JPH0315925B2

JPH0315925B2 -

Info

Publication number: JPH0315925B2
Application number: JP14655686A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Kamata; Masaru Ogata
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1991-03-04
Also published as: JPS633016A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、難燃性、可撓性、貯蔵安定性に優れ
た積層板用難燃性樹脂組成物の製造法に関する。従来の技術近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それ
に使用されるプリント回路基板の難燃化の要求が
高まつて来た。同時に、多岐にわたる要求特性項目（特に寸法
精度の要求から低温打抜性ないし無加熱打抜性）、
さらに価格面での要求も年々厳しくなつている。
従つて、低価格でかつ特性低下の少ない、低温打
抜性、無加熱打抜性に優れた積層板用難燃性樹脂
及び難燃剤を必要とするが、従来の難燃性樹脂及
び難燃剤では、完全に前記の目的を満足すること
は困難であつた。即ち、従来の難燃性樹脂及び難燃剤として、反
応性を持たない低分子量の添加型難燃剤と、反応
性を持つ反応型難燃剤が知られている。しかし、
添加型難燃剤を使用した場合、積層板の耐熱性、
耐薬品性、電気特性が低下し、樹脂の架橋密度の
低下により層間密着性が著しく低下する（特に打
抜性については、層間はく離、打抜きの粉落ち、
ダイスの穴詰りが発生する）。反応型難燃剤を使
用した場合、前記の欠点は少ないものの、積層板
とした時の樹脂の架橋密度の増加により、積層板
の軟化点を高温側に移動させ低温あるいは無加熱
打抜きに適さなくなり、また、その反応性が大き
いため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪く
なる。前者の代表例として、ブロム化ビスフエノール
Ａ、ブロム化ジフエニルエーテル、トリフエニル
ホスフエート及びそのアルキル誘導体が実用化さ
れている。後者の代表例としてブロム化エポキシ
樹脂がある。実際には、多岐にわたる特性面の要求から、両
者それぞれの長所、短所を考慮しつつ併用されて
いる。また、両者の併用、特にハロゲン（実用上
Brが多用されている）とＰの併用は、別の側面
からも利点がある。即ち、難燃効果を持つ元素（ハロゲン、Ｐ、
Ｎ、Ｂ等）を単独で使用する場合より、それらを
複数併用した場合の方が、それらの相乗効果によ
り難燃効果が増大し、結果的に難燃性樹脂及び難
燃剤の総使用量が減少することができる。また、
添加型難燃剤は、優れた可塑効果を持つため、そ
の併用により、可撓性の向上、打抜き性の向上を
行うことができる。しかし、例を最も使用頻度の高いBrとＰの複
合系について挙げると、従来、Br系のものは、
前述のように添加型、反応型の両方が実用化され
ているが、Ｐ系のものについては添加型しか実用
化されていない。従つて、Br、Ｐの複合系にお
いて最適難燃効果を示す配合比を探し得たとして
も、添加型難燃剤の持つ欠点のために簡単に使用
量を増加できない。発明が解決しようとする問題点従来の難燃性樹脂及び難燃剤は、特性面での
様々な制約から、ハロゲン、Ｐ、Ｎ等の比率を変
化させ、最適な難燃効果を得るための自由度が非
常に狭く、必ずしも最も難燃効果の高い配合系が
選択されているとは言えなかつた。その結果、難
燃性を確保するための使用量が増加し、それに伴
なう特性低下、及び原価高の問題があつた。本発明は、従来の難燃性樹脂及び難燃剤が持つ
以上の様な問題点を解決し、少量の使用により難
燃効果を発揮する様、また、難燃性に優れ、他の
特性を低下させることなく積層板の可撓性、樹脂
の貯蔵安定性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物
を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段本発明は、ブロム化ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテルと一般式〔〕で示されるリン酸エステルの少なくとも１種とを
反応させることを特徴とする積層板用難燃性樹脂
組成物の製造法（ここで、R₁は、炭素数１〜６
のアルキル基、

【式】

【式】（但し、ｐは１〜３の整数、 R₂は炭素数１〜３のアルキル基）

【式】（但し、ｒは１〜３の整数、ＸはClあるいはBr）

【式】（但し、Ｐ＋ｒ≦５）の群より選ばれる）である。作用一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基は、エポキシ基との反応性が非常に高く、無触
媒でも40〜50℃以上に加温すれば短時間で反応す
る。この反応性により、リン酸エステルは、ある
程度高分子化したブロム化エポキシ樹脂の結合し
て行くため、前記の添加型リン酸エステル類の持
つ諸欠点を顕在化させずに、比較的自由に、リン
酸エステルの使用量を増加させて行く事が可能で
ある。この様にして、BrとＰの相剰効果が効果
的に発揮できるところまで使用量を増加する事が
できる。一般式〔〕で示されるリン酸エステルの使用
量については、特に制限するものではないが、リ
ン酸エステルによる残存水酸基が多く残る場合、
積層板用として配合されるフエノール樹脂溶液の
PHが酸性側となり、フエノール樹脂の縮合反応を
促進し、積層板製造時の硬化反応の速度は早くな
るが、制御がやや困難となる。従つて、通常の使
用目的に対しては、リン酸エステルの水酸基より
もエポキシ基の存在量が多い配合系とし、リン酸
エステルを完全に反応させてしまつた方が望まし
い。また、ブロム化ビスフエノールＡジグリシジル
エーテルの含有するBr量に対して、リン酸エス
テルの含有するＰ量が２％未満では難燃性に対す
る効果は低下する。上記の範囲内において、ブロム化ビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテルに対して、リン酸エス
テルの量が増加して行くと、エポキシ基と前記リ
ン酸エステル間で反応が終了する末端が増加し、
さらにリン酸エステルの持つ可撓性効果も加わつ
て、可撓性が向上する。一般式〔〕で示されるリン酸エステルの水酸
基の個数（ｍ＝１あるいは２）については、特に
制限するものではなく、ｍ＝１あるいは２の単独
構造物あるいはそれらの混合物を使用できる。一
般式〔〕において、ｍ＝１で示されるリン酸エ
ステルの使用量が増加すると、反応系の平均分子
量は比較的低くなり、可撓性が向上する。また、
ｍ＝２で示されるリン酸エステルの使用量が増加
すると、反応系の平均分子量は高分子化し、可撓
性は若干低下するが、層間密着性は向上する。また、使用できるリン酸エステルとしては、
R₁が、炭素数１〜６のアルキル基であるアルキ
ルリン酸エステル、また、R₁が、フエニル基、
１〜３置換のアルキル（炭素数１〜３）フエニル
基、１〜３置換のブロモ或はクロロフエニル基で
あるリン酸エステルである。それらも、単独構造
物でも、また以上の構造の複合物、またそれらの
混合物を使用できる。アルキルリン酸エステルにおいて、アルキル基
の炭素数が増加すると、可撓性は向上するが、難
燃効果は低下していく傾向がある。炭素数が６を
越えると、メタノールの存在量の多いフエノール
樹脂溶液への溶解性が低下するため、積層板用難
燃樹脂としては不適当である。フエニルリン酸エ
ステルにおいて、フエニル基に置換されるアルキ
ル基の炭素数についても、前記と同じ理由で３ケ
以内に限定される。また、フエニル基にBr或は
Clが置換された場合、難燃性に対してさらに顕著
な効果を発揮する。以上の特性的な傾向から、ブロム化ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルに対して、一般式
〔〕で示されるリン酸エステルの総使用量、及
び置換基の数（ｍ）、置換基R₁の構造及びそれら
の混合比率を調整することにより、所定の特性を
持つ難燃性樹脂を得ることができる。本発明のブロム化ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルと一般式〔〕で示されるリン酸エス
テルの反応系は、40〜50℃以上に昇温すれば無触
媒で短時間に反応が進むため、特に触媒を必要と
しない。一般式〔〕で示されるリン酸エステルは、比
較的強い酸であるため、残存した場合前述の様に
フエノール樹脂の縮合反応速度に影響する。しか
し、以下の方法で反応度は確認可能であり、ま
た、ほとんどのリン酸エステルが反応を完了して
いる事が証明できる。即ち、ブロム化ビスフエノールＡジグリシジル
エーテルと一般式〔〕で示されるリン酸エステ
ルの混合物を一定量採取し、10倍量となる様蒸留
水で希釈し、撹拌後相分離した水層のPHを測定す
る。一般式〔〕で示されるリン酸エステルの構
造及び使用量にもよるが、配合時PH＝１〜３であ
るものが、反応後PH＝6.8〜7.0まで行くため、ほ
ぼ完全にリン酸エステルの持つ水酸基は反応によ
り消費されていると考えられる。本発明の難燃性樹脂は、単独で使用しても、あ
るいは比較的少量のトリフエニルホスフエート、
ブロム化ジフエニルエーテル等の添加型難燃剤を
併用することも可能であるが、いずれの場合も、
難燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少すること
ができる。実施例次に、本発明の実施例を説明する。実施例１ブロム含有率48％エポキシ当量400のブロム化
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％ト
ルエン溶液1532ｇと式及び式で示されるリン酸エステル（重量比ａ／ｂ＝１／
１）73ｇを三ツ口フラスコに投入し、80℃で２時
間反応させた（反応物１）。配合時及び反応終了時の溶液を５ｇ採取し、全
量が50ｇとなる様蒸留水を加え、撹拌後相分離し
た水相のPHは、配合時2.3、反応終了時7.0であつ
た。また、別途桐油変性フエノール樹脂を次の様に
して得た。三ツ口フラスコに桐油720ｇ、ｍ−クレゾール
580ｇ、バラトルエンスルホン酸0.74ｇを投入し、
80℃で１時間反応後、フエノール500ｇ、86％パ
ラホルム450ｇ、25％アンモニア水35ｇを投入し、
80℃で反応を進め、反応物の160℃熱盤上での硬
化時間が６分になつて時点で脱水濃縮し、後にメ
タノールを加え樹脂分50％に調整した。この桐油変性フエノール樹脂と前記反応物(1)を
固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／反応物
(1)＝80／20の割合で混合溶解し、このワニスを11
ミルスのクラフト紙に樹脂付着量50％となるよう
塗工乾燥した。接着剤付き35μ厚銅箔１枚と、前記塗工乾燥紙
基材８枚を組合せ、加熱加圧して1.6mm厚の片面
銅張り紙基材フエノール樹脂積層板を得た。実施例２ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液1532ｇと式

【式】及び式

【式】で示されるリン酸エステル（重量比ｃ／ｄ＝１／
１）97ｇを三ツ口フラスコに投入し、80℃で２時
間反応させた（反応物２）。実施例１と同様に、
溶液のPHを測定すると、配合時が2.6、反応終了
時が7.0であつた。以下、実施例１と同様の配合量、方法で厚さ
1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂積層板
を得た。実施例３ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液1532ｇと式

【式】及び式

【式】で示されるリン酸エステル（重量比ｅ／ｆ＝１／
１）107ｇを三ツ口フラスコに投入し、80℃で２
時間反応させた（反応物３）。実施例１と同様の
方法で厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フエノール
樹脂積層板を得た。実施例４ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液1532ｇと式式

【式】と式

【式】で示されるリン酸エステル（重量比ｇ／ｈ＝１／
１）534ｇを三ツ口フラスコに投入し、80℃で２
時間反応させた（反応物４）。その後、実施例１
と同様の方法で厚さ1.6mmの片面銅張り紙基材フ
エノール樹脂積層板を得た。比較例１実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム化
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％ト
ルエン溶液を固形分比率で、桐油変性フエノール
樹脂／ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル＝80／20の割合で混合溶解し、このワニス
を使用して以下実施例１と同様の方法で厚さ1.6
mmの片面銅張り紙基材フエノール樹脂積層板を得
た。比較例２実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
比較例１で使用したブロム化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルと更にトリフエニルホスフエ
ートを固形分比率で、桐油変性フエノール樹脂／
ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル／トリフエニルホスフエート＝60／30／10の割
合で混合溶解し、このワニスを使用して以下実施
例１と同様の方法で厚さ1.6mmの片面銅張り紙基
材フエノール樹脂積層板を得た。実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１
表に示す。

【表】発明の効果以上の試験結果から、本発明により、難燃効果
が向上し、難燃剤の使用量を減少でき、また、可
撓性、樹脂容液及び塗工基材の貯蔵安定性が向上
することが明らかであり、その工業価値は極めて
大なるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ブロム化ビスフエノールＡジグリシジルエー
テルと、一般式〔〕で示されるリン酸エステルの少なくとも１種とを
反応させることを特徴とする積層板用難燃性樹脂
組成物の製造法（ここで、R₁は、炭素数１〜６
のアルキル基、【式】【式】（但し、ｐは１〜３の整数、 R₂は炭素数１〜３のアルキル基）、
【式】（但し、ｒは１〜３の整数、Ｘは ClあるいはBr）、【式】（但し、ｐ＋ｒ≦５）の群より選ばれる）。