JPH0240341A - ハロベンゾフェノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性高分子のモノマーとして利用されるハ
ロベンゾフェノン類の製造方法に関する。

従来の技術 ハロベンゾフェノン類はポリエーテルケトン類やポリチ
オエーテルケトン類等の耐熱性の高分子のモノマーとし
て、最近特に注目されており、その安価な製造方法の開
発が強く要望されている。

ハロベンゾフェノン類の製造方法としては、従来広のよ
うな方法が提案されている。

Ｃ）芳香族酸クロライドと芳香族炭酸水素を、無水塩化
アルミニウムや無水塩化第二鉄のようなルイス酸存在下
で反応させる方法、（例えば、Ｐ、１ＩＧｏｒｅ、　　
”Ｆｒ１ｅｄｅｌ　Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔ
ｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　”ｖｏｌ、Ｉ［Ｉ　、　Ｐ、
１　、　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｇ、＾、０１ａｈ、　Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　　５ｏｎｓ　　Ｉｎｃ、　　（
１９６４）　　）■　へロペンゾイルクロライドとハロ
ベンゼンを、三フッ化ホウ素の存在下、フッ化水索酸中
で反応させる方法、（特開昭５８−１２４７３１公報）
■　ハロベンゼンと四塩化炭素とを無水塩化アルミニウ
ムの存在下に反応させた後、加水分解する方法、（Ｊ、
Ｐ、　Ｐｉｃａｒｄ、　Ｃ，Ｉ４．にｅａｒｎｓ、　Ｃ
ａｎ、Ｊ、Ｒｅ−５ｅａｒｃｈ　２８Ｂ、Ｐ、５６　（
１９５０））（４）　　４，４°−ジアミノジフェニル
メタンを、無ホフッ化水素、または濃厚なフッ化水素水
溶液中でジアゾ化し、続いて、亜硝酸の存在下、ジアゾ
ニウム塩の熱分解フッ素化とメチレン基のケトンへの酸
化とを同時に行う方法、（特開昭５４−１３２５５８公
報） ■　１．１−シクロロー２．２−　ｔ’ス（４−クロロ
フェニル）エチレンのクロム酸酸化による方法、（Ｊ、
Ｆｏｒｒｅｓｔｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ
ｏｃ、　、　ｐ、３３３（１９４６）や、旧［。

Ｂｒａｄｌｏｗ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、　ＡＩｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　６９．　Ｐ、６６２（１９４７）
等）　（ｅ　　１．１−シ９１：Ｆ　Ｏ−２，２−ヒス
＜　４−り。

ロフェニル）エチレンの有機溶媒共存下に於ける硝酸酸
化による方法、（酢酸を溶媒とするもの、０、Ｇ、　Ｂ
ａｃｋｅ−ｂｅｒｇ、　Ｊ、Ｌ、Ｃ，Ｈａｒａｉｓ　、
　Ｊ、ＣｈｅＩｌ。

Ｓｏｃ、、Ｐ、８０３　　（１９４５）、及び脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素を溶媒とするもの、特開昭５８−１２
６８２９号公報） （７）　　１．１−ビス（４−クロロフェニル）　−２
，２，２−）シクロロエタノールをアルカリで処理する
方法。

（特開昭５７−１５４１３９号公報） 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの方法のうち、（１）及びＧ）の
方法は、芳香族酸クロライドやハロベンゼンに対して、
無水塩化アルミニウムの様なルイス酸を少なくとも等モ
ル必要とし、廃液処理に多大な経費を要するほか、腐食
に耐え得る装置も必要であり、■及び（４）の方法は、
危険で取り扱いに注意を要するフッ化水素を大量に用い
なければならず、更に（４）の方法の場合には、爆発の
危険性のあるジアゾニウム塩を取り扱うことも必要とな
る。また、■の方法は、反応に際して多量のクロム酸を
消費することに加えて、廃液処理などの環境問題に対し
ても多額の費用を要し、（ｅの方法は、反応が触媒的で
ないため、絶えず硝酸が消費され、更に反応によって排
出される窒素酸化物の処理にも経費を要するほか、脂肪
族ハロゲン化炭化水素溶媒を用いる場合は、環境に対す
る影響も懸念されている。そして、■の方法は、原料化
合物の合成に多くの段階を要するため、反応プロセスが
複雑となり、生産コストが高くなるという欠点がある。

したがって、何れの方法も、工業的に実施するには困難
な状況にあった。

本発明は、従来の技術における上記のような事情に鑑み
てなされ得たものである。したがって、本発明の目的は
、ハロベンゾフェノン類を工業的に製造する新規な製造
方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、従来の方法とは異なる原料物質を使用す
る新規な製造方法について検討した結果、１．１−ジ（
ハロフェニル）エタンＭまたは１，１−ジ（ハロフェニ
ル）エチレン顕を特定の条件で分子状酸素で酸化するこ
とにより高収率かっ、簡便に一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｘ及びＸ′は、それぞれＦ、ＣＩ、Ｂｒまたは
工を表わし、ｍは０〜５の整数を表わし、ｎは１〜５の
整数を表わす） で表されるハロベンゾフェノン頚を製造し得ることを見
出だし、本発明を完成するに至った９本発明における１
、１−ジ（ハロフェニル）エタン類または１，１−ジ（
ハロフェニル）エチレン類の空気酸化によるハロベンゾ
フェノン頚の製造方法は未だ知られていない。

即ち、本発明の構成上の特徴は、下記一般式（式中Ｒ，
、Ｒ，及びＲｓは、それぞれＨまなはＣＩを表わし、Ｘ
及びＸ′は、それぞれＦ、ＣＩ、Ｂｒまたは■を表わし
、ｍは０〜５の整数を表わし、ｎは１〜５の整数を表わ
す） で表わされる１、１−ジ（ハロフェニル）エタン類また
は一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｘ、Ｘ’　、ｍ及びｎは、それ
ぞれ前記に同じ） で表わされる１、１−ジ（ハロフェニル）エチレン類を
、溶媒として、炭素数３以下の脂肪族カルボン酸を用い
、コバルトおよび／またはマンガンを含有する触媒の存
在下、分子状酸素によって酸化することにある。

本発明において使用される原料の前記一般式（Ｉ）で表
される１、１−ジ（ハロフェニル）エタン類とは、１．
１−ジ（ハロフェニル）エタン、１−クロロ−２２−ジ
（ハロフェニル）エタン、１．１−ジクロロ−２，２−
シ（ハロフェニル）エタンまたハ１，１．１−トリクロ
ロ−２，２−ジ（ハロフェニル）エタンを意味しごまな
前記一般式（ＩＩ）で表される１、１−ジ（ハロフェニ
ル）エチレン類とは、１．１−ジ（ハロフェニル）エチ
レン、１−クロロ−２，２−ジ（ハロフェニル）エチレ
ン、または１．１−ジクロロ−２，２−ジ（ハロフェニ
ル）エチレンを意味する。そしてこれらの各々について
は、１ハロゲン置換体から１０ハロゲン置換体までが含
まれる。しかしながら、本発明による酸、化生酸物であ
るハロベンゾフェノン頚の耐熱性高分子用モノマーとし
てよ用途を考慮すると本発明の原料としては１．１−ジ
（モノハロフェニル）エタン類、または１．１−ジ（モ
ノハロフェニル）エチレン類が好ましい。

具体的には一例として、１，１．１−トリクロロ−２，
２−ジ（モノハロフェニル）エタンについて示すと、１
、ｉ、ｉ−トリクロロ−２，２−ジ（フルオロフェニル
）エタン、１，１．１−トリクロロ−２−（ブロモフェ
ニル）−２−（フルオロフェニル）エタン、１，１．１
−トリクロロ−２−（クロロフェニル）−２−（フルオ
ロフェニル）エタン、１，１．１−トリクロロ−２−（
フルオロフェニル）−２−（ヨードフェニル）エタン、
１，１．１−トリクロロ−２，２−ジ（クロロフェニ）
エタン、１，１．１−トリクロロ−２−（ブロモフェニ
ル）−２−（クロロフェニル）エタン、１，１．１−ト
リクロロ−２−（クロロフェニル）−２−（ヨードフェ
ニル）エタン、ｉ、ｉ、ｉ−トリクロロ−２，２−ジく
ブロモフェニル）エタン、１゜ｉ、ｉ−トリクロロ−２
−（ブロモフェニル）−２−（ヨードフェニル）エタン
、ｉ、ｉ、１−トリクロロ−２，２−ジ（ヨードフェニ
ル）エタン、およびこれ等各々の異性体をあげることが
できる。また他の例として、１，１−ジクロロ−２，２
−ジ（モノハロフェニル）エチレンについて示すと、１
，１−ジクロロ−２，２−ジ（フルオロフェニル）エチ
レン、１．１−ジクロロ−２（ブロモフェニル）−２−
（フルオロフェニル）エチレン、１．１−ジクロロ−２
−（クロロフェニル）−２−（フルオロフェニル）エチ
レン、１．１−ジクロロ−２−（フルオロフェニル）　
−２−（ヨードフェニル）エチレン、１．１−シクロロ
ー２．２−　シ（クロロフェニル）エチレン、１，１−
ジクロロ−２−（ブロモフェニル）−２−（クロロフェ
ニル）エチレン、１．１−ジクロロ−２−（クロロフェ
ニル）　−２−（ヨードフェニル）エチレン、１．１−
ジクロロ−２，２−ジ（ブロモフェニル）エチレン、１
．１−ジクロロ−２−（ブロモフェニル）−２−（ヨー
ドフェニル）エチレン、１．１−ジクロロ−２，２−ジ
（ヨードフェニル）エチレン、およびこれ等各々の異性
体をあげることができる。　１．１−シ（モノハロフェ
ニル）エタン、１−クロロ−２，２−シ（モノハロフェ
ニル）エタン、１．１−ジクロロ−２，２−ジ（モノハ
ロフェニル）エタン、１．１−ジ（モノハロフェニル）
エチレン、１−クロロ−２，２−（モノハロフェニル）
エチレンについても上記と同様各種のハロゲン置換体を
あげることができる。

本発明により、原料である上記の化合物のエタンもしく
はエチレン骨格が酸化され、各々の原料から対応するハ
ロペンゾフエノン類を得ることができる０本発明の方法
によって得られる上記一般式（ＩＩ）で表わされるハロ
ベンゾフェノン誘導体の代表的なものとしては、４．４
′−ジクロロベンゾフェノン、２８４′−ジクロロベン
ゾフェノン、４．４゛−ジブロモベンゾフェノン等があ
げられる。

本発明において使用される溶媒は炭素数３以下の脂肪族
カルボン酸であるが、酢酸が特に好ましい、また、溶媒
中には水分が存在してもよいが、５０重量％以下である
ことが望ましい、更に、溶媒の使用量は反応原料である
１、１−ジ（ハロフェニル）エタン類または、１．１−
ジ（ハロフェニル）エチレン類に対して１〜５００重量
倍の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００重量倍
の範囲である。

本発明においては、コバルト、及び／またはマンガンを
含有する触媒を用いるが、触媒は反応系に於いて可溶で
あることが好ましい、そして、本発明において用いる触
媒はとしては、具体的には、コバルト、及びマンガンの
酢酸塩に代表される脂肪酸塩、ナフテン酸塩に代表され
る芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化
物等をあげることができるが、通常、＃酸塩及びハロゲ
ン化物が好ましく用いられる。また、本発明で用いられ
るコバルトとマンガンの量は反応系に使用する原料１モ
ルに対して、各々金属としてｏ、ｏｏｏｉ〜１．０モル
、好ましくは０．０００５〜０．１モルである。

また、本発明に於いて触媒として用いるコバルトとマン
ガンは、単独でも混合物でも使用し得るが、混合物の方
が好ましい。混合物の場合、混合割合は任意でよいが、
通常、Ｃｏ　：　Ｍ　ｎの原子比が５：９５〜９０：１
０の範囲内で用いるのが好ましい。

本発明において、分子状酸素としては、純酸素、並びに
純酸素を不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用できるが
、実用上、通常は空気が用いられる。

本発明における酸化反応は、系内の酸素分圧が高いほど
速やかに進行するが、実用上、０．０５〜１０．０ｋｇ
／−の酸素分圧で行い得る。但し、より好ましくは、０
．２〜８．０ｍ／−の酸素分圧である。

反応温度は１００〜２５０℃の範囲であるが、好ましく
は１５０〜２２０℃である。

また、本発明は、回分式、連続式のいずれの反応様式に
よっても行うことができる。その際の反応時間（回分式
の場合）、及び滞留時間（連続式の場合）は、反応条件
によって任意に選ぶことができるが、通常は５分から１
００時間の範囲であり、好ましくは３０分間から５０時
間である。そして、数的には、反応温度が高い場合は短
時間の反応時間が好ましく、反応温度が低い場合には長
時間の反応時間が必要となる。

本発明の方法によって生成しなハロベンゾフェノン頭は
、反応後、晶析、濾過、遠心分離、抽出、減圧蒸留等の
通常の分離・精製操作を適宜組合せることにより、高純
度に精製することが可能である、 実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない、なお
、以下の実施例に於ける原料転化率、及び収率はいずれ
も以下の計算式によって計算されたものとする。

反応した原料のモル数 原料転化率＝　　　　　　　　　　　×１００仕込んだ
原料のモル数 生成したハロベンゾ フェノン類のモル数 収率＝ ×１００ 仕込んだ原料のモル数 実施例１ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管、及び撹拌機を備えた
チタン製加圧反応器に、１．１−ビス（４−クロロフェ
ニル）エタンを２．５０１？（０，００９９５モル）、
酢酸コバルト（ＩＩ＞・４水和物を０．５００　ｆ（０
，００２０１モル）、酢酸マンガン（ＩＩ）−４水和物
を１．ＯＯｇ　（０，００４０８モル）、酢酸を１００
　ｔｒ仕込んだ後、反応液を温度１８０℃、圧力９ｋｔ
／ａＪＧに保ち、激しく撹拌しながら、６時間の間、２
７１／ｈの速度で空気を流通し、反応させた０反応終了
後、得られた反応生成物を分析したところ、原料転化率
は６１．０％、４Ｉ４゛−ジクロロベンゾフェノン収率
は５０．３％であった。

実施例２ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管、及び撹拌機を備えた
チタン製加圧反応器に、１，１−ジクロロ−２，２−ビ
ス（４−クロロフェニル）エタンを２．５０ｇ（０，０
０７８１モル）、酢酸コバルト（ｎ）・４水和物を０．
５００　ｔｒ　（０，００２０１モル）、酢酸マンガン
（ＩＩ）・４水和物を１．ＯＯ＋ｒ　（０，００４０８
モル）、酢酸を１００ｇ仕込んだ後、反応液を温度２０
０°Ｃ１圧力１５ｋｇ　／　ｄ　Ｇに保ち、激しく撹拌
しながら、６時間の間、２７Ｊ）／ｈの速度で空気を流
通し、反応させた。

反応終了後、得られた反応生成物を分析したところ、原
料転化率は９３．２％、４，４゛−ジクロロベンゾフェ
ノン収率は６０．１％であった。

実施例３ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管、及び撹拌機を備えた
チタン製加圧反応器に、１，１．１−トリクロロ−２，
２−ビス（４−クロロフェニル）エタンヲ２．５０ｇ（
Ｑ、００７０５モル）、酢酸コバルト（ＩＩ）・４水和
物を＜１．５（１０ｇ　（ｏ、ｏｏ２ｏｉモル）、酢酸
マンガン（Ｉｆ）・４水和物をｉ、ｏｏｇ（０，００４
０８モル）、酢酸を１００ｇ仕込んだ後、反応液を温度
２００℃、圧力１５ｋｇ／ａｆｌＧに保ち、激しく撹拌
しながら、６時間の間、２７Ｊ／ｈの速度で空気を流通
し、反応させた０反応終了後、得られた反応生成物を分
析したところ、原料転化率は１００％、４，４°−ジク
ロロベンゾフェノン収率は７０．０％であった。

実施例４ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管、及び撹拌機を備えた
チタン製加圧反応器に、１，１．１−トリクロロ−２，
２−ビス（４−クロロフェニル）エタンを２．５０ｔｒ
　（０，００７０５モル）、二塩化コバルト・６水和物
を０．４８０　ｇ　（０，００２０２モル）、二塩化マ
ンガン・４水和物を０．８１０　ｇ　（０，００４０９
モル）、酢酸を１００ｇ仕込んだ後、反応液を温度２０
０°Ｃ５圧力１５ｈｒ／ｃ＋＋ＩＧに保ち、激しく撹拌
しながら、６時間の間、２７４１／ｈの速度で空気を流
通し、反応させた６反応終了後、得られた反応生成物を
分析したところ、原料転化率は１００％、４，４゛−ジ
クロロベンゾフェノン収率は６０．４％であった。

実施例５ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管、及び撹拌機を備えた
チタン製加圧反応器に、１．１−ビス（４−クロロフェ
ニル）エチレンを２．５０１ｒ（０，０１００モル）、
酢酸コバルト（ｎ）・４水和物を０．５００　ｇ（０，
００２０１モル）、酢酸マンガン（ｎ）・４水和物を１
．０ＯＩｒ（０，００４Ｇ８モル）、＃酸を１００１ｒ
仕込んだ後、反応液を温度１８０℃、圧力９ｋｇ／ｃｄ
ｌＧに保ち、激しく撹拌しながら、６時間の間、２７１
°／ｈの速度で空気を流通し、反応させた。反応終了後
、得られた反応生成物を分析したところ、原料転化率は
１００％、４．４°−ジクロロベンゾフェノン収率は９
０．０％であった。

実施例６ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管、及び撹拌機を備えた
チタン製加圧反応器に、１，１−ジクロロ−２，２−ビ
ス（４−クロロフェニル）エチレンＦ２．５０ｇ　（０
，００７８６モル）、酢酸コバルト（ｎ）・４水和物を
０．５００　ｔ　（０，００２０１モル）、酢酸マンガ
ン（ＩＩ）・４水和物を１．００．　（０，００４０８
モル）、酢酸を１００ｇ仕込んだ後、反応液を温度１８
０℃、圧力９ｋｚ／ａｊｌＧに保ち、激しく撹拌しなが
ら、１８時間の間、２７Ｎ／ｈの速度で空気を流通し、
反応さぜな０反応終了後、得られた反応生成物を分析し
たところ、原料転化率は１４，０％、４，４°−ジクロ
ロベンゾフェノン収率は５１．６％であった。

発明の効果 本発明の方法は、上記のように１．１−ジ（八ロフェニ
ル）エタン類または１．１−ジ（ハロフェニル）エチレ
ン類を原料として使用し、上記した特定の条件の下に分
子状酸素により接触酸化させるものであるから、従来の
技術におけるような、廃液処理、排ガス処理等の環境問
題、装置の腐蝕の問題、取扱の危険な材料を使用する問
題、反応プロセスの複雑さ等の問題がなく、簡単な操作
で、高価な試薬類を消費することなく、高収率でノ＼ロ
ベンゾフェノン類を製造することが可能である。したが
って、本発明によれば、耐熱性高分子用モノマーとして
有用であるハロベンゾフェノン類を工業的に製造するこ
とが可能になる。

特許出願人　　呉羽化学工業株式会社 代理人　　　　弁理士　　液部　剛 手続補正書 （自発）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、それぞれＨまたは
   Ｃｌを表わし、Ｘ及びＸ′は、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
   またはＩを表わし、ｍは０〜５の整数を表わし、ｎは１
   〜５の整数を表わす） で表わされる１，１−ジ（ハロフェニル）エタン類また
   は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘ、Ｘ′、ｍ及びｎは、それ
   ぞれ前記に同じ） で表わされる１，１−ジ（ハロフェニル）エチレン類を
   、溶媒として、炭素数３以下の脂肪族カルボン酸を用い
   、コバルトおよび／またはマンガンを含有する触媒の存
   在下、分子状酸素によって酸化することを特徴とする一
   般式（III）で表されるハロベンゾフェノン類の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ、Ｘ′、ｍ及びｎは、それぞれ前記に同じ）
2. （２）該酸化を、前記一般式（ I ）または一般式（II
   ）で表わされる１，１−ジ（ハロフェニル）エタン類、
   または１，１−ジ（ハロフェニル）エチレン類１モルに
   対し、０．００１〜１０．０モルに相当する量のコバル
   ト及び／またはマンガンを含有する触媒の存在下に行な
   う請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）該酸化を、１００〜２５０℃の温度で行なう請求
   項（１）又は（２）記載の製造方法。
4. （４）該酸化を、０．０５〜１０．０ｋｇ／ｃｍ＾２の
   酸素分圧下行なう請求項（１）ないし（３）のいずれか
   に記載の製造方法。