JPH0727279B2 - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、懸濁重合法を利用した電子写真用トナーの製
造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて、感光体上に原図に基づ
いた静電潜像を形成させ、その後にトナーを含有する現
像剤によりトナー像を顕像化させる。この顕像化された
トナー像は、一般的には、適当な転写体に転写され、定
着されて所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には静電潜
像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着さ
せるための結着剤を主成分としているが、これらは所謂
湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に、二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができる。前者はキャリアとトナーから成
り、後者はトナーのみから成る。つまり、感光体上の静
電荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナー
を、キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成
分系現像剤であり、これに反して、トナー同士の摩擦或
いは現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するもの
が一成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一般にはカ
ーボンブラック等の着色剤及び／又はマグネタイト等の
磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体となした
後、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前記
分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを更に
分級してトナーとする方法により製造されてきた（以
下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく、製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混練工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については、例えば溶融しやすい樹脂を用いた場合
には、トナー保存時の凝集（ケーキング）や、感光体上
のトナーフィルミングによるカブリ等を招来させ、また
粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像器中で粉砕さ
れて微細なトナーになり、画像カブリや機内汚れを招来
する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか、感光体表面の汚染等の好
ましくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決すべく、特公昭43−1079
9号公報には、乳化重合法により得られた乳濁液をスプ
レー乾燥することにより全く球状のトナー粒子を製造す
る方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造方法として、特公昭51−14895号公報、特
開昭57−53756号公報等に懸濁重合法によるトナーの製
造法が提案されている。懸濁重合法による場合には、真
球状のトナーが得られる。

（発明が解決しようとする問題点） 懸濁重合法を利用して得られたトナーは、粉砕法によっ
て得られるトナーの欠点のいくつかを解決しているが、
得られたトナー粒子が真球状であるために、クリーニン
グ性が劣る。

従って、本発明は、従来の懸濁重合法におけるこのよう
な問題点を解決し、クリーニング性に優れていると共
に、画像濃度、解像度、階調性、帯電安定性、ブロッキ
ング性に優れた、乾式現像に適した電子写真用トナーの
製造方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並び
に油溶性重合開始剤を無機又は有機の分散剤を含む水中
で懸濁分散させ、懸濁重合させてトナー粒子を得る工程
を含む電子写真用トナーの製造方法において、前記油溶
性重合開始剤の一部として、発泡性のアゾ系重合開始剤
を重合性単量体に対して0.01〜１重量％使用し、前記工
程中、重合転化率が80重量％以上に達した後重合完了ま
での間又は重合完了後に、得られる主要樹脂成分のガラ
ス転移温度より20〜80℃高い温度で保温してトナー粒子
を発泡させ多孔質粒子とすることを特徴とする電子写真
用トナーの製造方法に関する。

本発明における重合性単量体の重合は、懸濁分散剤を含
有する水性媒体中に重合性単量体を懸濁分散させて行
う。

この重合に際して、着色剤及び／又は磁性粉並びに重合
開始剤を存在させる。その他、帯電制御剤、流動性向上
剤、クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤、懸濁
分散を助ける分散助剤及び連鎖移動剤を適宜存在させる
ことができる。また、粒子表面を多孔質にするための発
泡性の重合開始剤を重合開始剤の一部として使用する。

重合性単量体を水性媒体に懸濁分散させる方法として
は、重合性単量体、分散剤及び水性媒体を同時に撹拌混
合してもよく、分散剤を溶解又は均一に分散させた水性
媒体に重合性単量体を添加し、撹拌混合してもよい。

上記懸濁分散における撹拌混合は、普通の撹拌機を用い
て比較的高速で撹拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による撹拌によって行うのが好ましい。
これは、重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる
場合も同様である。

重合は、上記懸濁分散の後、又は懸濁分散させつつ20〜
120℃の温度で行うのが好ましく、特に50〜90℃の温度
で行うのが好ましい。

重合率80重量％以上、好ましくは95重量％に達した後、
重合系を得られる主要樹脂成分のガラス転移温度より20
〜80℃高い温度で１〜５時間保温して発泡処理を行う。
重合率が80重量％未満である場合には、発生するN₂ガス
により系が不安定となり、粒子の合一や集塊が起こる。
また、ガラス転移温度よりも20℃以上高い温度にしない
と、樹脂が十分に軟化せず、発泡不十分となり、ガラス
転移温度より80℃を越える高温では、粒子の合一や集塊
が起こる。この発泡処理は、重合完了後、行ってもよ
い。

重合は、重合率が99重量％以上になるまで進められるの
が好ましく、特に、99.9重量％以上になるまで進められ
るのが好ましい。重合率が小さく、残存モノマーが多く
なると、トナーの特性、特に保存安定性が劣る傾向があ
る。

また、重合によって得られる重合体は、その重量平均分
子量が50000以上のものが好ましい。分子量が小さくな
りすぎると、クリーニング性、耐ブロッキング性が低下
しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が30〜90℃であ
るのが好ましく、特に50〜80℃であるのが好ましい。ガ
ラス転移点が低すぎると、耐ブロッキング性が低下しや
すく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる。ガラス
転移点の調整は、主に使用する重合性単量体を選択する
ことにより行うことができる。

このような重合により、約３μｍ以下の粒子が得られ
る。

次に、重合に使用される材料について説明する。

上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｎ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレ
ン等のスチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等
のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメタル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルア
ミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の
誘導体、場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸等も使用できる。また、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロピルビニル
ケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン
塩等の１種若しくは２種以上組合せて使用できる。これ
らの重合性単量体の中でスチレン又はスチレン誘導体を
40〜100重量％使用する場合に、トナーを電子写真複写
装置で紙に複写した時に定着性が非常に優れたものとな
る。

また、本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合
物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等のジエチレン性カルボン酸エステル、N,N−ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファ
イト等のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を持つ
化合物等を単独で、又は混合物として使用できる。架橋
剤の使用量は、重合性単量体総量に対して０〜20重量％
であるのが好ましく、特に０〜５重量％であるのが好ま
しい。

本発明に使用される水性媒体は、得られる重合体粒子に
対して80〜500重量％、好ましくは100〜200重量％の量
で使用される。80重量％未満では、分散系を安定に保つ
ことが難しく、また、500重量％を越えると、生産性の
点で好ましくない。

本発明において、分散剤としては、難溶性無機塩、水溶
性高分子等が使用される。

難溶性無機塩としては、一般によく知られたものを使用
することができる。例えば、燐酸カルシウム、ヒドロキ
シアパタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウ
ム等がある。

難溶性無機塩は、水性媒体に対して1.0〜20重量％の範
囲で使用されるのが好ましい。難溶性無機塩が少なすぎ
ると、重合中に油滴同士が合一して粒径が大きくなり、
トナーとして好ましい粒径の重合体粒子を得ることがで
きない。また、難溶性無機塩が多すぎると、媒体の粘度
が高くなりすぎるため、媒体全体を均一に撹拌すること
が困難となる。

また、難溶性無機塩と同時に陰イオン界面活性剤を分散
助剤として存在させることが多い。陰イオン界面活性剤
としては、一般に知られたものを使用でき、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィン
スルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム
等がある。

陰イオン界面活性剤は、水性媒体に対して0.0001〜0.02
重量％の範囲で使用される。この範囲外の使用量では、
分散助剤として機能しにくい。

水溶性高分子としては、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム
等があり、これらは、水性媒体に対して0.5〜10重量％
使用されるのが好ましく、特に１〜５重量％使用するの
が好ましい。水溶性高分子が少なすぎると、難溶性無機
塩の場合と同様に、好ましい粒径の重合体粒子を得るこ
とができない。また、水溶性高分子が多すぎると、粘度
が高くなりすぎたり、乳化しやすくなる。

発泡性のアゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系重合
開始剤があるが、アゾ系の重合開始剤は毒性が強く、ま
た、重合中に発生するN₂ガスは重合系を不安定にするの
で、多量に用いることはできない。従って、重合反応を
完結するために過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチ
ル、tert−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、過酸化アセチル等の有機過酸化物と併用する。有機
過酸化物の量は、重合性単量体の総量に対して0.05〜10
重量％使用されるのが好ましい。また、アゾ系の重合開
始剤は、重合性単量体の総量に対して0.01〜１重量％使
用され、また、発泡工程前に仕込み重合性単量体の総量
に対して0.01〜0.5重量％残存するように重合中の温度
を管理するのが好ましい。この管理は、アゾ系の重合開
始剤の分解速度と重合温度によって決定できる。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり、重合性単量体に対して０〜２重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又は
染料を挙げることができ、例えば種々のカーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（C.I.No.50415）、アニリンブルー
（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
Blue 3）、クロームイエロー（C.I.No.14090）、ウル
トラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレ
ッド（C.I.No.26105）、オリエントオイルレッド＃330
（C.I.No.60505）、キノリンイエロー（C.I.No.4700
5）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フ
タロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリ
ーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック
（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、
オイルブラック、アゾオイルブラック等を単独で或いは
それらを混合して用いることができる。これらの着色剤
は任意の量で用いることができるが、必要な濃度を得る
ためと経済的な理由のために、トナー中に約１〜30重量
％、好ましくは５〜15重量％になるような割合で使用さ
れる。

顔料又は染料としては、重合反応系中若しくは本発明の
トナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を施
したものを使用してもよい。前記処理としては、例えば
ニグロシン染料（C.I.No.50415）をステアリン酸、マレ
イン酸のような有機酸を用いての処理がある。

これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に好ましい
のは、種々のカーボンブラック、例えばファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチ
レンブラック、ランプブラック等である。更に、前記カ
ーボンブラックは表面処理を施されていてもよい。表面
処理としては、例えば酸素、オゾン及び硝酸等、種々の
酸化剤を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸着処
理等がある。

着色剤として、カーボンブラックを使用するときは、グ
ラフト化カーボンブラックを使用するのが好ましい。グ
ラフト化カーボンブラックとは、カーボンブラックの存
在下に、上記重合性単量体を塊状重合、溶液重合等の方
法により重合させて得られるものである。グラフト化カ
ーボンブラックの重合体成分は、グラフト化カーボンブ
ラックに対して50重量％以下であるのが好ましく、特に
30重量％以下が好ましい。グラフト化カーボンブラック
は、乳化重合に際し、その分散安定性が優れているので
好ましいが、重合体成分が多すぎると、重合性単量体に
分散させたとき、粘度が高くなりすぎる傾向があり、作
業性が低下する。グラフト化カーボンブラックの使用量
は、カーボンブラック成分量で決定するのが好ましい。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては、例えばマグネタイト、フェライトのような鉄又は
ニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素の酸化物若し
くは化合物がある。これらの磁性粉は、粒径0.01〜３μ
ｍの粉末状のものが好ましく、また、磁性粉の表面が樹
脂、チタンカップリング剤、シランカップリング剤或い
は高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよい。これら
磁性体は、トナーに対して20〜80重量％、好ましくは30
〜70重量％を含有させることができる。これ以下の量
で、着色剤として使用してもよい。

オフセット防止剤は、必要に応じて使用される。オフセ
ット防止剤は、重合時に種々の形態で系中に存在させ、
製品としてのトナーに含有させることができる。或い
は、オフセット防止剤が存在しない本発明のトナーに後
から添加することもできる。前記のオフセット防止剤と
しては、種々の天然ワックス、例えばカルナウバワック
ス、硬化ヒマシ油若しくは低分子量オレフィン重合体等
が本発明に用いられるが、好ましくは低分子量オレフィ
ン重合体が用いられる。この低分子量オレフィン重合体
としては、オレフィンの重合体、オレフィンとオレフィ
ン以外の単量体との共重合体で低分子量のものが使用さ
れる。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１等があり、オレフィン以外の単量体と
しては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
がある。この低分子量オレフィン単量体としては、例え
ば特開昭55−153944号公報に記載されているポリアルキ
レン、特開昭50−93647号公報に記載されている低分子
量オレフィン共重合体を使用することができる。

本発明に使用しうる低分子量オレフィン重合体の分子量
は通常の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるも
のであればよいが、一般的には重量平均分子量（Mw）で
1000〜45000、好ましくは2000〜6000のものである。

本発明に使用しうる低分子量ポリオレフィン重合体は、
軟化点が100〜180℃、特に130〜160℃であるものが好ま
しい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に限界はないが、好ましくはトナーの重量に
対して０〜30重量％の範囲であり、好ましくは１〜30重
量％使用される。低分子量オレフィン重合体少なすぎる
と、これを添加することによるオフセット防止効果が発
現せず、30重量％を越えると、重合反応中にゲル化等を
起こすことがある。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは、重合反応系中に
存在させ、製品トナー中に存在させることもできるが、
好ましくは製品トナーに後から外添処理される。これら
の含有量は、本発明のトナーに対して各々０〜３重量％
であるのが好ましい。流動性向上剤としては、シラン、
チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び
マグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカッ
プリング剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理し
たものがあり、クリーニング性向上剤としては、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグ
ネシウムのような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリ
トリットベンゾエートのような芳香族酸エステルがあ
る。

本発明において、重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより、製品トナーの帯電量及び帯電極性を自由に調
整できるが、帯電量及び帯電極性をより所望の値に調整
するために本発明のトナーに荷電制御剤を前記着色剤と
併用して用いることもできる。

本発明に好適に用いられる荷電制御剤としては、スピロ
ンブラックTRH、スピロンブラックTPH（保土谷化学社
製）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニトロ
安息香酸、2,4−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族
酸誘導体、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド
等の錫化合物等を挙げることができる。これらは、重合
性単量体に対して０〜５重量％使用されるのが好まし
い。

重合の後、遠心脱水し、更に洗浄、乾燥及び必要に応じ
分級して、トナー粒子を得ることができる。

ここで、洗浄することは、粒子に付着した分散剤を完全
に除く上で好ましく、これにより帯電安定性、ブロッキ
ング性を改善することができる。洗浄は、難溶性無機分
散剤の場合には、pH1〜３の塩酸等の水溶液であり、水
溶性高分子の場合には、40〜100℃の温水で行うのが好
ましい。

本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセス、
例えば米国特許第2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法、米国特許第2,874,065号公報に記載
されている磁気ブラシ法、米国特許第2,221,776号公報
に記載されているパウダー・クラウド法、米国特許第3,
166,432号明細書に記載されているタッチダウン現像
法、特開昭55−18656号公報に記載されている所謂ジャ
ンピング法、キャリアとして粉末法によって製造された
磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法及び磁性
トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る
所謂バイポーラ・マグネチックトナー法等を用いること
ができる。

また、本発明により得られるトナーは、種々の定着方
法、例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール
法、フラッシュ法、オーブン法及び圧力定着法等に用い
ることができる。

更に、本発明により得られるトナーには、種々のクリー
ニング方法、例えば所謂ファーブラシ法及びブレード法
等を適用することができる。

（作用） 従来の懸濁重合で得られるトナーは、真球状であるた
め、感光体に付着した際に、粉砕法による不定形のトナ
ーに比較して、感光体との接触面積が大きいために、付
着力が大きく、クリーニング不良を起こす。

本発明になるトナーは、アゾ系の重合開始剤が分解する
時に生じるN₂ガスにより粒子表面が多孔質となり、粗い
ため、感光体との接触面積が減り、良好なクリーニング
特性を示す。更に、表面積が大きいために、帯電の立ち
上がりも速い。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

以下、％は重量％を意味する。また、以下において、重
合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより、標準ポリスチレンの検量線を利用して求め
た。また、重合率は、ガスクロマトグラフィーにより，
パラキシレンを標準物質として未反応モノマー量を測定
して求めた。

実施例１ （１） ３のステンレスビーカー中でグラフト化カー
ボンのペースト〔スチレンモノマーを40％含む、グラフ
トカーボンGP−Ｅ−２（菱有工業（株）製）を使用〕10
0gに重合性単量体としてスチレン400g、アクリル酸ブチ
ル120g、過酸化ベンゾイル12g、アゾビスイソブチロニ
トリル0.6g及び連鎖移動剤としてtert−ドデシルメルカ
プタン0.6gを配合し、高速剪断分散機（特殊機化工業
（株）製、TKホモミキサー）で3000rpmで30分間、混合
分散させた。

次いで、イオン交換水650g、ヒドロキシアパタイト（商
品名スーパータイト10、日本化学（株）製）650g及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名ネオペレ
ックスNo.25、花王アトラス（株）製）0.024gを加え、
高速剪断分散機（特殊機化工業（株）製）で更に10000r
pmで30分間分散させ、懸濁液を得た。

次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計、コンデンサの
付いた３の四つ口セパラブルフラスコに懸濁液を移
し、窒素気流下でフラスコの温度を80℃にして５時間重
合させた。この時の重合率は、95％であった。続いて、
温度を95℃に上げ、２時間の発泡処理を行い、冷却して
スラリーを得た。このときの重合率は99.5％以上であっ
た。また、重合体粉の重量平均分子量（Mw）が80000、
数平均分子量（Mn）が25000であった。

このスラリーを遠心脱水した後、1NのHCl溶液で２回洗
浄し、更に、イオン交換水で２回繰り返し洗浄を行っ
た。その後、乾燥機で30〜35℃で乾燥し、トナーを得
た。得られたトナーの粒子径をコールターカウンターで
測定したところ、粒子径２〜50μｍ、平均粒径14μｍで
あった。更に、示差走査熱量計でガラス転移点（Tg）を
測定したところ、73℃であった。このトナーを更にジグ
ザグ分級機（100MZR、アルピン社製）で５〜25μｍに分
級したところ、分級前に対して85％の収率であった。

以下の実施例及び比較例においても粒子径及び平均粒径
はコールターカウンターで、ガラス転移点は示差走査熱
量計で、分級はジグザグ分級機で行った。

分級後のトナーを走査型電子顕微鏡で4000倍の倍率で観
察したところ、表面が多孔質でザラザラしていた。

実施例２ アゾビスイソブチロニトリルを3.0g用いたことを除い
て、実施例１と同様の方法で行った。

95℃昇温前の重合率は96％、最終的な重合率は99.5％以
上であった。得られた重合体成分の分子量は重量平均分
子量（Mw）73000、数平均分子量（Mn）21000であった。
平均粒径、Tg、表面状態は変わらなかった。

実施例３ 重合後の発泡処理をオートクレーズ中で120℃で行った
以外は、実施例２と同様の方法で行った。95℃昇温前の
重合率は96％、最終的な重合率は99.5％以上であった。
得られたトナー中の重合体の分子量、トナーの平均粒
径、Tg、表面状態は変わらなかった。

実施例４ アゾビスブチロニトリルの代わりに、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル3gを用いた以外は、実施例３と同
様で操作した。95℃昇温前の重合率は91％、最終的な重
合率は99.5％以上であった。得られたトナーの重量平均
分子量（Mw）は80000、数平均分子量（Mn）は27000であ
った。平均粒径、Tg、表面状態は変わらなかった。

比較例１ 実施例２でアゾビスイソブチロニトリルを用いない以外
は、全く同様にして操作した。95℃昇温前の重合率は93
％、最終的な重合率は99.5％以上であった。分子量、平
均粒径、Tgは実施例１と同じであったが、粒子の表面は
滑らかであった。

比較例２ 実施例１における95℃の発泡処理の代わりに、80℃で５
時間保温した他は全く同様にして行った。95℃昇温前の
重合率は95％、最終的な重合率は99.5％以上であった。
得られたトナーは分子量、平均粒径、Tgは実施例１と同
じであったが、粒子の表面は滑らかであった。

比較例３ トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メタクリル
酸ブチル＝70/30（重量比）、分子量Mw70000及びMn3000
0の重合体を作り、減圧脱溶媒を行い、トルエンを取り
除いて白色固体を作った。

この重合体1000gにカーボンブラック50g、フタロシアニ
ン銅10g、低分子量ポリプロピレン（商品名ビスコール5
50P、三洋化成工業（株）製）20gを二本ロールで混練
し、ジェットミルで粉砕してトナーを得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた分級後のトナ
ーを用い、市販の絶縁性キャリアを用いた普通紙複写機
（小西六写真工業（株）製、ｕ−Bix1600）を用いて、
電子写真トナー特性を試験した。ただし、各トナーに
は、流動性向上剤として疎水性シリカ（日本アエロジル
（株）製Ｒ−972）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上
記トナーに対して0.6％及び0.1％の外添処理を施した。
試験結果を第１表に示す。

なお、実施例１〜４及び比較例１〜３における電子写真
特性の評価は、次のようにして行った。

（ａ） 解像度：電子写真学会テストチャートNo.1を用
い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複写
した。複写された画像が細部まで読みとれるか、比較
し、評価した。

（ｂ） 画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の黒
色部の濃度を濃度計で測定し、判定した。

階調性：解像度と同様にして、テストチャート中央部の
11段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

（ｃ） クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複
写機を用い、温度30℃、湿度80％RHの条件で連続複写を
行い、クリーニング不良が発生するまでのコピー枚数で
評価した。

（ｄ） ブロッキング性：実施例１〜４及び比較例１〜
３で作成したトナーを50℃、湿度95％の条件で72時間放
置し、トナーがブロッキングしたかどうかを判定し、 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（ｅ） 帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機
で撹拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変化
で判定し、 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（発明の効果） 本発明によれば、懸濁重合法を利用して、解像度、画像
濃度、階調性、帯電安定性、ブロッキング性に優れてい
ると共に、特に、クリーニング性に優れた乾式現像に適
した電子写真用トナーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶原 英紀 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭57−154253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−107148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−116044（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並
   びに油溶性重合開始剤を無機又は有機の分散剤を含む水
   中で懸濁分散させ、懸濁重合させてトナー粒子を得る工
   程を含む電子写真用トナーの製造方法において、前記油
   溶性重合開始剤の一部として、発泡性のアゾ系重合開始
   剤を重合性単量体に対して0.01〜１重量％使用し、前記
   工程中、重合転化率が80重量％以上に達した後重合完了
   までの間又は重合完了後に、得られる主要樹脂成分のガ
   ラス転移温度より20〜80℃高い温度に保温してトナー粒
   子を発泡させ、多孔質粒子とすることを特徴とする電子
   写真用トナーの製造方法。