JPS6120859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理方法に関し、特に現像処理に於て新規な現
像促進剤を用いて現像を促進させ、有効な感度を
増加させる方法に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に於ては
現像速度の促進と現像処理した該感光材料の有効
な感度を増加せしめることが望まれている。 従来このような目的のため、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の現像処理に使用されているチオ
シアン酸塩やベンジルアルコール等の現像促進剤
については有効な感度を増加させるが、排出した
処理液の毒性が高く公害面に於て大きな問題があ
る。例えばチオシアン酸塩は現像液中で分解する
とシアンを放出する恐れがあり、又ベンジルアル
コールに於てはBOD，COD等の公害負荷が高い
ため実用面で問題がある。これらに代る毒性の低
い有効な現像促進剤の出現が強く望まれている。 従来、これらの目的を達成するため、種々の現
像促進剤が提案されている。例えばベルギー国特
許第828292号、同第837464号、米国特許第
3271152号、同第4028110号、英国特許第1129086
号、同第1455413号、同第1478113号等明細書に記
載されているチオエーテル系化合物もその１つで
あるが、ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理
に際しては、まだ充分な感度を増加させることが
出来ず、又カブリが大きく有効な感度が出ない等
の欠点がみられ実用に至つていない。 このような事から我々は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像促進剤として少量に於ても有
効な感度の増加を得る事が出来る現像促進効果の
優れた安定度の高いかつ無公害な現像促進剤の出
現が望まれていた。又現像促進の一つの方法とし
て発色現像主薬の構造を工夫する事で解決する方
法も試みられて来た。その方法として、例えば特
開昭50−131526号、同51−21582号、同51−95849
号公報等に見られる。又発色現像主薬の構造とし
て水溶性の低いもの程発色現像活性が高い事も知
られている。このような発色現像主薬を用いる事
によつて現像促進剤を用いずに高い現像活性は得
られる。 しかしながら、このような発色現像主薬はいず
れも毒性が高くゼラチンやタンパク質への吸着が
強いため、処理后カラー写真材料に発色現像主薬
が残留し易く色素の保存性が悪い。又皮膚に対す
る刺激が非常に強い等、実用上欠点が多い。従つ
て発色現像主薬として毒性の低い化合物を用いて
現像促進効果の優れた安定度の高い現像処理方法
の出現が望まれている。 本発明の目的は第１に毒性の低い発色現像主薬
を用いてかつ有効な感度の増加の得られる油溶性
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材料
の発色現像処理方法を提供する事にある。第２に
カブリの増大が少なく、かつ粒状性を粗らすこと
なく現像促進剤を用いた油溶性カプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理方法を
提供する事にある。第３に毒性の低い発色現像主
薬を用い、かつ公害負荷の高いベンジルアルコー
ルのような現像促進剤を使用せずにカブリが低く
かつ有効な感度の増加と高いガンマーが得られる
環境汚染の少ない油溶性カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法を提
供することにある。第４に油溶性カプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
に於いて少量添加する事によつて迅速に現像を促
進し、より有効な感度の増加をせしめる現像促進
剤を提供する事にある。第５に水溶性の高い発色
現像主薬を用いる事によつて処理后の感光材料中
に発色現像主薬を残存せしめず危険性のないかつ
発色色画像の保存安定性の高いハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供する事にある。 前記した本発明の目的は油溶性カプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、
下記一般式〔〕で示される化合物であつて沸点
が70℃以上で且つ水に対する溶解度が常温で30％
以下である化合物〔以下本発明の化合物〔〕と
称する〕および下記一般式〔〕で示される化合
物〔以下本発明の化合物〔〕と称する〕を組み
合せて含有する発色現像液で現像処理する事によ
つて達成される事を見い出した。 一般式〔〕 R₁COR₂ 〔式中、R₁およびR₂は炭素原子数１〜６のア
ルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基また
はR₃COR′−；R₃は炭素原子数１〜６のアルキル
基；ならびにR′は炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基を表わし、さらにR₁とR₂，R₁とR₃またはR₂
とR₃は互いに環化して脂肪族炭化水素環を形成
してもよい。また各基および環はヒドロキシ基、
アセチル基もしくは炭素原子数１〜６のアルキル
基で置換されてもよい。〕 〔式中、R₄は炭素原子数１〜４のアルキル
基；R₅は未置換または炭素原子数１〜５のアル
キルスルホンアミド基、ヒドロキシ基もしくはス
ルホ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル
基；R₆は水素原子、未置換または炭素原子数１
〜４のアルキルスルホンアミド基、ヒドロキシ基
もしくはスルホ基で置換されたアルキル基；なら
びにＸは塩酸塩、硫酸塩またはＰ−トルエンスル
ホン酸塩を表わす。 但し、R₅およびR₆の少なくとも一方は、炭素
原子数１〜４のアルキルスルホンアミド基、ヒド
ロキシ基またはスルホ基で置換されたアルキル基
である。〕 一般式〔〕において、アルキル基としては炭
素原子数１〜６のものであればよく、また直鎖状
のものであつても分岐状のものであつてもよい。
また飽和のものだけでなく、不飽和のものも含ま
れる。 脂肪族炭化水素環としては好ましくは５〜８員
の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素環であ
る。 以下に本発明の化合物の代表的具体例を挙げ
る。 本発明化合物〔〕の具体例 本発明の化合物〔〕は水に対する溶解度が30
％以下でなければ効果は発揮しない。この理由は
明らかではないが、本発明者らの推測するところ
では恐らく水に対する溶解度が高い、即ち水溶性
の高いものはカプラーの発色促進が弱められるも
のと考えられる。特にオイルプロテクト粒子に対
する作用が弱くなると予想される。しかしなが
ら、水に全く溶解しないものでは又効果が少なく
なり、水に対する溶解度はほんのわずかでもあれ
ば、かなり効果を発揮する。 更に本発明の化合物〔〕は沸点が70℃以上で
ある事が必要でありアセトンの如く促進効果が若
干みられるとは云え沸点が70℃以下のものは処理
中に蒸発してしまい効果の持続性がないばかりか
爆発等の危険性すらある。 本発明の化合物〔〕は特定の置換基を有する
パラフエニレンジアミン誘導体であり、発色現像
主薬として作用する。これらの特定置換基は化合
物の水溶性を高めるため毒性が低いばかりでなく
処理后のフイルム中への残存量が極めて少ないた
め色素画像の保存安定性が著じるしく向上し、水
溶性の低い毒性の高い現像主薬にくらべればゼラ
チンへの吸着が少ないため現像活性は低下する
が、本発明の化合物〔〕と組み合せる事によつ
て拡散が高められ著じるしい現像活性が得られる
事が分つた。 又本発明の化合物〔〕はゼラチンやタンパク
質への吸着が少ないため皮膚への吸着も少なく、
更に刺激も少ないという特性を有している。 本発明の化合物の発色現像液への添加は発色色
素画像の生成速度を著しく高め、有効な感度を増
加せしめる事が出来る。本発明の化合物〔〕に
似た有機溶剤を発色現像液へ添加する事は例えば
ドイツ特許第1547846号、特公昭44−9509号、米
国特許第2945761号およびResearch disclosure
13748明細書等に述べられているアルコール系が
ジメチルホルムアミド、アセトンのような水と可
溶性の有機溶媒を添加する事が知られている。こ
れらの現像促進剤は特にオイルプロテクト型カラ
ー写真感光材料の現像促進効果が低く、又特に高
温処理に於ける処理促進効果の持続性が低い欠点
がみられる事。更に本発明の化合物〔〕と組み
合せても効果はない事がわかつた。 本発明の化合物〔〕は、沸点が高いために高
温処理での現像促進効果の持続性が高く、かつ適
度な水に対する溶解度を持つためカプラーの発色
効率を著じるしく向上し、特に油溶性カプラーの
発色効率を著じるしく向上する。 更に又、本発明の化合物〔〕と現像促進剤と
して公知であるベンジルアルコールとを比較して
みると、公害負荷の高いベンジルアルコールと異
なりBOD，COD共に公害負荷が低い事が分つ
た。 又、発色現像主薬を多量に含む現像液の場合、
ベンジルアルコールを加えると発色現像主薬は疎
外され塩析効果により沈澱を起こしてしまうが、
本発明の化合物〔〕では発色現像主薬を多量に
添加する場合においても現像主薬を疎外する事な
く溶解し、又沈澱も起こさない。 上記以外の特徴として、本発明の化合物〔〕
は前記した如く水に対する溶解度が低く、沸点が
70℃以上である事が本発明の目的である現像促進
効果を有効に発揮せしめ、かつ効果を長時間有効
に持続せしめるために必要であると考えられる。
このような事からカラー感光材料の発色現像液に
対し本発明の化合物を添加する事で、カブリがな
く、かつ粒状を粗らすことなく現像速度を高め、
有効な感度の増加を得る事が出来た。 本発明に於ては、本発明の化合物〔〕および
〔〕の１種または２種以上を現像液中に添加し
て用いる。もちろんベンジルアルコール等の従来
公知の現像促進剤と併用する事も可能である。 本発明の化合物〔〕の発色現像液中への添加
量は現像液１当り0.1ｇ〜250ｇ程度が適してい
る。特に0.5ｇ〜100ｇが好ましくは１ｇ〜30ｇで
ある。本発明の化合物〔〕は水に溶かして処理
液に添加しても良いが有機溶媒、酸及びアルカリ
水溶液又は発色現像主薬を含む水溶液に予め溶解
してから添加する事も出来る。 本発明の化合物〔〕の発色現像液への添加量
は現像液１当り0.2ｇから100ｇ／が一般的で
あり好ましくは1.0ｇから40ｇ、更に好ましくは
1.5ｇから15ｇである。これら本発明の化合物
〔〕は固体で現像液に添加しても良いし水に溶
かして添加してもさしつかえない。尚、水に溶解
して添加するとき保恒剤として亜硫酸塩を少量添
加する事はより好ましい方法である。また本発明
の化合物〔〕の発色現像主薬は、単独であるい
は二種以上併用して用いても良い。 本発明に係る発色現像液は、前述の発色現像主
薬の他に現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三燐酸塩、第二燐酸塩、硫酸ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、硼砂等を含むことができ、更
にハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム
等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジ
ン酸等、保恒剤としては、亜硫酸塩、ヒドロキシ
アミン、ヒドロキサム酸、ヒドロキシ尿素、ペン
トース、メチルペントース、ヘキソース等の単糖
類、芳香族第二アルコール、ヒドラジン、アスコ
ルビン酸、レダクチン酸、ジヒドロキシ尿素、２
−アニリノエタノール等を含ませる事が出来る。
キレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン酸
塩、ニトリロ三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸
類、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸
類、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等の
有機ホスホン酸もしくはホスホノカルボン酸を含
有しても良い。このようにして調整された現像液
のPH値は７以上であり、通常9.5〜13で使用され
る。又処理温度は20℃〜80℃の範囲が一般的で良
く好ましくは30℃〜60℃である。 次に本発明に用いることの出来るハロゲン化銀
カラー写真感光材料について説明する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体（例
えばガラス板、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、セルロースアセテートフイルム、バライタ
紙、ポリマー被覆紙など）と、その上に塗設され
た少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層とからな
る。 ハロゲン化銀乳剤層は支持体の両面に塗設され
ていてもよく、必要によりバツク層、アンチハレ
ーシヨン層、中間層、フイルター層、表面保護層
などを有することが出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロ
ゲン化銀を親水性コロイド（例えばゼラチン、変
性ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなど）に分散したものである。 ハロゲン化銀乳剤は、当業界で一般に行われて
いる方法（例えばシングルジエツト法、ダブルジ
エツト法など）によつて水溶性銀塩（例えば硝酸
銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイ
ドの存在下で混合し、物理熟成及び必要により硫
黄化合物、金化合物などで化学熟成して製造され
る。 ハロゲン化銀乳剤には油溶性の知られている全
てのカプラーの少なくとも１種を含みカプラーの
溶媒としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジメチルフタレート、トリクレジル
ホスフエート、その他油溶性カプラーを溶解出来
る全ての有機溶剤が使用出来る。 ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗
布直前に必要により分光増感剤（シアニン色素、
メロシアニン色素など）、安定剤（例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインテン、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンツイミダゾールなど）、硬膜剤（例えばホルマ
リン、グリオキザール、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−Ｓ−トリアジン、ムコクロル酸な
ど）、塗布助剤（例えばサポニン、ソジウムラウ
リルサルフエート、ポリエチレンオキサイドな
ど）、カラーカプラー、ポリマーラテツクス、ポ
リビニルピロリドンなどを添加することが出来
る。その他、現像液及びハロゲン化銀カラー写真
感光材料の製法、添加剤などに関しては、プロタ
クト、ライセンシングインデツクス誌92巻107〜
110頁（1971年12月）の記載を参考にすることが
出来る。 本発明の化合物を含有した現像液の処理方法は
カラー感光材料として、カラーネガフイルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフイルム、スライド用
カラー反転フイルム、映画用カラー反転フイル
ム、テレビ用カラー反転フイルム、医療用カラー
Ｘレイフイルムなどの全ての油溶性カプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料のいずれ
の処理にも適用できる。 本発明に係るカラー感光材料の処理方法は、発
色能を有する処理液で発色現像する工程を含むカ
ラー感光材料の処理方法の全てを包含する。 その好ましい処理方法の具体的代表例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。しかし本発明の処
理方法がこれにより限定されるものではない。

【表】 水洗−安定

【表】 である。
以下実施例によつて本発明の詳細を説明するが
これにより本発明の実施の態様がこれらに限定さ
れるものではない。 実施例 １ 赤感性の沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％）にシ
アンカプラーとして、１−ヒドロキシ−２−ｎ−
γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブチ
ル）ナフトアミドを乳化混合し、緑感性沃臭化銀
乳剤（沃化銀６モル％）にマゼンタカプラーとし
て、１−（2′，4′，6′−トリクロロフエノール）−
３−〔2′−クロロ−3′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセタミド）アニリノ〕−５−ピラゾ
ロンを乳化混合し、さらに青感性沃臭化銀乳剤
（沃化銀６モル％）に対して、イエローカプラー
としてα−ピパロイル−α−（４−カルボキシフ
エノキシ）−５−〔γ−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニライド
を乳化混合してレシンコーテイツドペーパー上に
順次塗布して撮影用反転カラーペーパー写真感光
材料を作製した。なお、各カプラーの乳化にはジ
ブチルフタレートとトリクレジルホスフエートを
溶剤として、ソルビタンモノラウレートとドデシ
ルベンゼンホスホン酸ソーダを乳化剤として使用
し、そのほか１−（Ｐ−ノニルフエノキシトリオ
キシエチレン）ブタン−４−スルホン酸ソーダと
庶糖のラウリル酸エステルを塗布助剤として使用
した。さらに感光材料中の緑感性乳剤層と青感性
乳剤層の間にはヨウ化カリを含む黄色コロイド銀
のフイルター層を緑感性乳剤層と赤感性乳剤層の
間にはジ−ｔ−アミルヒドロキノンを分散させて
含ませたゼラチンからなる中間層を、また青感性
乳剤層の上にはゼラチンからなる保護層を設け
た。 上述の如くして得られたハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、センシトメトリー法に従つて光楔
露光し、次いで、下記の順序に従つて38℃の温度
で写真処理した。 処理工程 第１現像（白黒現像） 38℃ ２分 停 止 38℃ 30秒 水 洗 38℃ 30秒 カラー現像 38℃ ２分 水 洗 38℃ 30秒 漂白 定着 38℃ ３分 水 洗 38℃ ２分 安 定 浴 38℃ 30秒 計 11分 処理液組成 第１処理液（白黒処像液） テトラポリリン酸ソーダ 3.0ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 5.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.7ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 60.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 53.0ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 沃化カリウム（0.1％） 44.0ml ジエチレングリコール 20.0ml チオシアン酸カリウム 2.9ｇ ポリエチレングリコール＃400 5.0ｇ 苛性ソーダ 2.8ｇ 水を加えて １（PH：9.59） 停止液 酢酸ナトリウム 30ｇ 氷酢酸 ８ml 水を加えて １（PH：4.0） カラー現像液 テトラポリリン酸ソーダ 3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 炭酸カリウム 32.0ｇ 臭化カリウム 0.3ｇ 沃化カリウム（0.1％） 90.0ml 苛性ソーダ 2.3ｇ 例示化合物（21） 11.0ｇ カブリ剤（コダツクRA−１） 0.2ｇ ２−アニリノエタノール ２ｇ エチレングリコール 20ml 水を加えて １（PH：10.75） 漂白定着液 ビスチオ尿素 3.0ｇ 臭化アンモニウム 50.0ｇ アンモニア水（28％） 30.0ml エチレンジアミンテトラ酢酸鉄〔〕 アンモニウム・１水塩 45ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム・２水塩 ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム 160.0ml 氷 酢 酸 6.9ml 水を加えて １（PH：6.4） 安定液 コハク酸ソーダ 20ｇ 螢光増白剤 1.5ｇ 水を加えて １（PH：4.0） 写真処理に際しカラー現像液には下記の有機溶
剤をさらに添加した。 カラー現像液（１当りの添加量） １ 有機溶剤の添加なし ２ 比較化合物（アセトン） 30ml ３ 例示化合物(1) 20ml ４ 例示化合物(2) 15ml ５ 例示化合物(6) ７ml 得られた最小濃度（Dmin）、最大濃度
（Dmax）および傾斜度（γ）の写真特性を表−
１に示す。

【表】 表−１の結果で示されているように、発色現像
液(1)の如く現像促進剤を含有しないカラー現像液
で処理したものは、有効な濃度を得ることができ
ない。又カラー現像液(2)の如く公知のアセトンを
添加したものによる処理では、若干の現像促進効
果は認められるが、有効な濃度を得ることはでき
ない。しかし、本発明の化合物〔〕を含むカラ
ー現像液(3)ないし(5)では現像促進効果が著じるし
く優れており、濃度もカラー現像液(2)に比べて、
はるかに高い事が分る。更にカブリ等のステイン
も全くみられなかつた。又、本発明に係るカラー
現像液を用いて処理して得られた発色色素の粒状
性も発色現像液(1)の場合と差はなく、同様に優れ
ており、又発色色素の色素保存性も何ら問題なく
優れている事が分つた。 従来、このようなオイルプロテクト型カラー写
真感光材料を処理するカラー現像液には、ベンジ
ルアルコール等の現像促進剤を添加しないと有効
な感度を得ることができなかつたが、本発明の化
合物〔〕を用いる事により、表−１でも明らか
な如く、ベンジルアルコールなしでも有効な感度
を増加させることができた。更に本実施例とは別
に本発明の化合物〔〕を少量のベンジルアルコ
ールを併用して処理したところ更に良好な感度が
得られ、処理液の保存安定性が著じるしく改良さ
れた。 本実施例(1)において、発色現像主薬として例示
化合物(1)の代りにＮ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β
メトキシエトキシ）エチル−３メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、及び３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン硫酸塩の本発明外の発色現像主薬を同じ量で用
いたところ、発色現像液に完全に溶解しないばか
りか、本発明の化合物〔〕の添加した効果もみ
られずカブリも高く、実質的な感度の上昇は得ら
れなかつた。更に発色色素の耐日光堅牢性も前記
本発明の処理にくらべ著じるしく悪化した。 このように本発明の化合物〔〕の現像促進効
果は本発明の化合物〔〕の発色現像主薬と組み
合せて始めて油溶性カプラーを含有するカラー写
真感光材料の現像促進効果が発揮させる事がわか
つた。更に本実施例１において水溶性カプラーを
アルカリに溶解し塗布した感光材料を用いて処理
した処、本発明の化合物〔〕の現像促進効果は
得られなかつた。 実施例 ２ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて、表面を被覆した紙支
持体上にコロナ放電による前処理を施こした後、
次の各層を順次塗設してカラー印画紙を作製し
た。 第１層： ５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写
真乳剤をアンヒドロ−５−メチル−5′−メトキシ
−３，3′−ジ（３−スルホプロピル）セレナシア
ニンヒドロオキシドにより光学増感し、これに
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びイエ
ローカプラーとしてα−〔４−（１−ベンジル−２
−フエニル−３，５−シオキソ−１，２，４−ト
リアゾリジル）〕−α−ビバリル−２−クロロ−５
−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリドのフロテクト分散液
を加えたものを、銀0.35ｇ／m²となるように塗設
した。 第２層： ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン及
び紫外線吸収剤としての２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンツトリア
ゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
フエニル）ベンツトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）
−５−クロルベンツトリアゾール及び２−（2′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
−５−クロルベンツトリアゾールの混合物を含む
プロテクト分散液を加えたゼラチン溶液を中間層
として塗設した。 第３層： 15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写
真乳剤を、アンヒドロ９−エチル−５，5′−ジフ
エニル−３，3′−シ（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロオキシドにより光学増感
し、これに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，２，４−トリメチル−６−ラウリルオキ
シ−７−ｔ−オクチルクマロン及びマゼンタカプ
ラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルサク
シンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンのプロテ
クト分散液を加えたものを、銀0.4ｇ／m²となる
ように塗設した。 第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設し
た。 第５層： 15モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写
真乳剤を、アンヒドロ−２−〔３−エチル−５−
（１−エチル−４（1H）−キノリリデン）エチリ
デン−４−オキソ−チアゾリジン−２−イリデ
ン〕メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾ
オキサゾリウムヒドロオキシドを用いて光学増感
し、これに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン及びシアンカプラーとして２，４−ジクロロ−
３−メチル−６−〔γ−（２，４−ジアミルフエノ
キシ）ブチルアミド〕フエノールのプロテクト分
散液を加えたものを、銀0.27ｇ／m²となるように
塗設した。 第６層： ゼラチン溶液を保護層として塗設し
た。 上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳
剤は、特公昭46−7772号公報記載の方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学増感
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを添加した。
またすべての層の塗布後には、塗布助剤としてサ
ポニンと硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテルをそれぞれ添加した。 以上のようにして作つたカラー印画紙は、セン
シトメトリー法に従つて光楔露光し、次いで下記
の順序に従つて33℃の温度で処理を行つた。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 75〜85℃ 計８分 処理液組成 発色現像液 螢光増白剤（注１） ２ｇ レダクチン酸 0.8ｇ ポリリン酸ナトリウム 1.0ｇ 例示化合物（22） 6.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 8.4ml 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 水を加えて １（PH：10.20） （注１）螢光増白剤としてチノパールMSP（商品
名スイス国、チバガイギー社製）を用い
た。 漂白定着液 エチレンシアミン−四酢酸 40ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml エチレンジアミン−四酢酸鉄〔〕 ナトリウム 70ｇ 水を加えて １ 現像処理にあたり発色現像液に於ては、下記の
物を添加し比較現像した。 発色現像液１に １ 有機溶剤の添加なし ２ 比較化合物（アセトン） 30ml ３ 例示化合物(1) 10ml ４ 例示化合物(2) ５ml ５ 例示化合物(7) 8.0ml 得られた写真特性を第２表に示す。

【表】 第２表の結果で示されているように、試料１欄
の如く現像促進剤を加えなければ有効な濃度を得
ることができない。 又、試料２欄の如く多量のアセトンを添加して
も充分な濃度を得ることはできない。しかし試料
３〜５欄の如く、本発明の化合物〔〕を少量用
いた場合にもカブリを伴うことなく、写真濃度が
増加している。 又、実施例−２の発色現像液に本発明の化合物
〔〕であるメチルエチルケトンを一定量加え、
発色現像主薬の溶解性を従来の現像促進剤である
ベンジルアルコールと比較してみた。 発色現像液１に対し、発色現像主薬である３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリンを20ｇ添加し、２分した。
一方にベンジルアルコール15mlを加え、もう一方
には本発明の化合物〔〕のメチルエチルケトン
60mlを加えた結果、ベンジルアルコール15ml添加
した発色現像液は、白く濁り沈澱を起した。しか
し、メチルエチルケトン60ml添加した発色現像液
は、ベンジルアルコールの４倍量添加されている
にもかゝわらず濁ることなく溶解された。この時
の濁度の値は、ベンジルアルコール15ml／１添
加溶液約67％を示し、メチルエチルケトン60ml添
加溶液は約５％であり殆んど透明であつた。 以上の事からメチルエチルケトンはベンジルア
ルコールよりも発色現像液に対する溶解性におい
ても優れていることが分つた。 さらに、市販のサクラカラーネガフイルムを
用いて実施例２と同じ処理を行つたところ、実施
例−１および−２と実質的に同様な結果が得られ
た。 実施例 ３ 実施例２と同じ方法でカラー印画紙を作製し常
法に従つて光楔露光し、実施例２と同じ処理方法
に従つて処理した。 発色現像液は実施例２の発色現像液から例示化
合物（22）を除いたものを基本発色現像液とし、
発色現像液(1)〜(12)は基本発色現像液に次の化合物
をそれぞれ添加し使用した。 発色現像液（添加量は１当りの重量） (4) 例示化合物（21）を５ｇ添加。 (5) 例示化合物（24）を５ｇ添加。 (6) 例示化合物（25）を５ｇ添加。 (7) 発色現像液(1)に例示化合物(7)を８ｇ添加。 (8) 発色現像液(2)に例示化合物(7)を８ｇ添加。 (9) 発色現像液(3)に例示化合物(7)を８ｇ添加。 (10) 発色現像液(4)に例示化合物(7)を８ｇ添加。 (11) 発色現像液(5)に例示化合物(7)を８ｇ添加。 (12) 発色現像液(6)に例示化合物(7)を８ｇ添加。 発色現像液(1)〜(12)は硫酸もしくは水酸化カリウ
ムでPHを10.4に調製した後に使用した。 得られた最低濃度（Dmin）と最高濃度
（Dmax）を表−３に示した。

【表】 表−３からもわかる通り、本発明外の発色現像
液(1)ないし(3)では最高濃度は高いが最低濃度が高
く良好な感度は得られなかつた。同様に発色現像
液(4)ないし(6)では最低濃度は低い点は良好である
が最高濃度は低いという欠点がみられる。更に発
色現像液(7)および(8)では発色現像液(1)ないし(3)と
同様な欠点がみられる。これにくらべて本発明の
発色現像液(10)〜(12)では最低濃度が低く、かつ最高
濃度が高いという優れた写真性能を示す事がわか
る。更に本発明の発色現像液で処理して得られた
発色色素の保存安定性は発色現像液(1)ないし(9)で
得られたものより著じるしく安定であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油溶性カプラーを含有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を露光後、一般式〔〕で示され
   る化合物であつて沸点が70℃以上で且つ水に対す
   る溶解度が常温で30％以下である化合物と下記一
   般式〔〕で示される化合物とを組合せて含有す
   る発色現像液で現像処理する事を特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 R₁COR₂ 〔式中、R₁およびR₂は炭素原子数１〜６のア
   ルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基また
   はR₃COR′−；R₃は炭素原子数１〜６のアルキル
   基；ならびにR′は炭素原子数１〜６のアルキレ
   ン基を表わし、さらにR₁とR₂，R₁とR₃またはR₂
   とR₃は互いに環化して脂肪族炭化水素環を形成
   してもよい。また各基および環はヒドロキシ基、
   アセチル基もしくは炭素原子数１〜６のアルキル
   基で置換されてもよい。〕 〔式中、R₄は炭素原子数１〜４のアルキル
   基；R₅は未置換または炭素原子数１〜５のアル
   キルスルホンアミド基、ヒドロキシ基もしくはス
   ルホ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル
   基；R₆は水素原子、未置換または炭素原子数１
   〜４のアルキルスルホンアミド基、ヒドロキシ基
   もしくはスルホ基で置換されたアルキル基；なら
   びにＸは塩酸塩、硫酸塩またはＰ−トルエンスル
   ホン酸塩を表わす。 但し、R₅およびR₆の少なくとも一方は炭素原
   子数１〜４のアルキルスルホンアミド基、ヒドロ
   キシ基またはスルホ基で置換されたアルキル基で
   ある。〕