JPS6110771A - 分離剤 - Google Patents

分離剤

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JPS6110771A
JPS6110771A JP59103205A JP10320584A JPS6110771A JP S6110771 A JPS6110771 A JP S6110771A JP 59103205 A JP59103205 A JP 59103205A JP 10320584 A JP10320584 A JP 10320584A JP S6110771 A JPS6110771 A JP S6110771A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分離剤、特にラセミ化合物を光学分割す
るための液体クロマトグラフィー用充填剤に関するもの
である。本発明により提案される分離剤はシリカゲルを
担体とし、これにいわゆる７２ン処理剤を反応させてス
ペーサーとなる部分を導入し、これにＤまたはＬの光学
活性なトリプトファンの金属塩を化学結合゛させてなる
ものである。
例えば、従来シリカゲルに光学活性なプロリンもしくは
ヒドロキシプロリンを化学結合してなる光学分割用充填
剤としては、Ｇ、ＧＭｂｉｔｚらによるＪ、Ｈｉｇｈ　
ＲｅｓｏｌＭｔ、　Ｃ’ｈｒｏｍａｔｏｇｒ、　ａｎｄ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、　ｃｏｍｎ、、　’４１４５（
１９７９）、あるいは’ｌ（、ＳｕｇｄｅｎらによるＪ
、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、１９２．２２８（１９８０）
、あるいはＶ、Ａ、Ｄａｖａｎｋｏｖ　　らによる、Ａ
ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ
、、　２１．　９１１１０（１９８２）に記載されてい
る如く、いずれも銅イオンに配位結合もしくはイオン結
合したカルボキシル基を有するものであり、これに配位
し得る２セミ体のアミノ酸のそれぞれの対掌体との相互
作用の自由エネルギー大きさの差を利用して２セミ体を
分割するものである。
ところが、従来この種の光学分割用充填剤に用いられる
光学活性基としては、２−アゼチジンカルボン酸、プロ
リン、ヒドロキシプロリン、アロヒドロキシプロリン、
バリン、ヒスチジン、システィン酸、アスパラギン酸、
セリン、スレオニン、チロシン、アラニン、イソロイシ
ンが知られているのみである。
本発明者等は、これら公知の分離用充填剤の性能を更に
向上せしめるため種々研究の結果、本発明に到達したも
のである。
即ち、従来の光学活性基では光学分割可能なアミノ酸の
種類が限定され、一部アミノ酸については光学分割が著
しく困難であった。
ところが、本発明における光学活性なトリプトファンを
用いた光学分割用充填剤は立体的及び疎水的相互作用が
極めて有利に働くことにより、従来著しく困難であった
アラニン、グルタミン酸などの一部アミノ酸の光学分割
が可能となることを見い出し、本発明に到ったものであ
る。
即ち、本発明は下記の一般式（Ｉ）で示される物質Ｙ”
　−８ｉ　−Ｘ−Ｒ（Ｉ） からなる分離剤。
〔但し、式中Ｙｌ、Ｙ”、Ｙ畠　のうち、少なくと°も
１つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結合部
分を表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基また
は炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはこれらの任意
の組合せを表わす。Ｘは炭素数１〜８０のスペーサーを
表わす。Ｒは光学活性なトリプトファンの金属塩である
ことを示す。〕 に係わるものである。
本発明の分離剤は金属製あるいはガラス製の円筒に充填
し、通常の液体クロマトグラム用装置な用いてラセミ化
合物の光学分割に使用することができる。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示される物質からなる分離
用充填剤はシリカゲルにシラン処理剤を介して光学活性
基を結合してなるものであるので、以下これらの夫々に
ついて説明する。
囚　シリカゲル 原料のシリカゲルは粒径が０１μ％−１０００μｍ使用
可能である。好ましくは粒径が１μｍ〜１００の）　シ
ラン処理剤 本発明の充填剤のスペーサ一部分を形成させるためのシ
ラン処理剤としては公知のいかなるものでも用いられ得
るが、これらは次の一般式％式％ （［） 式中、Ｙ　、　Ｙ’、Ｙ’は水素、炭素数１〜２ｏのフ
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基また
は炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくは、これらの任
意の組合せを表わす。
なお、この７ラン処理剤がシリカゲルと反応した後は、
シリカゲルと反応しなかったＹ、Ｙ’。
Ｙｌは上記一般式（Ｉ）中のＹｌ、　Ｙ２．　Ｙｌ　　
のシリカゲルと結合しない残りと一致するものであ、る
。
Ｘは炭素数１〜８０のスペーサーを形成する基であり、
末端または内部にハロゲン、アミノ基またはオキシラン
基をもつアルキルまたはアリール基で、ヘテロ原子を含
んでいても良い。
すなわち、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、
アミド結合の任意の結合様式を含むことができる。従っ
て、一般式（Ｉ）のＸは、一般式（２）のＸ′がＲと結
合した残基である。
具体的には上記一般式（ｎ）で表わされるシラン処理剤
はアミノ基と反応して共有結合が生成可能な官能基を有
するもので、次のようなものがあげられる。
１　　）　　　Ｘ’　＝−ＣＨｚＣｌ又はＸ’　−−Ｃ
Ｈｚ　Ｂ　ｒのものクロロメチルジメチルクロロシシン クロロメチルエトキシシラン ブロモメチルジメチルクロロクラン クロロメチルメチルジクロロシラン クロロメチルメチルジエトキシシラン クロロメチルトリクロロシラン クロロメチルトリエトキシシラン クロロメチルジメチル−ｎ− ニトロフェノキシシラン クはロメチルジメチルーｐ− ニトロフェノキシシラン クロロメチルジメチル２−（（Ｓ’−エトキシエトキシ
）エトキシ）シラン クロロメチルジメチルフェノキシシラン１．２−ビス（
ジメチルクロロシリン）エタンアリロキシクロロメチル
ジメチルシラン２　）　　Ｘ＝ＣＨ５ＣＩ（＊　ＣＨｓ
　ＣＩＭｔＸ’　＝−ＣＨｓ　Ｃ山ＣＨｚＢｒのもの ８−クロロプロピルトリメトキシシラン８−クロロプロ
ピルジメトキシメチルシラン８−クロロプロピルメチル
ジクロロシラン３−クロロプロピルトリクロロシラン ８−ブロモプロピルジメチルクロロシラン８−ブロモプ
ロピルトリクロ四シラン ８−プロモズロビルトリメトキシシラン８−クロロプロ
ピルジメチルクロロシラン８−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン゛８−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン３−クロロプロピルフェニルジクロロシランｎ−プロ
ピル（８−クロロプロピル）ジクロロシランａ　）　　
　Ｘ’＝−ＣＨｓＣＨｓＣｌ又はＸ’＝−ＣＨ−ＣＨｓ
（’）もの１−クロロエチルメチルジクロロシラン２−
クロロエチルメチルジクロロシラン２−クロロエチルト
リクロロシラ７ ｐ−りａｃｘフェニルトリメトキシシランｐ−ｐロｏフ
ェニルトリエトキシシラン２−（８，４−エポキシシク
ロヘキシルエチル）トリメトキシシラン ｅ）ｘ’＝、、へ、Ｙ加 ８−グリシドキシプロビルトリメトキシシランシエトキ
シー８−グリシドキシグロビルメチルシラン８−グリシ
ドキシグロピルジメチルエトキシシラン７）Ｘ’＝　ア
ルキルハロゲンのもの ８−ブロモオクチルトリフルロシラン ４−（メチルジクロルシリル）ブチリルクロライド８）
Ｘ’＝酸クロライドのもの ２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロ
ロシラン ２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメト
キシシラン ８−（）ジクロロシリル）プロピルクロロフォルメート （Ｑ　光学活性基 本発明の充填剤の特徴部分を形成する光学活性基Ｒは次
の式 で表わされる光学活性なトリプトファンである。
用いられる金属としては、ＣｕＮ１Ｚｕｌ　　　　　　
　　／ Ｃｄ、ＨｇｔたハＣ８が例示される。
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の出発物質からの本発明
の分離用充填剤の製法としては、シリカゲルにシラン処
理をした後、光学活性基を結合させるかあるいは７２ン
処理剤と光学活性基を予め結合した上シリ°カゲルと反
応させるといういずれの方法も可能である。またカルボ
會シル基またはそのエステルをチオカルボン酸の金属塩
に変換する反応は、シリカゲルと結合する前に行なって
もよく、また結合した後で変換しても良い。この金属塩
は強酸の金属塩との交換反応で銅塩とすることができる
。
以上の如く本発明の分離剤はシリカゲルにシラン処理剤
を介して光学活性基を化学的に結合してなる物質であっ
て、液体クロマトグラフィー用充填剤として特にアミノ
酸の光学分割に使用するに適したものである。
以下本発明の分離剤の合成例及び実施例を比較例と共に
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
合成例ｔ シリカゲルを真空中で６時間１２０〜１５０℃に加熱し
、乾燥する。乾燥したシリカゲル２０ｇを無水ベンゼン
１２０耐に懸濁し、そこにグリシドキシグロビルトリメ
トキシシラン８ｄを加え、乾燥窒素気流下加熱還流する
。このとき生成するメタノールは系外に除くようにして
３時間反応させる。反応終了後室温に冷却し、グラスフ
ィルターでＰ遇する。得られた修飾シリカゲルは無水ベ
ンゼンで洗った後、真空中４０℃で乾燥する。Ｌトリプ
トファンのナトリウム塩１．２４９を無水メタノール８
０ｉｄに溶解し、コレニグリシドキシブロビルシリル基
を導入した上記シリカゲル＆５ｇを加えて懸濁させ、室
温で４日間振盪する。
修飾シリカゲルはｆ過し、メタノールで洗った後、硫酸
鋼２ｇを純水５０ｄに溶解した水溶液中に移して銅塩と
した。これを再びｒ過し、純水で洗うことにより、Ｌ−
）リプトファンの銅塩が化学的に結合したシリカゲルを
得た・。
得られた物質の構造式は次のようなものと推定される。
シリカゲル−〇−３ｉ−ＣＨ２−ＣＨｒ−ＣＨｓ−０−
ＣＨｓ−ＣＨ−ＣＨｓ　−に’。
ＣＯＯＣｕ％ Ｒ，Ｒ’はその両方または、いずれか一方がメチル基で
あるか、もしくはその両方またはいずれか一方が同一シ
リカゲルであることを示す。
実施例１゜ 合成例１で得られた充填剤を用いて種々のアミノ酸ラセ
ミ体の光学分割を行なった。即ち、平均粒径が１０μｍ
で、平均細孔姪が１００１の全多孔性シリカゲルに上記
合成例１により得られた充填剤を高速液体クロマトグラ
フ用ステンレスカラム（２６儒×α４６　ｃｔｕ　）に
充填し、２．５Ｘ１０−’Ｍの硝酸調水溶液を溶媒に用
いて流速１　ｘｃｌ　７分、温度５０℃でアミノ酸ラセ
ミ体の光学分割を行なうと、次の表−１の如く良好な分
割結果が得られた。
表−Ｌ α−アラニン　　　＆８９　　　？７７　　　１．０８
　　　α４６０イシン　　　　１ａ８　　１＆２　　　
　１．１１　　　　−アスパラギン酸　１２．４　　　
８４５　　　　Ｌ８２　　　（Ｌ９８グルタミン酸　　
２α５　　１７３　　　　１．１９　　　　α６０グル
タミン　　　２ＬＯ１’ＺＩ　　　　　Ｌ２２　　　α
４６表−１中、Ｋ′、α、Ｒｓは夫々次の如く定義され
る。
比較例１゜ グリシドキシプロピルシリル基を持つシラン処理剤を用
いて、シリカゲルにＬ−プロリンの銅塩を結合した充填
剤を実施例１と同じカラムに充填し、同一溶媒を１Ｍｌ
／分流し、光学分割を行なったところ、α−アラニン、
グルタミン酸、グルタミン及びロイシンは全く分割でき
なかった。
構造式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’はその両方または、いずれか一方がメ
チル基であるが、もしくはその両方またはいずれか一方
が同一のシリカゲルであることを示す。）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で示される物質からなる分離剤 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、式中Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３のうち、少なくと
    も１つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結合
    部分を表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数１〜２０の
    アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
    ２０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基ま
    たは炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはこれらの任
    意の組合せを表わす。Ｘは炭素数１〜３０のスペーサー
    を表わす。Ｒは光学活性なトリプトファンの金属塩であ
    ることを示す。〕
JP59103205A 1984-05-22 1984-05-22 分離剤 Granted JPS6110771A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7197440B2 (en) 2001-07-11 2007-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Finite element method library, finite element method program, and storage medium
JP2008068069A (ja) * 2006-08-12 2008-03-27 West Sangyo Kk ゴルフクラブ用ヘッドカバー
CN111793018A (zh) * 2020-07-23 2020-10-20 首都医科大学 一种PHTrp-Cu络合物及其制备方法、低分子量水凝胶制剂及其制备方法

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JPS59173756A (ja) * 1983-03-24 1984-10-01 Toyo Soda Mfg Co Ltd 光学異性体分離用充てん剤

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