JPS60237446A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS60237446A
JPS60237446A JP9255684A JP9255684A JPS60237446A JP S60237446 A JPS60237446 A JP S60237446A JP 9255684 A JP9255684 A JP 9255684A JP 9255684 A JP9255684 A JP 9255684A JP S60237446 A JPS60237446 A JP S60237446A
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JP
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groups
silver
coupler
atom
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JP9255684A
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English (en)
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Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
Shingo Sato
慎吾 佐藤
Noboru Sasaki
登 佐々木
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可能にする
ことができる新規な化合物を含有するカラー写真感光材
料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
、酸化された芳香族−級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーとが反応してインドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン
およびそれに類する色素ができ、色画像が形成されるこ
とは知られている。この方式においては通常色再現には
減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用される
。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシルア
セトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラーが
使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主としてピ
ラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シアノアセト
フェノンまたはインダシロン系カプラーが使われ、シア
ン色画像を形成するためには主としてフェノール系カプ
ラー、例えばフェノール類およびナフトール類が使われ
る。
さて、従来より、カップ−は色素像を形成するために用
いられるだけでなく、写真性有用基を放出する目的で用
いられることが知られている。例えば米国特許第3,2
27,31≠号、同3./弘1(,07,2号およびJ
ournal o’f theAmerican Ch
emical 5ociety 、第72巻(1960
年)/ 633頁などに、カップリング位より現像抑制
剤または色素を放出するカプラーが記載されている。
また、米国特許第3,703.ざ07号は、現像主薬酸
化体とカプラーとの反応後にカップリング位置から漂白
抑制剤を放出することのできるカプラーを開示している
。さらに最近では日本国公開特許j7−IjOgltj
号は、現像主薬酸化体とカプラーとの反応後にカップリ
ング位置からカブラセ剤を放出するカプラーを開示して
いる。
また、従来よυ、色素を生成しないが現像主薬酸化体と
反応することによシ写真性有用基を放出する化合物も知
られている。たとえば米国特許第3230ざ43号は現
像抑制剤を放出するハイドロキノンを開示している。
上記の明細書などよシ周知の如く、写真性有用基を放出
する化合物はそれぞれ色再現性の向上、粒状性の改良、
鮮鋭度の向上、もしくは感度の増加などの目的のために
用いられる。
(発明が解決しようとする問題点) 写真性有用基を放出する化合物ではその写真性有用基の
写真作用を調整する以上に、それを放出する速度および
乳剤中に拡散する程度を調整する技術が重要であること
は当業界において常識である。また放出された現像抑制
剤の拡散性が大きい程鮮鋭度が大きいことも特願昭J7
−/弘67/コで開示されている。このような技術の一
つとして、タイミング基を有する写真性有用基を放出す
るカプラーの例が米国特許第V、21AI、り62号に
おいて、公開されている。このカプラーは写真性有用基
をカップリング位に直接結合した型のカプラーに位べて
カップリング速度の増加が認められある程度の性能を有
する。しかしながら塗布後フィルム保存時の分解により
機能を低下するかもしくは減感させたりカブリを増大さ
せるなどの欠点があった。これはフィルム保存時に湿度
の高い条件で電子基の結合部分において加水分解するこ
とが避けられず、それにより写真性有用基が放出される
ことが原因である。写真性有用基はその目的故に拡散す
るように構造設計されているため、他層に拡散し、ノ・
ロゲン化銀に接触したりして写真性に影響をあたえる。
フィルム保存時に写真性作用をおよばずことは致命的で
あり改良が望まれていた。
本発明の目的は、上記の問題点を解決することにある。
すなわち、化学的に安定であり望ましい速度で写真性有
用基を放出することができ、放出された写真性有用基の
作用範囲をコントロールすることができる新規な化合物
を用いることにより貯蔵安定性に優れ、高感なもしくは
鮮鋭度、粒状性および色再現性などの画質に優れたカラ
ー写真感光材料を提供することである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、次の一般式CI)によって表わされる
化合物を含有することを特徴とするカラー写真感光材料
によって達成された。
一般式CI) 式中、Aは現像主薬酸化体と反応した後、Aを除く基を
放出する有機残基を表わし、NUはAから放出された後
、NUに存在する酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原
子が核中心原子となるとともにj員環ないし7員環を形
成する原子団を表わし、Xは窒素原子、酸素原子もしく
はイオウ開裂したとき写真作用を現わす原子団を表わし
、LはNUがAより離脱した後NUに生成する核し7員
環の形成を伴なう分子内求核置換反応を可能にするため
に立体的に関係づけられている連結基を表わし、nはO
またはlを表わす。
一般式(1)においてAで表わされる好ましい基はカプ
ラー残基である。
Aがイエロー色画像形成カプラー残基を表わすとき好ま
しくはピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセト
アニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、
ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルア
セテート型イベンズオキサジノルアセトアミド型、kン
ズオキサジノルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセ
トアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型の
カプラー残基、米国特許3.1≠/、110号に含まれ
るペテロ項置換アセトアミドもしくはヘテロ猿置換アセ
テートから導かれるカプラー残基又は米国特許j 、7
70 、≠4!6号、英国特許l、グjり、171号、
西独特許(OLS)2゜303.0タタ号、日本国公開
特許60−/3り。
731号もしくはリサーチディスクロージャー7573
7号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラ
ー残基又d、米国特許p、oat。
37≠号に記載のへゾロ壌型カゾラー残基などが挙げら
れる。
Aがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わすとき好ま
しくはよ一オキノーコーピラゾリy型、ピラゾロベンズ
イミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型、シアノアセ
トフェノン型、ピラゾロイミダゾール型もしくは西独公
開特許(OLS)第3、lコl、りSS号に記載のN−
へテロ環置換アシルアセトアミド型カプラー残基などが
挙げられる。
Aがシアン色画像形成カプラー残基を表わすとき好まし
くはフェノール核、またはα−ナフ) −ル核を有する
カプラー残基が挙げられる。
Aが実質的に色素を形成しないカプラー残基を表わすと
き、この型のカプラー残基としてはインダノン型、アセ
トフェノン型のカプラー残基などが挙げられ、具体的に
は米国特許弘、032,213号、同q、orr、py
i号、同3.A32゜3≠/号、同3.りjr、223
号、同3.りtl、りjり号、同ti−、o≠t、37
グ号、または同3,23r、タタを号などに記載されて
いるものである。
一般式CI)において、好ましいNUの例としては一般
式(N−/)および(N−2)が挙げられる。一般式で
は人の結合する位置を蕾印で表わわす。
一般式(N−/) 一般式(N−,2) T 式中、■(はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキ
シカルボ゛ニル基、カルバモイル基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、ニトリル基、カルバモイル基、ニトロソ基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、もしくはアシルアミノ基を表わし、Yは酸
素原子またはイオウ原子を表わし、Sは0./もしくは
!である。
一般式(N−2)においてzo、Z2、Z3ふよびZ4
の少なくとも一つはメチンを表わしそれ以外はメチンも
しくは窒素原子を表わし、七〇メチンの一つはTによっ
て置換されそのTの置換したメチンの隣接する環構成原
子は窒素原子である。
一般式(N−2)においてZ 1、z2、Z3およびz
4のなかでTの結合したメチン以外にメチンが存在する
ときそのメチンは几によって置換されてもよい。一般式
(N−コ)においてqはOまたは/を表わす。
一般式CN−2)の化合物では、qがlのときカプラー
より離脱した後メチロール基がただちに開裂するのでそ
れ以降はqがOのときと同じである。いずれの場合にも
カプラーより離脱後生成するアニオンは、Z z Z 
およびZ4が構1’ 2’ 3 成するj員環内に非局在化する。それによりどの位置に
Tが結合していてもTで置換された原子の隣の窒素原子
が核中心原子として機能することができる。
一般式(I)において好ましいLの例としては下記の例
が挙げられる。
−CH−1−CH2CH2−1−COCI(2−1−N
HCH2−1−N HC0−1−CH−1CH3 −OCH2−1−CI(−1−NCO−1 CHCH3 5 一般式(I)において好ましいZの例としては以下の例
が挙げられる。下記の例で>0の結合する位置をP工、
1)UGの結合する位置をP2およびA−NU−fL)
−の結合する位置をP3で示す。
しH3CI(2CH3 一般式(I)において好ましい−に−PUG−の例とし
て以下の例が挙げられる。以下の例で〉0と連結する結
合位置を簀印で表わし、それ以外に自由結合手で表わさ
れる位置はZの結合する位置である。
一般式(K−/) そ 一般式(K−2) H 一般式(X−J) N 式中、Z工、乞2、Z3およびZ4はメチンもしくは窒
素原子を表わし、メチンはその水素原子がRによって置
換されていてもよい。
好ましいRの例としては以下のものが挙げられる:アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボ
キシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
シアノ基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルもしくはアリール基で置換されてもよいスルファ
モイル基、アルキルもしくはアリール基で置換されても
よいカルバモイル基、アルキルもしくはアリール基で置
換されてもよいウレイド基である。これらの置換基がア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはア
ルケニル基を含む場合炭素数は/−10,好ましくは/
−Jである。
これらの置換基がアリール基を含む場合フェニル基が好
ましい。
式中、WはOX/またはコの整数を表わす。Wが1であ
pRが隣シ合う原子の置換基を表わすときλつのRが連
結して縮合環(例えばベンゼン縮合環)を形成してもよ
い。
一般式(X−/)および一般式(X−3)で表わされる
原子団は現像抑制作用を現わすものである。これらの原
子団を有する化合物を用いたときは特に鮮鋭度の改良に
優れていた。
一般式(X−J)で表わされる原子団は現像主薬酸化体
を捕獲する作用を現わすものである。この原子団を有す
る化合物を用いたときこれにより七トルの発生が少ない
粒状性に優れた写真画像が得られた。また細かい色素雲
を生成することから鮮鋭度にも優れていた。
さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式(1
)においてAが下記一般式(11)、(III)、(I
V)、(V)、(Vl)、(■)、(■)、(1)0、
(X)、(XI)または(XiI)で表わされるカプラ
ー残基であるときである。これらのカプラーはカッシリ
ング速度が大きく好ましい。
一般式(I[) ■ 一般式(111) 一般式(1’/) / L5 一般式(V) 一般式(Vl) 一般式(■) 几6 一般式(■) 一般式(IX) 一般式(X) 一般式CM) 一般式CM) 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。上式に
おいて、几□、R2、R3、R4、′几5’*R65R
7、R8・几9% FLlGまたはR11が耐拡散基を
含む場合、それは炭素数の総数がt〜3コ、好ましくは
io−ココになるように選択され、それ以外の場合、炭
素数の総数はlj以下が好ましい。
次に前記一般式(II)〜(XI[)のR〜R111X 11、mおよびpについて説明する。
式中、几、は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
へテロ環基を、R2およびR3は各々芳香族基または複
素環基を表わす。
式中、R1で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数7
−22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっていてもよい。Roとして有用な脂肪族基の具体
的な例は、次のようなものである:インプロビル基、イ
ア yチル基、t e r t −iチル基、イソアミ
ル基、tert−アミル基、l、/−ジメチルブチル基
、1、/−ジメチルベキシル基、l、!−ジエチルヘキ
シル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
、シクロヘキシル基、コーメトキシイソゾロビル基、コ
ーフエノキシインプロピル基、2−p −t e r 
t−ブチルフェノキシイソプロビル基、α−アミノイソ
ゾロビル基、α−(ジエチルアミノ)インプロピル基、
α−(サクシンイミド)イソプロピル基、α−(フタル
イミド)イソプロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミ
ド)イソプロピル基などである。
R1、R2または几、が芳香族基(%にフェニル基)を
あられす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェ
ニル基などの芳香族基は炭素数3λ以下のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基な
どで置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフェ
ニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基はま
たアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールス
ルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリール
ウレイド基などで置換されてもよく、これらの置換基の
アリール基の部分はさらに炭素数の合計が/〜22の一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。
R1、R2’tたはR3であられされるフェニル基はさ
らに、炭素数/−4の低級アルキル基で置換されたもの
も含むアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアン基、チオシアノ基またはハロゲン
原子で置換されてよい。
またR□、R2または几、は、フェニル基が他の環を縮
合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒドロ
ナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ
自体さらに置換基を有してもよい。
R□がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部分
は、炭素数lから32、好ましくは1〜2コの直鎖ない
し分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていて
もよい。
R1、R2またはR3が複素環基をあられす場合、複素
環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介して
アルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボ
ニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。
このような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラン
、ビロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オ
キサジンなどがその例である。これらはさらに環上に置
換基を有してもよい。
一般式(IV)においてR5は、炭素数/から32好ま
しくは1からココの直鎖ないし分岐鎖のアルキル基(例
えばメチル、インゾロビル、tert−ブチル、ヘキシ
ル、ドデシル基など)、アルケニル基(例えばアリル基
など)、環状アルキル基(例エバシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基など)、アラルキル基
(例えばベンジル、β−フェニルエチル基などLe状ア
ルケニルM(例tはシクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル基など)を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基
、シアン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシ基、アリールチオカルボニル基、アリ
ールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホン
アミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−
アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−ア
シルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置
換されていてもよい。
更にR5は、アリール基(例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など)を表わしてもよい。アリール
基は1個以上の置換基を有してもよく、置換基としてた
とえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キ7基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
−ルオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニリノ
基、N−アリールアニリノ基、N−アシルアニリノ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。R5と
してより好ましいのは、オルト位の少くとも1個がアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換
されているフェニルで、これはフィルム膜中に残存する
カプラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。
更にR5は、複素塩基(例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含むj員または6員壌の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサシリル基など)、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された複素環基
、脂肪族マタハ芳香族アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基ま
たはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。
式中R4は水素原子、炭素数lから32、好ましくは/
から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル
、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(これ
らの基は前記R5について列挙した置換基を有してもよ
い)、アリール基および複素環基(これらは前記R5に
ついて列挙した置換基を有してもよい)、アリールカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ステアリルオキシカルボ゛ニル基など)、ア
リールオキシカルボニル基(例えばフェニルカルボニル
基、ナフトキシカルボニル基など)、アラルキルオキシ
カルボニル基(例えばベンジルオキシカルボ゛ニル基な
ど)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘゾタデシルオキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基、トリルオキシ基など)、アルキルチオ
基(例えばエテルチオ基、ドデシルチオ基など)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ
基など)、カルdミ゛ギン基、アシルアミノ基(例えば
アセチルアミノ基、3<C1,≠−ジー t e r 
t−アミルフェノキシ)アセタミド〕ベンズアミド基な
ど)、ジアシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基
(例えばN−メチルプロピオンアミド基など)、N−ア
リールアシルアミノ基(例えばN−フェニルアセトアミ
ド基など)、ウレイド基(例えばウレイド、N−アリー
ルウレイド、N−アルキルウレイド基など)、ウレタン
基、チオウレタン基、アリールアミン基(例えばフェニ
ルアミノ、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基
、N−アセチルアニリノ基、2−クロロ−j−ナト2デ
カンアミドアニリノ基など)、アルキルアミノ基(例え
ばn−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロへキシ
ルアミノ基など)、シクロアミノ基(例えばピペリジノ
基、ピロリジノ基など)、複素環アミノ基(例えば≠−
ピリジルアミノ基、コーペンゾオキサジノルアミノ基な
ど)、アリールカルボニル基(例えばメチルカルボニル
基など)、アリールカルボニル基(例えばフェニルカル
ボニル基など)、スルホンアミド基(例えばアルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基など)、カ
ルバモイル基(例えば工tルカルパモイル基、ジメチル
カルバモイル基、N−)fルーフェニルカルバモイル、
N−フェニルカルバモイルなト)、スルファモイル基(
例えばN−アルキルスルファモイル、N、N−ジアルキ
ルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、
N−アルキル−N −−y IJ−ルスルファモイル基
、N、N−ジアリールスルファモイル基など)、シアノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およ
びスルホ基のいず扛がを表ゎ了。
式中R6は、水素原子または炭素数lから32、好まし
くは/から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは
環状アルケニル基を表わし、これらは前記R5について
列挙した置換基を有してもよい。
またR6はアリール基もしくは複素環基を表わしてもよ
く、これらは帥記几、について列挙した置換基を有して
もよい。
またkL6は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、つVタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミ7基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。
R7、R8およびR8は各々通常のび当量型フェノール
もしくはα−ナフトールカゾラーにおいて用いられる基
を表わし、具体的にはR7としては水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素
残基、N−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−o
−4,2または−8−几□2 (但しR□2は脂肪族炭
化水素残基)が挙げられ、同一分子内に2個以上のR7
が存在する場合には1個以上のR7は異なる基であって
もよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているもの
を含む。
またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記几、について列挙した置換基を有してもよい。
R・8およびR9としては脂肪族炭化水素残基、アリー
ル基及びヘテロ環残基から逗択される基を挙げることが
でき、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく
、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。ま
たR8と几、は共同して含窒素へテロ環核を形成しても
よい。
そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直釧のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソゾロビル
、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基)、ア
セグニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)であ
る。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ壌残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置撲アミノ
、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ペテロ慎
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリー
ルチオ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシ
セ、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、
スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
lはl−≠の整数、mは1〜3のi数、pは1〜!の整
数を表わす。
Rはア」ノールカルボニル基、炭素数2〜32 O 好ましくはλ〜、2λのアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数、2〜32好ましくはλ〜2コのア
ルカンカルバモイル基、炭素数l〜32好ましくは/−
22のアルコキシカルボニル基もしくは、アリールオキ
シカルボニル基を表わし、これらは置換基を有してもよ
く置換基としてはアルコキシ基、アリールカルボニル基
、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、ア
ルキル基もしくはアリール基などである。
R11はアリールカルボニル基、炭素数2〜3コ好まし
くは2〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル
基、炭素数−〜32好ましくは2〜ココのアルカンカル
バモイル基、炭素数l〜32好tしくは/ −2Jのア
ルコキシカルボニル!4しくはアリールオキシカルボニ
ル基、炭素数l〜3−2tlFF−1しくは1N22の
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリー
ル基、j員もしくは6員のへテロ環基(ヘテロ原子とし
ては窒素原子、酸素原子、イオウ原子より選ばれ例えば
トリアゾリル基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サ
クシンイミド基、フリル基、ピリジル基もしくはベンゾ
トリアゾリル基である)を表わし、これらは前記几、。
のところで述べた置換基を有してもよい。
また、R□、R2、R3、R4、R5、R6,1(17
XR8XI(91R□0、捷たはR□□のいずれかの部
分で、ビス体以上の多量体を形成していてもよく、それ
らの基のいずれかの部分にエチレン性不飽和基を有する
七ツマ−の重合体もしくは他の七ツマ−との共重合体で
あってもよい。
(作用) 本発明の化合物は現像主薬酸化体との反応により下記の
化合物(a)を放出する。化合物(a)は乳剤中を拡散
するとともに下記のスキームに示す反応を経て化合物(
b)を生成する。化合物 (b) (b)は写真作用を示すものである。本発明の化合物を
用いたカラー写真感光材料が保存安定性に優れているの
は以下の理由によるものと推定される。
本発明の化合物は、フィルム保存時に、湿度の高い条件
で電子性の結合部分(カル6ニル基とXとの結合)が加
水分解され、写真作用を発現したとしても、従来のタイ
ミング基を有する写真性有用基放出型化合物のように、
写真作用発現基が放出されてしまうことがない。言い換
えると請求電子性基の結合部分が、環状構造中に組み込
まれているために、加水分解を受けても環が開くだけで
、決して離脱をおこさないのである。したがって、写真
性有用基は、乳剤中に拡散することがない分だけ悪影響
が少ないと言うことができる。
本発明の化合物が優れた写真性を示すのは以下の理由に
よるものと考えられる。本発明の化合物が現像主薬酸化
体と反応して放出する化合物(a)は写真作用を示さな
い。化合物(a)は乳剤中を拡散する過程で化合物伽)
を生成する。その反応のメカニズムは前記の通シである
。(a)から[有])の反応では一つの結合が切断され
るが従来のPUG基離脱離脱型化合物うに分子が二分割
されることはなく分子量の変化はない。このことは化合
物(a)の拡散性を大きくする(即ち分子量を抑える)
のに有利であると考えることができる。公知の化合物と
比較すれば、その差は明らかである。なぜなら公知の化
合物ではタイミング基が写真性有用基を放出する型の化
合物である。すなわちタイミング基は写真性有用基を保
護した形で結合しその状態で乳剤中を拡散する。その拡
散の過程でタイミング基と写真性有用基の結合が開裂し
写真作用を示す化合物が放出される。このような公知の
化合物ではタイミング基と写真性有用基とが結合した状
態の分子量は大きくなるのが避けられなかった。本発明
の化合物では現像主薬酸化体との反応により放出される
化合物は分子量の変化を伴なわず写真作用を現わす化合
物に変化する。すなわち本発明による写真性有用基の前
駆体は独立したタイミング基を結合する必要はないので
分子量を小さくできる。
分子量が小さいほど乳剤中を拡散する速度が大きくなる
のは明らかであり、まさにこのことが本発明の化合物の
優れた性能を説明していると思われる。
現像主薬酸化体との反応後に本発明の化合物から放出さ
れる化合物が現わす写真作用は一般式(’l)において
PUGおよびXで表わされる原子団の任意の選択によシ
変見られる。写真作用としては詳しくは現像抑制作用、
現像抑制作用 脱銀促進作用、現像生薬酸化体を還元も
しくは捕獲する作用である。本発明ではこのような作用
を目的に応じて選択することができる。また、本発明の
化合物では写真作用の種類、感光乳剤の種類、もしくは
処理液の種類に応じて望ましい速度でまた望ましい作用
範囲で写真作用を現わすことができる。
本発明の化合物は他の通常カプラーと併用して用いるの
が好ましく、該カブ2−に対して0./mo1%〜30
m01%好ましくは1〜20m0lチで用いられる。
本発明に使用される化合物としては次のような化合物を
例に挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。
0)( (11) (12) (13) (15) (16) CH0OCCHCOOC□2■(25 225 N −IN (17) n (19) CH3CI]3 (20) (21) (22) (23) α (z4) 本発明の化合物は一般的にはA−NU(−L)nの部分
をそれぞれ別に合成しておき次にこれらの部分を連結す
るという合成ルートにより合成する。
次に本発明の代表的な化合物について具体的に合成法を
述べる。
合成例(1)例示化合物(1)の甘酸 下記合成ルートにより合成した。
H O2 O2 例示化合物(1) 段階■ 化合物lの合成 7≠、3f(0,7モル)のチオカーボヒドラジドを≠
00 glのギ酸に溶かし、≠時間還流後、アスピレー
タ−で減圧上過剰のギ酸を留去した。
室温まで冷却後(固化した)、メタノールに加熱溶解し
晶析することにより無色の結晶jり、Jf(m p /
 jターito 0)を得た。
段階■ 化合物2の合成 上記結晶s/fcO,≠参モル)にベンゼン≠jO@l
を加え、これにカルボニルジイミダゾール15.69(
0,33モル)を加え2.5時間還流攪拌した。反応混
合物を減圧下、濃縮し、残置をアセトニトリルより晶析
し、3g、≠2の結晶を得た。
段階■ 例示化合物(1)の合成 上記結晶32fCO−ココモル)をDMF330ゴに溶
解し室温下撹拌しなから BuOK2jf!(0,22
モル)を加え、≠o −4′s ’で1時間攪拌した。
これに化合物J、10?(0,13モル)を209ずつ
1回に分けて7時間で加えた。
3時間≠o −@ s ’で反応後氷−水/=lに注ぎ
、濃塩酸にて中和(pH−A)L、た。次に酢酸エチル
(/ 、j −1)にて抽出、乾燥(N a 2 S 
04 )後、減圧下、l/コまで濃縮した。残渣に活性
炭20fを加えio分分間還流上セライト通して減圧濾
過、酢酸エチル1001111で洗浄後p液を合せて減
圧上濃縮した。残渣を酢酸エチル−ヘキサンより晶析し
、淡灰色の結晶例示化合物(1)を61゜22得た。
合成例(2)例示化合物(3)の合成 下記の合成レートにより合成した2゜ 段階の 化合物jの合成 りロロホルムコθ0tttlに化合物11f3 ? 、
 / fおよびチオニルクロ2イド、< 、jrを混合
し室温で3時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移
し中性になるまで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水
した後溶液のまま次工程に使用した。
段階■ 例示化合物(3)の合成 t−ブトキシカリ、11.コタおよび化合物t17、り
9をN、N−ジメチルホルムアミド200tlに混合し
、この溶液に段階■で得た化合物jのクロロホルム溶液
を室温で滴下した。jooCで2時間反応させた後分液
ロートに移し水洗浄した。/Nの塩酸水で洗浄した後中
性になるまで水洗浄し油層を硫酸ナトリウムで脱水した
。減圧で溶媒を留去した後残渣をインプロノシールドヘ
キサンの混合溶媒より再結晶し目的のカプラーをlコ、
iy得た。
本発明において本願の化合物および併用できるカプラー
をハロゲン化鍋乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチ
ルツクレート、ジオクチルツクレートなど)、リン酸エ
ステル (ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例
えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエ
チルラウリルアミ小)、脂肪酸エステル類(例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレ−1)、ト
リメシン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル
)など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に熔解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。
又、特公昭51−39853号、特開昭51−5994
3号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、セラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてセラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、 (アカ
デミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
用いることができる前記の親水性コロイドとしては、た
とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセフル
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は15モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは2モル%から12モル%までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子力・イズ(球
状または球に近イ以の粒子の場合は粒子直径、立方体粒
子の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく
平均で表わす。)は特に問わないが3μ以下が好ましい
粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような規則
的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの結
晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。
また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく1粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。
本発明に用いられる写真乳剤はP、GIafkides
著 Chimie et Physique Phot
ographique(Paul Mante1社刊、
1967年)、G、 F、 Duf f in著Pho
tographic Emulsion Chcmis
try (The Focal Press刊、196
6年) 、V、L、ZeI ikman et al著
Making and Coating Photog
raphic F。
mulsion (The Focal Press刊
、1964年)などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。
乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うツーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー(例えばポリスチレンスルホン酸)、あるいは
ゼラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど)を利用した沈降法(フロキュレーション)を用いて
もよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH,Frleser編″D
ie Grundlagendcr Photogra
phischen Prozesse mit 5il
ber−ha1oganiden″ (Akademi
scheVerlagsgesellschaft、 
1968)675〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素頬9.メルカプト
化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性
物質(例えば、第一ずず塩。
アミン類、ヒドラジン誘導体、ボルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物)を還元増感法;貴金属化合物(例
えば、金相場のばかPt、Ir、Pdなどの周期律表■
族の金属の錯塩)を用いる貴金属増感法などを単独また
は組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロヘンシトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール)など;メルカプトピリ
ミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類(
特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a。
7〉テトラアザインデン類)、ペンクアヂインデン類な
ど;ヘンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ヘンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)ヘアルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミF類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ルQ、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、
コントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえば
ポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル
、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホア
ルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。
本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には1例えばリサーチディスクロージャ−176号第2
8〜30頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば4−
アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ
−3−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリンなど)を用いることができる。
この他り、F、A、MasonMPhoto −gra
phic ProcessingChemistry 
(Focal Press刊、1966年)のP226
〜229、米国特許2,193.015号、同2,59
2,364号、特開昭48−64933号などに記載の
ものを用いてもよい。
カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ヘンシルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助用イi
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい発色現像後の写真乳剤層は通常
漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われ
てもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄(■)、コバルト(■)、クロム(Vl)、荊
(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロソ化合物等が用いられる。
例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(m)ま
たはコハル) (I[[)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1.3−ジアミノ
−2−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)ナトリウ
ム及びエチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(■)
錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用である。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキザブリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ヘンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペン
ゾセレナヅール核、ヘンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、ヂオバルビッール酸根などの5〜6員異節
環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物(たと
えば米国特許2,933.390号、同3,635.7
21号に記載のもの)、芳香族有R酸ホルムアルデヒ1
′縮合物(たとえば米国特許3,743.510号に記
載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも2つ
の異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも適用で
きる。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なく
とも一つ存する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。
本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族1級アミン現像薬(例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)との酸
化カンプリングによって発色しうる化合物を用いてもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセ1−ニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー(例えばヘン
ジイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類
)、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる流水基を有する非
拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい
。カプラーは、銀イオンに対し4当量性あるいは2当量
性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよ
い。
又、DIRカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIR
カップリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。
本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料にめ
られる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用
することもできるし、同一の化合物を異なった2層以上
に添加することも、もちろん差支えない。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど)
、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサール
、グルクールアルデヒドな ど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−s−トリアジン、1.3
−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性ハ
ロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5
−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独または組
み合わせて用いることができる。
本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に 染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたヘンシトリアゾール化合物(例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリ
ドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同
3,352゜681号に記載のもの)、ヘンシフエノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許3゜705
.805号、同3,707,375号に記載のもの)、
ブタジェン化合物(例えば米国特許4.045,229
号に記載のもの)、あるいは、ヘンジオキシドール化合
物(例えば米国特許3、700,455号に記載のもの
)を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または2種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。
実施例−1 ポリエカレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第一層;中間層 一1!−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;3モル%)・・・・銀塗布量 
/、AW/m2 増感色素I・・・・銀1モルに対して ≠、!×/θ モル 増感色素■・・・・銀1モルに対して 1、jXIOモル カプラーEX−/・銀1モルに対して 0.03モル カプラーEX−3・銀1モルに対して 0.003モル 第μ層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;lOモセチ)・・・・銀塗布量
 /、≠y 7 m 2 増感色素l・・・・銀1モルに対して 3X10 モル 増感色素■・・・・銀1モルに対して jXIOモル カプラーEX−/・銀1モルに対して O,00,2モル カプラーEX−コー銀1モルに対して 0802モル カプラーEX−J・銀1モルに対して o、ooitモル 第j層;中間層 第2Jtiと同じ 第を層;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;4モル%)・・・・銀塗布量 
/ 、 j 77m 2 増感色素■・・・・銀1モルに対して jX/ 0 モル 増感色素■・・・・銀1モルに対して 2XlO’モル カプラーEX−≠・銀1モルに対して 01OSモル カプラーE K −3−銀1モルに対して0.00gモ
ル カプラーEK−10−銀1モルに対してo、ooisモ
ル 第7J頓;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;ざモル%)・・・・銀塗布量 
t、3f/m2 増感色素■・・・・銀1モルに対して 3×lOモル 増感色素■・・・・銀1モルに対して /、2×lOモル カプラーE ’X −7・銀1モルに対して0.0/7
モル カプラーEX−7・銀1モルに対して 0、t)03モル 第を層;イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とコ、!−ジーt−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第り層;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;6モル%)・・・・銀塗布量 
0.797m” カプラーEX−ざ・銀1モルに対して 0.23モル カプラーEX−タ・銀1モルに対して 0.015モル 第1Q層;第コ青感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀;6モルチ)・・・・銀塗布量 o、
4y7m2 カプラーEK−4・銀1モルに対して o、o4モル 第1.1層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モルチ、平均粒径0.07μ) ・
・・・銀塗布t O,397m”紫外線吸収剤IJV−
tの乳化分散物を含むゼラチン層 第12層;第コ保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(fl約/、−tμ)を
含むゼラチン層を塗布。
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−/や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料101とした。
試料10.2〜10りの作製 試料10/の低感緑感性乳剤層のカプラーEX−10を
表1のように変化させた以外試料10/と同様にして作
製した。
試料10/〜10りの試料を日光でウェッジ露光をし、
後述の処理をしたところほぼ同等の感匿、階調のものが
得られた。これらの試料の緑感層の鮮鋭度を慣用のMT
f’値を用いて評価した。
使用した化合物の構造式は以下の通りである。
カプラーEK−/ カゾラーEX−コ ”−C12H25 カプラーEX−J N a OS 02 S Oa N aカシ?−EX−
≠ カプラーEX−s カプラーEX−7 α カプラーEX−7 カプラーEX−ざ カゾラーEK−タ カゾラーEX−t。
カゾラーEX−7i H−/ (CH2=C)(−80□CH2C0NHCH2+2V
−l X: y==7/J (重量比) 増感色素■ 増感色素■ (CI(2)3So31(−N(C2H5)3増感色素
■ 増感色素■ (CH2CH20)2(cH2)3803eここで用い
る現像処理は下記の通りに3ざ0Cで行った。
1 カラー現像・・・・・3分lj秒 2 漂 白・・・・・6分30秒 3 水 洗・・・・・3分lj秒 4 定 着・・・・・を分30秒 5 水 洗・・・・・3分/j秒 6 安 定・−・牟#3分/j秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム / 、Of重亜硫酸ナトリ
ウム ≠、oy 炭酸ナトリウム 3θ Qf 臭化カリ /、≠7 ヒドロキシルアミン硫酸塩 λ、j7 弘−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミン) −2−メチルアニリン硫酸 塩 1.!2 水を加えて / l 漂白液 臭化アンモニウム /1O00? アンモニア水(21チ) 26.0ccエチレンジアミ
ン−四酢酸ナ トリウム鉄塩 /30.Off 氷酢酸 /≠、Occ 水を加えて /1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.Of重亜硫酸ナトリ
ウム ≠、oy チオ硫酸アンモニウム(70%) 173.Oc、c重
亜硫酸ナトリウム ≠、4f 水を加えて / l 安定液 ホルマリン ♂、Occ 水を加えて / e 得られた試料について/++tm当gp本および≠θ本
の緑感層のMTF値を測定した。結果を表−7に示す。
表1より、鮮鋭度を表わすMTF値が従来のDIRカゾ
ラー(Bx−ioおよびEX−//)を使用したものよ
り、本願のカプラーを使用したものの方が著しく高いこ
とがわかる。
実施例−2 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層;中間層 コ、j−ジーt−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層;赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;7モルチ)・・・・銀塗布量 
λ、 Oy/ m 2 増感色素I・・・・銀1モルに対して ≠、5X10 モル 増感色素■・・・・銀1モルに対して /、jxlo モル カゾラーEX−/・銀1モルに対して O0O≠モル ヵゾラーEX−J・銀7モルに対して 0.003モル カゾラーEK−10・銀1モルに対してo、oo4tモ
ル トリクレジルフォスフェート θ、j f / m 2
ジブチルフタレート O,コ2/m2 第≠層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀7モルチ、平均粒径0,07μ) ・
・・・銀塗布t o、syim2紫外線吸収剤U V’
 −/の乳化分散物を含むゼラチン層 第j層;第λ保獲層 ポリメチルメタノアクリレート粒子(直径約l。
jμ)を含むゼラチン層を塗布。
各ノーには上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−/や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料lllとした。
試料/Iコ〜//りの作製 試料///で用いたEX−10の代りに用いるカゾラー
を表2のように変化させた以外試料lllと同様にして
作製した。
試料を作るのに用いた化合物 EX−/2 E、X−/λおよび本発明のカゾラーを除く他の化合物
は冥施例1と同じものを使用した。
試料(/// )〜(//?)を白色光でウェッジ露光
をし、実施例1と同じ処理をしたところほぼ同等の感度
階調が得られた。これらの試料について1mm当り弘本
およびito本のMTF値を測定した。それらの結果を
表1に示す。
表2より、MTF値が従来のDIRカゾラー(EX−1
0、11およびEX−12)を使用したものより本願の
カプラーを使用したものの方が著しく高いことがわかる
実施例−3 実施例−2で用いたフィルムの保存性を試験するため試
料(113)〜(116)を室温3日、45℃−80%
3日保存ののち、白色光でウェッジ露光をし、下記処理
を行いセンシトメトリーを行った。その結果を表3に示
す。
ここで用いた処理は以下のとおりに20℃で行った。
1 現像・・・10分 2 停止・・・7分 3 定着・・・5分 4 水洗・・・10分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。
表3より、本発明のカプラーは保存時に加水分解などに
より現像抑制剤を放出することがなく感度の低下は見ら
れない。
(発明の効果) 本発明の化合物を用いた感光材料は、全重層系(実施例
1)および単層系(実施例2)のいずれの場合において
も、低周波部ならびに高周波部のMTF値が高く、従来
のDIRカゾラーを使用した感光材料よりはるかに鮮鋭
度が優れている。
また、本発明の化合物は、従来のDIRカゾラーと異な
り、経時による加水分解を受けても現像抑制剤を放出す
ることがないので、感度低下がほとんどみられず(実施
例3)感光材料の経時安定性を損なうことがない。
したがって、本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、鮮鋭度等の写真性に優れ、かつ経時安定性も極
めて良好である。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和jり年り1月/λ日 1、事件の表示 昭和!り年 特願第 2283号2、
発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 神奈川県南足柄市中沼210番地ゝ−、L7パ
’ 4、補正の対象 明細書の[特許請求の範囲Jの欄 5、補正の内容 明細書の1特許請求の範囲」の欄の記載を別紙のように
補正する。
別紙 [特許請求の範囲 下記一般式で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
一般式 式中、Aは現像主薬酸化体と反応した後、 Ak除く基
を放出する有機残基を表わし、NUはAから放出された
後NUに存在する酸素原子、窒素原1■■―■■■―■
□□−−−−■−■■■■−−−1−□を子もしくはイ
オウ原子が核中心原子となる核7良へ 基を表わし、Zは X−PUGとともにj員環ないし7
員環を形成する原子団を表わし、Xは窒素原子、酸素原
子もしくはイオウ原子を表わし、PUGはXと〉C=0
との結合が開裂したとき写真作用を現わす原子団を表わ
し、LFiNUがAより離脱した後NUK生成する核中
心原子と〉C=0の炭素原子とを、j員環ないし7員環
の形成を伴なう分子内求核゛置換反応を可能にするため
に立体的に関係づけられている連結基を表わし、nは0
またはlを表わす。」 手続補正書 昭和60年2月パE 特許庁長官殿 ■、小事件表示 昭和!り年特願第22jjt 号2、
発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 柱 所 神奈川県南足柄市中沼210番地4、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の、欄の記載を以下のよ
うに補正する。
(1)第to頁の「カプラーEX−タ」の構造を(2)
第ri頁の「カプラーEX −/ OJ ノ構造を次の
ように補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。 一般式 式中、Aは現像主薬酸化体と反応した後、Aを除く基を
    放出する有機残基を表わし、NUはAから放出された後
    NUに存在する酸素原子、窒素もしくはイオウ原子が核
    中心原子となる核を表7員環を形成する原子団を表わし
    、Xは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を表わし
    、PLJGはXと〉C−0との結合が開裂したとき写真
    作用を現わす原子団を表わし、I2はNUがAより離税
    し分子内求核置換反応を可能にするために立体的に関係
    づけられている連結基を表わし、nはOまたは1を表わ
    す。
JP9255684A 1984-05-09 1984-05-09 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Pending JPS60237446A (ja)

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