JPH0365530B2 - - Google Patents

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JPH0365530B2
JPH0365530B2 JP15135483A JP15135483A JPH0365530B2 JP H0365530 B2 JPH0365530 B2 JP H0365530B2 JP 15135483 A JP15135483 A JP 15135483A JP 15135483 A JP15135483 A JP 15135483A JP H0365530 B2 JPH0365530 B2 JP H0365530B2
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ハロゲン化銀によ぀お酞化された芳
銙族䞀玚アミンの酞化生成物ずカツプリング反応
しお新芏なマれンタ色画像を圢成する画像圢成法
に関する。さらに詳しくは新芏なマれンタカプラ
䞀である1H−ピラゟロ〔−〕−ピラゟヌ
ルを䜿甚する画像圢成法に関する。 露光されたハロゲン化銀を酞化剀ずしお、酞化
された芳銙族玚アミン系カラヌ珟像䞻薬ずカプ
ラヌが反応しお、むンドプノヌル、むンドアニ
リン、むンダミン、アゟメチン、プノキサゞ
ン、プナゞン及びそれに類する色玠ができ、色
画像が圢成されるこずは良く知られおいる。 これらのうち、マれンタ色画像を圢成するため
には−ピラゟロン、シアノアセトプノン、む
ンダゟロン、ピラゟロベンズむミダゟヌル、ピラ
ゟロトリアゟヌル系カプラヌが䜿われる。 埓来、マれンタ色画像圢成カプラヌずしお広く
実甚に䟛され、研究が進められおいたのはほずん
ど−ピラゟロン類であ぀た。 しかしながら−ピラゟロン系カプラヌが圢成
される色玠は、430n付近に黄色成分を有する
䞍芁吞収が存圚しお色にごりの原因にな぀おいた
り、光、熱に察する堅牢性に぀いおも比范的優れ
おはいるものの未だ十分満足できるレベルのもの
ではない。 本発明の発明者は、−ピラゟロン系カプラヌ
の問題を改良すべく、新しいマれンタ発色を瀺す
骚栞を探玢した結果、可芖領域には犏吞収を瀺め
さず、色像の堅牢性の高い、合成的にも容易な䞀
連のカプラヌ矀に到達した。したが぀お本発明の
目的は、色再珟䞊優れ、発色速床、最倧発色濃床
に優れ、合成的にも優れ、カツプリング掻性䜍に
離脱基を導入するこずによ぀お、いわゆる圓量
化でき、䜿甚銀量も削枛できる新芏なマれンタ色
画像圢成カプラヌを提䟛し、これらのカプラヌを
䜿甚したマれンタ色画像圢成法を提䟛するこずに
ある。 前蚘の目的は 䞋蚘䞀般匏で衚わされるカプラヌを芳銙
族䞀玚アミン珟像䞻薬の酞化生成物ず反応させる
こずを特城ずするハロゲン化銀を甚いたカラヌ画
像圢成方法により達成された。 䞀般匏 䜆し、匏䞭、は氎玠原子たたはカツプリング
離脱基を衚わし、R1、R2、R3は氎玠原子たたは
眮換基を衚わし、R1、R2、R3たたはで量䜓
以䞊の倚量䜓を圢成しおもよい。 䞀般匏においお奜たしくは、R1、R2、
R3は氎玠原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リヌル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリヌルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモむルオキシ基、シリルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ニリノ基、りレむド基、むミド基、スルフアモむ
ルアミノ基、カルバモむルアミノ基、アルキルチ
オ基、アニヌルチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アニヌルオキシカルボ
ニアミノ基、スルホンアミド基、カルバモむル
基、アシル基、スルホニル基、スルホニル基、ス
ルフむニル基、アルコキシカルボニル基、アリヌ
ルオキシカルボニル基を衚わし、は氎玠原子、
ハロゲン原子、カルボキシ基、たたは酞玠原子、
窒玠原子もしくはむオり原子を介しおカツプリン
グ䜍の炭玠ず結合する基でカツプリング離脱する
基を衚わす。R1、R2、R3たたはは䟡の基ず
なりビス䜓を圢成しおもよい。 たた䞀般匏であらわされるカプラヌ基か
ポリマヌの䞻鎖たたは偎鎖に存圚するポリマヌカ
プラヌの圢でもよく、特に䞀般匏であらわされる
郚分を有するビニル単量䜓から導かれるポリマヌ
は奜たしく、この堎合R1、R2、R3、がビニル
基をあらわすか、連結基をあらわす。 さらに詳しくは、R1、R2、R3は各々氎玠原子、
ハロゲン原子䟋えば、塩玠原子、臭玠原子、
等アルキル基䟋えば、メチル基、プロピル
基、−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリ
デシル基、−−ゞ−−アミルプノ
キシプロピル基、アリル基、−ドデシルオキ
シ゚チル基、−プノキシプロピル基、−ヘ
キシルスルホニル−゚チル基、シクロペンチル
基、ベンゞル基等、アリヌル基䟋えば、プ
ニル基、−−ブチルプニル基、−ゞ
−−アミノプニル基、−テトラデカンアミ
ドプニル基、等、ヘテロ環基䟋えば、−
フリル基、−チ゚ニル基、−ピリミゞニル
基、−ベンゟチアゟリル基、等、シアノ基、
アルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、
−メトキシ゚トキシ基、−ドデシルオキシ゚
トキシ基、−メタンスルホニル゚トキシ基、
等、アニヌルオキシ基䟋えば、プノキシ基、
−メチルプノキシ基、−−ブチルプノ
キシ基、等、ヘテロ環オキシ基䟋えば、−
ベンズむミダゟリルオキシ基、等、アシルオキ
シ基䟋えば、アセトキシ基、ヘキサデカノむル
オキシ基等、カルバモむルオキシ基䟋えば、
−プニルカルバモむルオキシ基、−゚チル
カルバモむルオキシ基、等、シリルオキシ基
䟋えば、トリメチルシリルオキシ基、等、スル
ホニルオキシ基䟋えば、ドデカンスルホニルオ
キシ基、等アシルアミノ基䟋えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−−ゞ−−アミルプノキシ
ブタンアミド基、γ−−−ブチル−−ヒ
ドロキシプノキシブタンアミド基、α−
−−ヒドロキシプニルスルホニルプノ
キシデカンアミド基、等、アニリノ基䟋え
ばプニルアミノ基、−クロロアニリノ基、
−クロロ−−テトラデカンアミドアニリノ基、
−クロロ−−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ基、−アセチルアニリノ基、−クロロ−
−α−−−ブチル−−ヒドロキシプ
ノキシドデカンアミドアニリノ基、等、り
レむド基䟋えば、プニルりレむド基、メチル
りレむド基、−ゞブチルりレむド基、等、
むミド基䟋えば、−スクシンむミド基、−
ベンゞルヒダントむニル基、−−゚チルヘ
キサノむルアミノフタルむミド基、等、スル
フアモむルアミノ基䟋えば、−ゞプロピ
ルスルフアモむルアミノ基、−メチル−−デ
シルスルフアモむルアミノ基、等、アルキルチ
オ基䟋えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、
テトラデシルチオ基、−プノキシ゚チルチオ
基、−プノキシプロピルチオ基、−−
−ブチルプノキシプロピルチオ基、等、
アニヌルチオ基䟋えば、プニルチオ基、−
ブトキシ−−−オクチルプニルチオ基、
−ペンタデシルプニルチオ基、−カルボキシ
プニルチオ基、−テトラデカンアミドプニ
ルチオ基、等、ヘテロ環チオ基䟋えば、−
ベンゟチアゟリルチオ基、等アルコキシカルボ
ニルアミノ基䟋えば、メトキシカルボニルアミ
ノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等、アニヌルオキシカルボニルアミノ基䟋え
ば、プノキシカルボニルアミノ基、−ゞ
−tert−ブチルプノキシカルボニルアミノ基、
等、スルホンアミド基䟋えば、メタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベ
ンれンスルホンアミド基、−トル゚ンスルホン
アミド基、オクタデカンスルホンアミド基、−
メチルオキシ−−−ブチルベンれンスルホン
アミド基、等、カルバモむル基䟋えば、−
゚チルカルバモむル基、−ゞブチルカルバ
モむル、−−ドデシルオキシ゚チルカル
バモむル基、−メチル−−ドデシカルバモむ
ル基、−−−ゞ−tert−アミルプ
ノキシプロピルカルバモむル基、等、アシ
ル基䟋えば、アセチル基、−ゞ−tert
−アミルプノキシアセチル基、ベンゟむル
基、等、スルフアモむル基䟋えば、−゚チ
ルスルフアモむル基、−ゞプロピルスルフ
アモむル基、−−ドデシルオキシ゚チル
スルフアモむル基、−゚チル−−ドデシルス
ルフアモむル基、−ゞ゚チルスルフアモむ
ル基、等、スルホニル基䟋えば、メタンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ベンれンスル
ホニル基、トル゚ンスルホニル基、等、スルフ
むニル基䟋えば、オクタンスルフむニル基、ド
デシルスルフむニル基、プニルスルフむニル
基、等、アルコキシカルボニル基䟋えば、メ
トキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシカルボニ
ル基、等、アニヌルオキシカルボニル基䟋え
ば、プニルオキシカルボニル基、−ペンタデ
シルオキシ−カルボニル基、等を衚わし、は
氎玠原子、ハロゲン原子䟋えば、塩玠原子、臭
玠原子、ペり玠原子等、カルボキシ基、たたは
酞玠原子で連結する基䟋えば、アセトキシ基、
プロパノむルオキシ基、ベンゟむルオキシ基、
−ゞクロロベンゟむルオキシ基、゚トキシ
オキザロむルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シ
ンナモむルオキシ基、プノキシ基、−シアノ
プノキシ基、−メタンスルホンアミドプノ
キシ基、−メタンスルホニルプノキシ基、α
−ナフトキシ基、−ペンタデシルプノキシ
基、ベンゞルオキシカルボニルオキシ基、゚トキ
シ基、−シアノ゚トキシ基、ベンゞルオキシ
基、−プネチルオキシ基、−プノキシ゚
トキシ基、−プニルテトラノゟリルオキシ
基、−ベンゟチアゟリルオキシ基、等、窒玠
原子で連結する基䟋えば、ベンれンスルホンア
ミド基、−゚チルトル゚ンスルホンアミド基、
ペプタフルオロブタンアミド基、
−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、−シアノプニルりレむ
ド基、−ゞ゚チルスルフアモむルアミノ
基、−ピペリゞル基、−ゞメチル−
−ゞオキ゜−−オキサゟリゞニル基、−ベ
ンゞル−−゚トキシ−−ヒダントむニル基、
2N−−ゞオキ゜−2H−オキ゜−
−ベンゟむ゜チアゟリル基、−オキ゜−
−ゞヒドロ−−ピリゞニル基、むミダゟリル
基、ピラゟリル基、−ゞ゚チル−
−トリアゟヌル−−むル、−たたは−ブ
ロモヌベンゟテトラゟヌル−−むル、−メチ
ル−−トリアゟヌル−−むル
基、ベンズむミダゟリル基、−ベンゞル−−
ヒダントむニル基、−ベンゞル−−ヘキサデ
シルオキシ−−ヒダントむニル基、−メチル
−−テトラゟリル基、等、アリヌルアゟ基
䟋えば、−メトキシプニルアゟ基、−ピ
バロむルアミノプニルアゟ基、−ナフニルア
ゟ基、−メチル−−ヒドロキシプニルアゟ
基、等、むオり原子で連結する基䟋えば、フ
゚ニルチオ基、−カルボキシプニルチオ基、
−メトキシ−−−オクチルプニルチオ
基、−メタンスルホニルプニルチオ基、−
オクタンスルホンアミドプニルチオ基、−ブ
トキシプニルチオ基、−−ヘキサンスル
ホニル゚チル−−tert−オクチルプニルチ
オ基、ベンゞルチオ基、−シアノ゚チルチオ
基、−゚トキシカルボニルトリデシルチオ基、
−プニル−−テトラゟリルチ
オ基、−ベンゟチアゟリルチオ基、−ドデシ
ルチオ−−チ゚ニルチオ基、−プニル−
−ドデシル−−トリアゟリル−−チ
オ基、等を衚わす。 R1、R2、R3たたはが䟡の基ずな぀おビス
䜓を圢成する堎合、奜たしくはR1、R2、R3は眮
換たたは無眮換のアルキレン基䟋えば、メチレ
ン基、゚チレン基、10−デシレン基、−
CH2CH2−−CH2CH2−、等、眮換たたは無
眮換のプニレン基䟋えば、−プニレ
ン基、−プニレン基、
【匏】
【匏】等、 −NHCOR20−CONH基R20は眮換たたは無眮
換のアルキレン基たたはプニレン基を衚わし、
䟋えば−NHCOCH2CH2CONH−、
【匏】
【匏】等、 −−R20−−基R20は眮換たたは無眮換の
アルキレン基を衚わし、䟋えば、−−CH2CH2
−−、
【匏】等を衚わ し、は䞊蚘䟡の基を適圓なずころで䟡の基
にしたものを衚わす。 䞀般匏にあらわされるものがビニル単量
䜓に含たれる堎合のR1、R2、R3、であらわさ
れる連結基は、アルキレン基眮換たたは無眮換
のアルキレン基で、䟋えば、メチレン基、゚チレ
ン基、10−デシレン基、 −CH2CH2OCH2CH2−、等、プニレン基
眮換たたは無眮換のプ゚ニレン基で、䟋えば、
−プニレン基、−プニレン基、
【匏】
【匏】等、 −NHCO−、−CONH−、−−、−OCO−およ
びアラルキレン基䟋えば、
【匏】
【匏】
【匏】等から遞ばれたも のを組合せお成立する基を含む。 奜たしい連結基ずしおは以䞋のものがある。 −NHCO−、−CH2CH2−、
【匏】
【匏】−CH2CH2NHCO−、
【匏】 −CONH−CH2CH2NHCO−、−CH2CH2O−
CH2CH2−NHCO− なおビニル基は䞀般匏であらわされるも
の以倖に眮換基をず぀おもよく、奜たしい眮換基
は氎玠原子、塩玠原子、たたは炭玠数〜個の
䜎玚アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基で
ある。 䞀般匏であらわされるものを含む単量䜓
は芳銙族䞀玚アミン珟像薬の酞化生成物ずカツプ
リングしない非発色性゚チレン様単量䜓ず共重合
ポリマヌを䜜぀おもよい。 芳銙族䞀玚アミン珟像薬の酞化生成物ずカツプ
リングしない非発色性゚チレン様単量䜓ずしおは
アクリル酞、α−クロロアクリル酞、α−アルキ
ルアクリル酞䟋えばメタクリル酞などおよび
これらのアクリル酞類から誘導される゚ステルも
しくはアミド䟋えばアクリルアミド、−ブチ
ルアクリルアミド、−ブチルアクリルアミド、
ゞアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレヌト、゚チルアクリレヌト、−
プロピルアクリレヌト、−ブチルアクリレヌ
ト、−ブチルアクリレヌト、iso−ブチルアク
リレヌト、−゚チルヘキシルアクリレヌト、
−オクチルアクリレヌト、ラりリルアクリレヌ
ト、メチルメタクリレヌト、゚チルメタクリレヌ
ト、−ブチルメタクリレヌトおよびβ−ヒドロ
キシ゚チルメタクリレヌト、メチレンビスアク
リルアミド、ビニル゚ステル䟋えばビニルアセ
テヌト、ビニルプロピオネヌトおよびビニルラり
レヌト、アクリロニトリル、メタクリルロニト
リル、芳銙族ビニル化合物䟋えばスチレンおよ
びその誘導䜓、ビニルトル゚ン、ゞビニルベンれ
ン、ビニルアセトプノンおよびスルホスチレ
ン、むタコン酞、シトラコン酞、クロトン酞、
ビニリデンクロラむド、ビニルアルキル゚ヌテル
䟋えばビニル゚チル゚ヌテル、マレむン酞、無
氎マレむン酞、マレむン酞゚ステル、−ビニル
−−ピロリドン、−ビニルピリゞン、および
−および−ビニルピリゞン等がある。ここで
䜿甚する非発色性゚チレン様䞍飜和単量䜓は皮
以䞊を䞀緒に䜿甚するこずもできる。䟋えば−
ブチルアクリレヌトずメチルアクリレヌト、スチ
レンずメタクリル酞、メタクリル酞ずアクリルア
ミド、メチルアクリレヌトずゞアセトンアクリル
アミド等である。 ポリマヌカラヌカプラヌ分野で呚知の劂く、固
䜓氎䞍溶性単量䜓カプラヌず共重合させるための
非発色性゚チレン様䞍飜和単量䜓は圢成される共
重合䜓の物理的性質およびたたは化孊的性質䟋
えば溶解床、写真コロむド組成物の結合剀䟋えば
れラチンずの盞溶性、その可撓性、熱安定性等が
奜圱響を受けるように遞択するこずができる。 本発明に甚いられるポリマヌカプラヌは氎可溶
性のものでの、氎䞍溶性のものでもよいが、その
䞭でも特にポリマヌカプラヌラテツクスが奜たし
い。 本発明にかかる代衚的なマれンタカプラヌおよ
びこれらのビニル単量䜓の具䜓䟋を瀺すが、これ
らによ぀お限定されるものではない。 本発明のカプラヌは䞀般的に䞋蚘に瀺す方法で
合成するこずができる。  骚栞合成 R4、R5は、アルキル基、アリヌル基、ヘテロ
環基を衚わし、はSO3H、
【匏】
【匏】を衚わす。 R6は、アシル基、ベンゞル基、シリル基等の
保護基を衚わし、R7はアルキル基、アリヌル基、
ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリヌルオキシ基、
等を衚わし、R4、は䞊蚘ず同様の意味を衚わ
す。 R8は氎玠原子、アルキル基、アリヌル基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、等を衚わ
し、は䞊蚘ず同様の意味を衚わす。  ポリマヌカプラヌ合成 ポリマヌカプラヌの合成法は䟋えば溶液重合お
よび乳化重合があるが、たず溶液重合に぀いおは
米囜特蚱3451820号、特開昭58−28745号に蚘茉の
方法で合成でき、䞀般匏であらわされる郚
分を含む単量䜓カプラヌず非発色性゚チレン様単
量䜓䟋えばアクリル酞、α−クロロアクリル
酞、メタクリル酞のようなアクリル酞たたはその
アクリル酞から誘導される゚ステルもしくはアミ
ド䟋えばアクリルアミド、−ブチルアクリル
アミド、−ブチルメタクリレヌト、メチルメタ
クリレヌト、゚チルメタクリレヌト、等を適
圓な比率で、可溶性有機溶媒䟋えば、ゞオキサ
ン、メチルセル゜ルブ、等に溶解たたは混合
し、適圓な枩床30〜100℃䜍重合開始物理
的䜜甚ずしお、玫倖線、高゚ネルギヌ茻射等によ
るか化孊的䜜甚ずしおパヌサルプヌト、過酞化
氎玠、ベンゟむルパヌオキシド、アゟビスアルキ
ロニトリル等の開始剀によるフリヌラゞカルの生
成によ぀お開始するこずができる。重合反応終
了埌、有機溶媒ぞの抌出、濃瞮、あるいは氎ぞの
泚加によ぀お重合䜓を単離するこずができる。た
た乳化重合法に぀いおは米囜特蚱3370952号に蚘
茉の方法で合成するこずができる。  カツプリング離脱基の導入法 (1) 酞玠原子を連結する方法 本発明の圓量母栞カプラヌ、1H−ピラゟ
ロ〔−〕ピラゟヌル型カプラヌを実斜
䟋に瀺すような方法で色玠を圢成させ、それ
を酞觊媒の存圚䞋で加氎分解しケトン䜓ずし、
このケトン䜓をPd−炭玠を觊媒ずする氎玠添
加、Zn−酢酞による還元たたは氎玠化ホり玠
ナトリりムによる還元で、−ヒドロキシ−
1H−ピラゟロ〔−〕ピラゟヌルを合
成するこずが出来る。これを各皮ハラむドず反
応させお目的ずする酞玠原子を連結したカプラ
ヌが合成できる。米囜特蚱3926631号、特開昭
57−70817号参照 (2) 窒玠原子を連結する方法 窒玠原子を連結する方法には倧きく分けお
぀の方法がある。第の方法は、米囜特蚱
3419391号に蚘茉されおいるように適圓なニト
ロ゜化剀でカツプリング掻性䜍をニトロ゜化
し、それを適等な方法で還元䟋えば、Pd−
炭玠等を觊媒ずする氎玠添加法、塩化第䞀スズ
等を䜿甚した化孊還元法し、−アミノ−
1H−ピラゟロ〔−〕ピラゟヌルずし
お各皮ハラむドず反応させ、䞻ずしおアミド化
合物は合成できる。 第の方法は、米囜特蚱第3725067号に蚘茉
の方向、すなわち適圓なハロゲン化剀、䟋え
ば、塩化スルフリル、塩玠ガス、臭玠、−ク
ロロコハク酞むミド、−ブロモスクシンむミ
ド等によ぀お䜍をハロゲン化し、その埌、特
公昭56−45153号に蚘茉の方法で窒玠ヘテロ環
を適圓な塩基觊媒、トリ゚チルアミン、氎酞化
ナトリりム、ゞアザビシクロ〔〕オ
クタン、無氎炭酞カリりム等の存圚䞋で眮換さ
せ、䜍に窒玠原子で連結したカプラヌを合成
するこずができる。酞玠原子で連結した化合物
のうち、䜍にプノキシ基を有する化合物も
この方法で合成するこずができる。 第の方法は、6πたたは10π電子系芳銙族含
窒玠ヘテロ環を䜍に導入する堎合に有効な方
法で、特公昭57−36577号に蚘茉されおいるよ
うに前蚘第の方法で合成した−ハロゲン䜓
に察しお倍モル以䞊の6πたたは10π電子系芳
銙族含窒玠ヘテロ環を添加した50゜〜150℃で無
溶媒加熱するか、たたはゞメチルホルムアルデ
ヒド、−メチルピロリドン、スルホランたた
はヘキサメチルホスホトリアミド等非プロトン
性極性溶媒䞭、30゜〜150℃で加熱するこずによ
぀お䜍に窒玠原子で連結した芳銙族含窒玠ヘ
テロ環基を導入するこずができる。 (3) むオり原子を連結する方法 芳銙族メルカプトたたはヘテロ環メルカプト
基が䜍に眮換したカプラヌは米囜特蚱
3227554号に蚘茉の方法、すなわちアリヌルメ
ルカプタン、ヘテロ環メルカプタンおよびその
察応するゞスルフむドをハロゲン化炭化氎玠系
溶媒に溶解し、塩玠たたは塩化スルフリルでス
ルプニルクロリドずしお非プロトン性溶媒䞭
に溶解した圓量1H−ピラゟロ〔−〕
ピラゟヌル系カプラヌに添加し合成するこずが
出来る。アルキルメルカプト基を䜍に導入す
る方法ずしおは米囜特蚱4264723号蚘茉の方法、
すなわちカプラヌのカツプリング掻性䜍眮にメ
ルカプト基を導入し、このメルカプト基にハラ
むドを䜜甚させる方法ず−アルキルチオ
む゜チオ尿玠、塩酞塩たたは臭玠塩酞によ
぀お工皋で合成する方法ずが有効である。 合成䟋 䟋瀺カプラヌ(1) −ゞメチル−1H−ピラゟロ〔−
〕ピラゟヌルの合成 (a) 䞭間䜓の合成 −−オキ゜プロピル−−メチルピラ
ゟヌル−ゞメチル−γ−ピロンず泡氎
ヒドラゞンを反応させ、−−ヒドラゞノ
−−メチルピラゟヌルを定量的に埗た埌、こ
れを、酞性氎溶液䞭、亜硝酞ナトリりムず反応
させお、定量的に−オキ゜プロピル誘導䜓に
倉換。参考文献R.G.Jones and M.J.MannJ.
Am.Chem.Soc.7540481953。R.N.Castle
and M.OnodaJ.Org.Chem.264465
19619.5ず塩酞ヒドロキシルアミン9.5
を゚タノヌル60mlに加えた。これに氎酞化ナ
トリりム8.2の氎溶液60mlを滎䞋したの
ち、時間加熱還流した。枛圧濃瞮しお゚タノ
ヌルを陀いたのち、酢゚チで抜出した。50ml
×。酢゚チ局を無氎硫酞マグネシりム䞊で
也燥ののち、濃瞮し11の油状粗生成物を埗
た。 (b) カプラヌ(1)の合成 −−オキシむミノプロピル−−メチ
ルピラゟヌル0.92をDMF8mlに溶かし窒玠気
流䞋に℃に冷华する。これに氎玠化ナトリり
ム60in mineral oil0.24を加え、℃
で10分間、さらに宀枩で10分間かくはんした。
これに−−ゞニトロプニルヒド
ロキシルアミン1.2を加え、宀枩で10分間か
くはんした。これを飜和食塩氎50mlに泚ぎ、酢
酞゚チル抜出した。50ml×。酢酞゚チル局
を無氎硫酞マグネシりム䞊で也そうしたのち、
濃瞮し、シリカゲルカラムクロマト30
CHCl3MeOH30で分取し、−ア
ミノ䜓目的物ず−アミノ䜓の混合物
0.40を埗た。これを混合物のたた
10mlの゚チルアルコヌルに溶かし、濃塩酞2.0
mlを加えお時間加熱還流した。氎20ml加えた
のち、枛圧濃瞮しお゚タノヌルを陀き、酢酞゚
チルで抜出した30ml×。酢酞゚チル局を
無氎硫酞マグネシりム䞊で也そうしたのち、濃
瞮し、シリカゲルカラムクロマト20、ヘキ
サン酢酞゚チルで分取し30mlの固
䜓を埗た。 元玠分析 C7H9N3135.17 理論倀
6.71、62.20、31.09 実隓倀
6.70、62.31、31.11 重クロロホルム䞭のNMRスペクトルは5.88
br.1Hppm、3.54、2H、1.4Hz
ppm、2.54、6Hppmで、メチレン構造を
ず぀おいる事を瀺しおいる。 合成䟋 䟋瀺カプラヌ21 1H−−クロロ−−メチル−−〔−〔
−−〔−−ヒドロキシプニルスルホ
ニルプノキシ〕ドデカンアミドプニ
ル〕プロピル〕ピラゟロ〔−〕ピラゟ
ヌルの合成 合成スキヌム以䞋においおφはプニル
基で瀺す 特願昭58−45512号明现曞に蚘茉の方法を䜿甚
しお合成した、−ベンゞル−−アミノ−
−ゞメチルピラゟリりムアむオダむド䞭間䜓
33を200mlのDMFに溶解し、160の無氎
−ニトロプニル酪酞、37のトリブチルアミ
ンを加え110゜〜120゜で時間加熱撹拌した。過剰
のDMFを枛圧陀去し、残枣にクロロホルムを添
加し、有機化合物を抜出した。クロロホルム溶液
を無氎硫酞ナトリりムで也燥の埌溶媒陀去し残留
物を埗た。この残留物をシリカゲルカラムクロマ
トで分離粟補し、非極性郚分に目的物の䞭間䜓
を、28埗た。 この䞭間䜓、28を゚タノヌル300mlに溶解
し、この䞭に100mlの濃硫酞を添加し時間加熱
還流した。氎酞化ナトリりム氎溶液で䞭和埌、酢
酞゚チルで抜出操䜜を斜こし、粗脱アシル化生成
物を17.5埗、これを100mlのテトラヒドロフラ
ンTHFに溶解しの10Pd−炭玠を添加
し、氎玠圧、50気圧で、40℃の枩床をかけ、12時
間オヌトクレヌブ䞭で氎玠添加した。Pd−炭箠
を過したTHF溶液を手短かに枛圧蒞留し、粗
アミン䜓䞭間䜓の粉末を7.6埗た。䞭間
䜓、7.5を100mlのアセトニトリルず100mlの
ゞメチルアセトアミドに溶解し、スチヌム济䞊
70゜に加熱した埌、16.4の−〔−−ベン
ゞルオキシプニルスルホニルプノキシ〕ド
デカノむルクロリド特開昭58−42045号明现曞
に蚘茉の方法により合成を添加し、時間加熱
撹拌した。反応液に酢酞゚チルを添加し、抜出操
䜜を斜こし、酢酞゚チル局を無氎硫酞ナトリりム
で也燥埌、溶媒陀去した。残留物21.7を200ml
のTHFに溶解し、10の10Pd−炭玠を添加
し、宀枩で、12時間氎玠添加した。還元埌、Pd
−炭玠を過し、過を濃瞮し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトで粟補しカプラヌの四圓
量母栞を粉末ずしお18.4埗た。 この化合物18を100mlのクロロホルムに溶解
し、−クロロスクシンむミド3.3を添加し撹
拌した。析出したスクシンむミドを過し、液
を良く氎掗いし、無氎硫酞ナトリりムで也燥した
埌、溶媒陀去し、無色のカプラヌの粉末を
17.1埗た。 元玠分析 C39H47N4SO5Cl719.3 理論倀 6.59、65.12、7.79 実隓倀 6.54、65.14、7.81 本発明のカプラヌは感光材料ぞ添加しおもよい
し、発色珟像济に添加しおもよい。感光材料ぞの
添加量はハロゲン化銀モル圓り×10-3モル〜
×10-1モル、奜たしくは×10-2〜×10-1モ
ルであり、ポリマヌカプラヌの堎合には発色郚分
が䞊蚘の量だけ入るようにポリマヌカプラヌの添
加量を調節すればよく、発色珟像薬に添加しお甚
いるずきは济1000c.c.圓り0.001〜0.1モル、奜たし
くは0.01〜0.05モルが適圓である。 本発明においお本発明のカプラヌの他に甚いる
こずのできるカプラヌ類ずしおは以䞋の劂き色玠
圢成カプラヌ、即ち、発色珟像凊理においお芳銙
族玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミ
ン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの
酞化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を、
䟋えばマれンタカプラヌずしお、−ピラゟロン
カプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラ
ヌ、シアノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラヌ等があり、む゚ロヌカ
プラヌずしお、アシルアセトアミドカプラヌ䟋
えばベンゟむルアセトアニリド類、ピバロむルア
セトアニリド類、等があり、シアンカプラヌず
しお、ナフトヌルカプラヌ、及びプノヌルカプ
ラヌ等がある。これらのカプラヌは分子䞭にバラ
スト基ずよばれる疎氎基を有する非拡散性のも
の、たたはポリマヌ化されたものが望たしい。カ
プラヌは、銀むオンに察し圓量性あるいは圓
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をも぀
カラヌドカプラヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟
像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆるDIRカプ
ラヌであ぀おもよい。 又、DIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お、珟像抑制剀を攟出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 䞊蚘カプラヌ等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同䞀局に二皮類以䞊を䜵甚する
こずもできるし、同䞀の化合物を異な぀た局以
䞊に添加するこずも、もちろん差支えない。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するには
公知の方法、䟋えば米囜特蚱2322027号に蚘茉の
方法などが甚いられる。䟋えばフタヌル酞アルキ
ル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフ
タレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニルフ
オスプヌト、トリプニルフオスプヌト、ト
リクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブチルフ
オスプヌト、ク゚ン酞゚ステル䟋えばアセ
チルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステル
䟋えば安息銙酞オクチルアルキルアミド䟋
えばゞ゚チルラりリルアミド、脂肪酞゚ステル
類䟋えばゞブトキシ゚チルサクシネヌト、ゞ゚
チルアれレヌト、トリメシン酞゚ステル類䟋
えばトリメシン酞トリブチルなど、又は沞点玄
30℃ないし150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、
酢酞ブチルの劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロ
ピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチル
む゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌ
ト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等に溶解したの
ち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘の高沞点
有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずは混合しお甚いおも
よい。 又、特公昭51−39855号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚するこ
ずができる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 ポリマヌカプラヌラテツクスは単量䜓がカプラ
ヌの重合で䜜぀た芪氎性ポリマヌカプラヌをい぀
たん取り出したのち、改めお有機溶媒に溶かした
ものをラテツクスの圢で芪氎性コロむド䞭に分散
しおもよいし、重合で埗られた芪油性ポリマヌカ
プラヌの溶液を盎接ラテツクスの圢で分散しおも
よい。あるいは乳化重合法で䜜぀たポリマヌカプ
ラヌラテツクスさらには局構造ポリマヌカプラヌ
ラテツクスを盎接れラチンハロゲン化銀乳剀に加
えおもよい。 氎可溶性ポリマヌカプラヌに぀いおは米囜特蚱
3155510号、同3221552号、同3299013号、RD−
19033等に蚘茉の方法で䜜るこずができ、ポリマ
ヌカプラヌラテツクスに぀いおは、芪油性ポリマ
ヌカプラヌをれラチン氎溶液䞭にラテツクスの圢
で分散する方法に぀いおは米囜特蚱3451820号に、
乳化重合で䜜぀たポリマヌカプラヌラテツクスを
盎接れラチンハロゲン化銀乳剀に加える方法に぀
いおは米囜特蚱4080211号、同3370952号、同
3926436号、同3767412号、英囜特蚱1247688号に
蚘茉されおいる方法で䜜るこずができる。 これらの方法はホモ重合䜓の圢成および共重合
䜓の圢成にも応甚できる。 本発明の奜たしい実斜態様は本発明のカプラヌ
を含有するハロゲン化銀感光材料を甚いるずきで
ある。 本発明に甚いられるマれンタカプラヌから圢成
されるマれンタ色画像は䞋蚘䞀般匏で衚わ
される色像安定化剀ず䜵甚するこずによ぀お耐光
堅牢性が向䞊する。 䞀般匏
【匏】 䜆し、R10は氎玠原子、アルキル基、アリヌル
基、ヘテロ環基を衚わし、R11、R12、R14、R15
は各々氎玠原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
リヌル基、アルコキシ基、アシルアミノ基を衚わ
し、R13はアルキル基、ヒドロキシ基、アリヌル
基、アルコキシ基を衚わす。たたR10ずR11は互
いに閉環し、員たたは員環を圢成しおもよ
く、その時のR12はヒドロキシ基、アルコキシ基
を衚わす。さらにたたR10ずR11が閉環し、メチ
レンゞオキシ環を圢成しおもよい。さらにたた
R13ずR14が閉環し、員の炭化氎玠環を圢成し
おもよく、その時のR10はアルキル基、アリヌル
基、ヘテロ環基を衚わす。 これらの化合物は、米囜特蚱3935016号、同
3982944号、同4254216号明现曞、特開昭55−
21004号、同54−145530号明现曞、英囜特蚱公開
2077455号、同2062888号明现曞、米囜特蚱
3764337号、同3432300号、同35746270号、同
3573050号明现曞、特開昭52−152225号、同53−
20327号、同53−177290号、同55−6321号明现曞、
英囜特蚱1347556号、英囜特蚱公開2066975号明现
曞、特公昭54−12337号、同48−31625号明现曞、
英囜特蚱3700455号明现曞に蚘茉された化合物を
も含む。 䜿甚する写真甚カラヌ発色剀は、䞭間スケヌル
画像をあたえるように遞ぶず郜合がよい。シアン
発色剀から圢成されるシアン染料の最倧吞収垯は
箄600から720nの間であり、マれンタ発色剀か
ら圢成されるマれンタ染料の最倧吞収垯は玄500
から580nの間であり、黄色発色剀から圢成さ
れる黄色染料の最倧吞収垯は玄400〜480nの間
であるこずが奜たしい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は、色カブリ
防止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノフ
゚ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン
酞誘導䜓などを含有しおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には、芪氎性
コロむド局に玫倖線吞収剀を含んでもよい。䟋え
ば、アリヌル基で眮換されたベンゟトリアゟヌル
化合物䟋えば米囜特蚱3533794号に蚘茉のも
の、−チアゟリドン化合物䟋えば米囜特蚱
3314794号、同3352681号に蚘茉のもの、ベンゟ
プノン化合物䟋えば特開昭46−2784号に蚘茉
のもの、ケむヒ酞゚ステル化合物䟋えば米囜
特蚱3705805号、同3707375号に蚘茉のもの、ブ
タゞ゚ン化合物䟋えば米囜特蚱4045229号に蚘
茉のもの、あるいは、ベンズオキサゟヌル化合
物䟋えば米囜特蚱3700455号に蚘茉のものを
甚いるこずができる。さらに、米囜特蚱3499762
号、特開昭54−48535号に蚘茉のものも甚いるこ
ずができる。玫倖線吞収性のカプラヌ䟋えばα
−ナフトヌル系のシアン色玠圢成カプラヌや、
玫倖線吞収性のポリマヌを甚いおもよい。これら
の玫倖線吞収剀は特定の局に媒染されおいおもよ
い。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には、芪氎性
コロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむ
ラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性染
料を含有しおいおもよい。このような染料には、
オキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゟ染料が包含される。なかでもオキ゜ノヌル染
料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料
が有甚である。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠
類、その他によ぀お分光増感されおもよい。甚い
られる色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色
玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、
ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、
スチリル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含
される。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロ
シアニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属
する色玠である。これらの色玠類には、塩基性異
節環栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞
のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン
栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル
栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌ
ル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞ
ン栞などこれらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合
した栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融
合した栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンド
レニン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル
栞、ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル
栞、ナフトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル
栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されお
いおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感の目的でしばしば甚いられる。
その代衚䟋は米囜特蚱2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英囜特蚱1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12、375号、特開昭52
−110618号、同52−109925号に蚘茉されおいる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。䟋えば、含窒玠異節環基で眮換され
たアミノスチリル化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 本発明の感光材料の写真凊理には、公知の方法
をいずれをも甚いるこずができるし凊理液には公
知のものを甚いるこずができる。又、凊理枩床は
通垞、18℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より
䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ずしおもよい。
目的に応じ、銀画像を圢成する珟像凊理黒癜写
真凊理、或いは、色玠像を圢成すべき珟像凊理
から成るカラヌ写真凊理のいずれをも適甚するこ
ずが出来る。 カラヌ珟像液は、䞀般に、発色珟像䞻薬を含む
アルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知
の䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞ
アミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ
゚チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−
−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チ
ルアニリン、−メチル−−アミノ−−゚チ
ル−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリ
ン、−アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこず
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎のP226
〜229、米囜特蚱2193015号、同2592364号、特開
昭48−64933号などに蚘茉のものを甚いおもよい。 カラヌ珟像液はその他、アルカリ金属の亜硫酞
塩、炭玠塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないし、カブリ防止剀などを含む
こずができる。又必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロンハむラむドの劂き
かぶらせ剀、−プニル−−ピラゟリドンの
劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、米囜特蚱4083723
号に蚘茉のポリカルボン酞系キレヌト剀、西独公
開OLS2622950号に蚘茉の酞化防止剀などを
含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞挂癜凊理され
る。挂癜凊理は、定着凊理ず同時に行われおもよ
いし、個別に行われおもよい。挂癜剀ずしおは、
䟋えば鉄、コバルト、クロム、
銅など倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン
類、ニトロ゜化合物等が甚いられる。䟋えば、フ
゚リシアン化物、重クロム酞塩、鉄たたは
コバルトの有機錯塩、䟋えば゚チレンゞア
ミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、−ゞアミ
ノ−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポリカ
ルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リンゎ酞
などの有機酞の鉄塩過硫酞塩、過マンガン酞
塩ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずができ
る。これらのうちプリシアン化カリ、゚チレン
ゞアミン四酢酞鉄ナトリりム及び゚チレン
ゞアミン四酢酞鉄アンモニりムは特に有甚
である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩は
独立の挂癜液においおも䞀济挂癜定着液においお
も有甚である。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、銅3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は、通垞
氎溶性銀塩䟋えば硝酞銀溶液ず氎溶性ハロゲ
ン塩䟋えば臭化カリりム溶液ずをれラチンの
劂き氎溶性高分子溶液の存圚䞋で混合しお぀くら
れる。このハロゲン化銀ずしおは、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、䟋えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を甚いるこずができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サむズ球状た
たは玉に近䌌の粒子の堎合は、粒子盎埄、立方䜓
粒子の堎合は、皜長を粒子サむズずし、投圱面接
にもずづく平均で衚すは、2Ό以䞋が奜たしい
が、特に奜たしいのは0.4Ό以䞋である。粒子サむ
ズ分垃は狭くおも広くおもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の圢は立法晶圢、八
面䜓、その混合晶圢等どれでもよい。 たた平板状でもよく、特に長さ厚みに比の倀
が以䞊、特に以䞊の平板粒子が粒子の党投圱
面積の50以䞊の乳剀を甚いおもよい。 又、別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀写
真乳剀を混合しおもよい。曎に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内郚たで䞀様なものであ぀おも、
たた内郚ず倖郚が異質の局状構造をしたものや、
英囜特蚱635841号、米囜特蚱3622318号に蚘茉さ
れおいるような、いわゆるコンバヌゞペン型のも
のであ぀おもよい。又、朜像を䞻ずしお衚面に圢
成する型のもの、粒子内郚に圢成する内郚朜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剀は
Meesミヌス著、“The Theory of
Photographic Process”ザ・セオリヌ・オブ・
ホトグラフむツク・プロセス、MacMillan瀟
刊P.Grafkidesピヌ・グラフキデ著、
“Chimie Photographique”シミヌ・ホトグラ
フむヌク、Paul Montel瀟刊1957幎等の成
曞にも蚘茉され、䞀般に認められおいる。 P.Glafkides著Chimie et Physique
PhotographiquePaul Montel瀟刊、1967幎、G.
F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
The Focal Press刊、1966幎、V.L.Zelikman
et al著Making and Coating Photographic
EmulsionThe Focal Press刊、1964幎などに
蚘茉された方法を甚いお調敎するこずができる。
即ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可胜性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは、片偎混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを甚いおもよ
い。 粒子を銀むオンの過剰の䞋においお圢成させる
方法いわゆる逆混合法を甚いるこずもでき
る。同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀
の生成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、即
ち、いわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法
を甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀が埗られる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成又は物理熟成の過皋にお
いお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させおも
よい。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行わない、い
わゆる未埌熟Primitive乳剀を甚いるこずも
できるが、通垞は化孊増感される。化孊増感のた
めには、前蚘GlafkidesたたはZelikmanらの著曞
あるいはH.Frieser線“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit Silder−
halogeniden”
AkademischeVerlagsgesellschaft、1968に蚘
茉の方法を甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真乳剀局
たたは他の芪氎性コロむド局には塗垃助剀、垯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良䟋えば、珟像促進、硬調化、増感
等皮々の目的で、皮々の界面掻性剀を含んでもよ
い。 䟋えばサポニンステロむド系、アルキレン
オキサむノ誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ル゚ヌテル類又はポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコヌル
゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタン
゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキル
アミン又はアミド類、シリコヌンのポリ゚チレン
オキサむド付加物類、グリシドヌル誘導䜓䟋
えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、アルキ
ルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アルコヌル
の脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステル類な
どの非むオン性界面掻性剀アルキルカルボン酞
塩、アルキルスルホン酞塩、アルキルベンれンス
ルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン酞
塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞゚
ステル類、−アシル−−アルキルタりリン
類、スルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキル
ポリオキシ゚チレンプニル゚ヌテル類、ポリオ
キシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酞
゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞性基を含む
アニオン界面掻性剀アミノ酞類、アミノアルキ
ルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞又はリン酞
゚ステル類、アルキルベタむン類、アミンオキシ
ド類などの䞡性界面掻性剀アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳銙族第玚アンモニりム塩
類、ピリゞりム、むミダゟリりムなどの耇玠環第
玚アンモニりム塩類、及び脂肪族又は耇玠環を
含むホスホニりム又はスルホニりム塩類などのカ
チオン界面掻性剀を甚いるこずができる。 実斜䟋  本発明のカプラヌ、および䞋蚘化孊構造匏
で衚わされる比范カプラヌ、それぞれ1.1モル
を10mlの゚タノヌルに溶解し、この䞭のカラヌ珟
像䞻薬である−−゚チル−−−メタン
スルホンアミド゚チルアミノ−−メチルアニ
リン硫酞塩を1.3モル懞濁させ、次に無氎炭
酞ナトリりム12.9モルをmlの氎に溶解した氎
溶液を添加し、宀枩で撹拌した。この混合液の䞭
に、過硫酞カリりム2.4モルを含む10mlの氎溶
液を埐々滎䞋した。 宀枩で時間良く撹拌した埌50mlの酢酞゚チル
ず30mlの氎を加え抜出操䜜を行な぀た。酢酞゚チ
ル局を飜和食塩氎でよく掗浄した埌、溶媒を陀去
し、残枣をシリカゲルカラムクロマトで分離し
た。溶離液ぱチル゚ヌテルで行な぀た。本発明
カプラヌから埗られたマれンタ色玠のNMRス
ペクトルは、重クロロホルムCDCl3䞭、以䞋
の通りである。 7.33、1H、8.6Hzppm、6.66〜6.46
、2Hppm、6.25、1Hppm、4.68br、
1Hppm、3.68〜3.2、6Hppm、2.98、
3Hppm、2.40、6Hppm、2.31、3H
ppm、1.22、3H、6.9Hzppm アンダヌラむンで瀺される぀のメチル基ず芳
銙族氎玠の領域の6.25ppmの吞収は䞋蚘構造匏
を満足する。この色玠の融点は175〜178℃であ぀
た。 マれンタ色玠ず比范カプラヌから圢成され
たマれンタ色玠の酢酞゚チル䞭の可芖吞収スペク
トルを図に瀺す。䞡者の吞収スペクトルの最高
濃床を1.0に芏栌化しお比范した。 第図に瀺すように本発明のカプラヌから埗ら
れる色玠は、単玔な骚栞であるにもかかわらず、
マれンタ領域にλmaxを有し、比范カプラヌか
ら圢成される色玠に存圚する400〜450n付近の
副吞収がない事がわかる。 実斜䟋  䞋蚘に瀺す比范カプラヌ、13にトリオクチ
ルホスプヌト15ml、酢酞゚チル15mlを加えお溶
解し、この溶液をゞヌsec−ブチルナフタレンス
ルホン酞ナトリりムを含む10れラチン氎溶液
100に加え、ホモゞナむザヌ乳化機を甚いお撹
拌乳化し、乳化物を埗た。この乳化物を緑感性塩
臭化銀乳剀Br45モル、Cl55モル300
銀13.5含有ず混合し、塗垃甚助剀ドデシ
ルベンれンスルホン酞ナトリりム、硬膜剀−
ビドロキシ−−ゞクロロ−−トリアゞン
を加え䞉酢酞セルロヌス支持䜓䞊に塗垃した。さ
らにこの局の䞊に保護局ずしおれラチン塗垃液を
塗垃しれラチンm2也燥しフむルムず
した。 䞀方、本発明のカプラヌを12.1、䜿甚し、
䞊蚘フむルムず同じようにしおフむルムを䜜
成した。 同様にしお本発明のカプラヌを15.2䜿甚
し、緑感性塩臭化銀乳剀200を甚いた以倖は䞊
蚘フむルムず同じようにしおフむルムを䜜成
した。 䞊蚘フむルム〜を感光蚈で1000ルツクス
秒で露光し、次の凊理液で凊理した。 珟像液 ベンゞルアルコヌル 15ml ゞ゚チレントリアミン酢酞  KBr 0.4 Na2SO3  Na2CO3 30 ビドロキシルアミン硫酞塩  −アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メタンスルホンアミド゚チルアニリン
2H2SO4H2O 4.5 氎で1000mlにする PH10.1 挂癜定着液 チオ硫酞アモニりム70wt 150ml Na2SO3  Na〔FeEDTA〕 40 EDTA  氎で1000mlにする PH6.8 凊理工皋 枩床 時 間 珟像液 33゜ 分30秒 挂癜定着液 33゜ 分30秒 氎掗 28〜35゜ 分 凊理した埌の色玠像濃床をマクベス濃床蚈ステ
ヌタスAAフむルタヌにお枬定した。たた色玠像
の分光吞収スペクトルをも枬定した。色玠像のフ
むルム䞊での吞収も副吞収のないものであ぀た。 さらに䞊蚘〜の各詊料をキセノン退色詊隓
噚20000ルツクスで、日間照射し、照射埌
のマれンタ濃床を枬定した。これらの発色特性お
よび色像堅牢性の結果を䞋衚に瀺す
【衚】 本発明の新芏骚栞から誘導されるカプラヌは、
埓来の−ピラゟロン型カプラヌず同様に十分な
発色濃床を䞎え、化合物で代衚される二圓量
カプラヌは少ない塗垃銀量で高い発色濃床を䞎え
るこずがわかる。たた本発明の新芏骚栌から生成
される色像の光堅牢性は埓来の−ピラゟロン型
カプラヌから圢成される色像に比范し、堅牢であ
るこずをわかる。
【図面の簡単な説明】
第図は吞収スペクトルである。   実斜䟋のカプラヌから生成する色玠
の吞収スペクトルである比范䟋。   実斜䟋のカプラヌから生成する色玠の
吞収スペクトルである本発明。暪軞は波長を
あらわし、瞊軞は吞収匷床で1.0に芏栌化された
ものを瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏で衚わされるカプラヌを芳
    銙族䞀玚アミン珟像䞻薬の酞化生成物ず反応させ
    るこずを特城ずするハロゲン化銀を甚いたカラヌ
    画像圢成方法。 䞀般匏 䜆し、は氎玠原子たたはカツプリング離脱基
    を衚わし、R1、R2、R3は氎玠原子たたは眮換基
    を衚わし、R1、R2、R3たたはで量䜓以䞊の
    倚量䜓を圢成しおもよい。
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