通常熱重合防止剤と
して使用されているｐ−メトキシフェノールを用いた他
は全く実施例２０と同様にして固体状感光性樹脂原版を
作製した。

貯蔵前の原版の樹脂層は完全メタノール／水混合溶媒に
溶解したが、６カ月貯蔵後の樹脂層の溶解テストではミ
リポア−フィルターで炉過する以前に既にメタノール／
水温合溶媒不溶部を認められ、ゲル率を測定したところ
、原版の６５重量％がゲル化していることがわかった。
またこの原版を試みたが、現像性が悪く満足できる刷版
の作製は困難であった。比較例 ５〜７テトラメチルチ
ウラムモノスルフイドを表５に示す安定剤に替えた他は
全く実施例１と同様にして液体感光性樹脂組成物を作製
し、粘度上昇度、貯蔵前後の光硬化速度を測定し表５の
結果を得た。

．表 ５ 光硬化速度 粘 度 〃／ｓｅｃ 比較例 安 定 剤 上昇度 貯蔵前 貯蔵後５
２ご無上に念 ４８ ５１トリメチルベン ６ ジルアンモニウ ３６ ５７ムクロリド
７ ジメチルニトロ ４５ ６５ソアミン いずれの組成物とも粘度上昇度が高く製版不能であり、
表５に示す各安定剤は安定化効果を持たないことがわか
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水系溶剤に可容な重合体Ａ、光重合性不飽和単量体
   Ｂ、光増感剤Ｃおよび安定剤Ｄからなる感光性樹脂組成
   物において、安定剤Ｄが一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｒ＿１，Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル
   基またはフエニル基を表わす。 ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３，Ｒ＿４は炭素数１〜４のアルキル基またはフ
   エニル基、Ｍ＿１は周期律表第I，II，VI，VIII族第４
   ，５周期の多価金属と鉛、ビスマス、１は２〜４の整数
   を表わす。 ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＿２はアンモニウム、周期律表第１〜VIII族第３〜
   ６周期の金属、ｍは１〜４の整数を表わす。 ）で表わされる（I）チウラム類、（II）ジチオカルバ
   ミン酸塩類および（III）Ｎ−ニトロソフエニルヒドロ
   キシルアミン塩類からなる群から選ばれた少なくとも１
   つの化合物であつて、該安定剤が重合体Ａに対して０．
   ００１〜５重量％を占めるように添加されていることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。