JPS6130264B2

JPS6130264B2 -

Info

Publication number: JPS6130264B2
Application number: JP2467181A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Sawada; Satoshi Goto; Akira Kinoshita; Osamu Sasaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-02-21
Filing date: 1981-02-21
Publication date: 1986-07-12
Also published as: JPS57138646A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビスアゾ化合物（以後ビスアゾ顔料
と称する）を含有する電子写真感光体に関する。
さらに詳しくは、繰り返し使用に適した高感度な
電子写真感光体に関する。従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分と
して含有する感光層を有するものが広く知られて
いる。しかしこれらは熱安定性、耐久性等の特性
上必ずしも満足し得るものではなく、あるいは更
に毒性のため製造上、取扱い上にも問題がある。一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易
であること、安価であること、取り扱いが容易で
あること、または一般にセレン感光体等に比べて
熱安定性が優れていることなどの多くの利点を有
し、近年多くの注目を集めている。このような有
機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールが知られており、これと２・４・７−
トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層
を有する電子写真感光体が既に実用化されてい
る。また一方、キヤリア発生機能とキヤリア輸送
機能とをそれぞれ別個の物質に分担させるように
した積層タイプあるいは分散タイプの機能分離型
感光層を有する電子写真感光体が知られており、
例えば無定形セレン薄層から成るキヤリア発生層
とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールから成るキヤリ
ア輸送層とを組合わせた感光層を有する電子写真
感光体が実用化されている。このような機能分離型感光体は各々の材料の選
択範囲が広く、電子写真プロセスからの種々の要
求に答え得るものと考えられるが電子写真感度が
低いとか、残留電位が高いとか、感度波長域が狭
いなどの欠点を有しまだこれらの要求を充分に
満足させるものが得られていない。モノアゾ顔料
やビスアゾ顔料を有効成分として含有する電子写
真感光体としては特開昭52−55643号公報や特開
昭54−2129号公報等が公知である。これらのアゾ
顔料は一定のキヤリア輸送物質との組み合わせに
おいては有効であるが、他のキヤリア輸送物質と
組み合わせた場合、感度が低下したり、残留電位
が上昇したりして電子写真プロセスの幅広い要求
に答えられないのが実情である。本発明の目的は熱及び光に対して安定で、かつ
キヤリア発生能に優れたビスアゾ顔料を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体を提供すること
にある。本発明の他の目的は広範なキヤリア輸送物質と
の組み合わせにおいても有効なビスアゾ顔料から
なるキヤリア発生物質を有する電子写真感光体を
提供することにある。本発明の更に他の目的は高感度にして残留電位
の少ない電子写真感光体を提供することにある。本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、下記一般式〔〕、〔〕および〔〕
で示されるアントラキノン骨格を有するビスアゾ
顔料が感光体のすぐれた有効成分として働き得る
ことを見出し、本発明を完成した。〔式中Ａは、

【式】

【式】または

【式】で、ここでｎは１または２、ｍは０、１または
２、Ｘはアミノ基またはヒドロキシ基、Ｙは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、置換もしくは
未置換のカルバモイル基、および置換もしくは未
置換のスルフアモイル基からなる群から選択さ
れ、Ｚはベンゼン環もしくはナフタレン環などの
炭化水素環式芳香族、カルバゾール環、ベンゾフ
ラン環もしくはインドール環などのヘテロ環式芳
香環またはそれらの置換体を構成する原子群、
R₁は水素原子、置換もしくは未置換のアミノ
基、アルキル基、カルバモイル基またはカルボン
酸基もしくはそのエステル基、A₁は置換もしく
は未置換のアリール基、R₂、R₃はそれぞれ置換
もしくは未置換のアルキル基、アラルキル基また
はアリール基を表わす。）本発明においては、前記一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示されるビスアゾ顔料の優れた特性
を利用し、感度、残留電位等の電子写真特性に優
れた電子写真感光体を提供することにある。本発明のビスアゾ顔料を表わす一般式〔〕、
〔〕および〔〕におけるＡは前記した構造式
で示されるが、当該構造式中のＹとしては特に

【式】型のカルバモイル基が好ましい。 R₄としては水素原子あるいはメチル基、エチル
基のような炭素原子数１〜４のアルキル基、ある
いは置換基を有してもよいアリール基が好まし
い。またA₂としては置換もしくは未置換の炭素
環式芳香環が好ましく、具体的にはベンゼン環、
ナフタレン環などが挙げられる。これらの環に結
合する置換基としてはニトロ基、シアノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、塩素原子、臭素原子の
ようなハロゲン原子、メチル基、エチル基のよう
なアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような
アルコキシ基、あるいはジメチルアミノ基等が選
択される。R₁としては水素原子、メチル基、エ
チル基のような炭素原子数１〜４のアルキル基、
アミノ基、ジメチルアミノ基の如きジアルキルア
ミノ基、フエニルアミノ基の如きアリールアミノ
基のように置換基を有するアミノ基、カルバモイ
ル基、カルボン酸基やそのメチルエステル基、エ
チルエステル基が好ましい。A₁は置換もしくは
未置換のアリール基を表わすが、置換基としては
ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、ハロゲン原子、メチル基もしくはエチル基の
ようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のよ
うなアルコキシ基、あるいはジメチルアミノ基な
どが好ましい。R₂、R₃はそれぞれ置換もしくは
未置換のアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基を表わすが、具体的には、メチル基、エチル
基、直鎖状もしくは分枝状のプロピル基、ブチル
基のような未置換のアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基、アシロキシアル
キル基、アルキルアミノアルキル基のような置換
基を有するアルキル基、ベンジル基、フエネチル
基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等の５〜７員環のシクロアルキル基、
シクロヘキセニル基等の５〜７員環のシクロアル
ケニル基、フエニル基等の未置換のアリール基、
クロルフエニル基、メトキシフエニル基、トリル
基などの置換基を有するアリール基が挙げられ
る。以下、本発明に用いられる前記一般式〔〕、
〔〕および〔〕で示されるビスアゾ顔料の具
体例を挙げるが、これらに本発明の化合物が限定
されるものではない。以上の如きビスアゾ顔料は公知の方法により合
成することができる。即ち、ジアミノアントラキ
ノンを塩酸と亜硝酸ナトリウムによりジアゾ化
し、これにホウフツ化水素酸を加えてテトラゾニ
ウム塩として単離した後、Ｎ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒中でアルカリの存在下種々のカ
プラーとカツプリングすることにより容易に製造
できる。次に本発明において用いられるビスアゾ
顔料の代表的合成方法について具体的に説明す
る。合成例（例示化合物(4)の合成）１・４−ジアミノアントラキノン23.8ｇ（0.1
モル）を800mlの塩酸に加温しながら溶解した後
冷却し、５℃で14.0ｇ（0.2モル）の亜硝酸ナト
リウムを20mlの水に溶解したものを滴下する。滴
下終了後反応液を50℃に加温し反応を完結させ
る。温水１を加え温かいうちに濾過し、濾液に
42％ホウフツ化水素酸300ml加えて生ずる沈殿を
濾過する。結晶を水洗した後エタノールとエーテ
ルで洗い乾燥させると35.3ｇ（収率81％）のテト
ラゾニウム塩を得る。次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
（ナフトールAS）10.5ｇ（0.04モル）を800mlの
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したもの
に、テトラゾニウム塩8.7ｇを200mlのＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解したものを液温10℃で
加えた後、20ｇの酢酸ナトリウム水溶液（150
ml）をゆつくり滴下したところ赤紫色の沈殿が生
じた。滴下終了後室温で１時間撹拌し沈殿を濾取
した。この沈殿をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
と水、最後にエタノールで洗浄後乾燥し14.3ｇ
（収率91％）のビスアゾ顔料を得た。融点300゜以
上。

【表】上記元素分析の結果、並びに赤外線吸収スペク
トルにν＝1680cm（アミド吸収）の吸収が現われ
たことからも目的の物質が合成されたことが理解
できる。本発明のビスアゾ顔料は光導電性を有し、これ
を用いて電子写真感光体を製造する場合、導電性
支持体上に、本発明のビスアゾ顔料を高分子結着
剤中に分散した感光層を設けることにより製造す
ることができる。また他の方法として、本発明の
ビスアゾ顔料の持つ光導電性のうち、特にすぐれ
たキヤリア発生能のみを利用するキヤリア発生物
質として用い、これと組合せて有効に作用しうる
キヤリア輸送物質と共に用いることにより、積層
型あるいは分散型のいわゆる機能分離型電子写真
感光体とすることも可能である。本発明の電子写真感光体は、上述のビスアゾ顔
料を含有するものであるが、ビスアゾ顔料は、１
種のみでなく、２種以上のものの混合体として使
用してもよい。電子写真感光体の機械的構成は
種々の形態が知られているが、本発明の感光体は
そのいずれの形態をもとりうる。通常は第１〜第
６図の形態である。第１図及び第３図では導電性
支持体１上に前述のビスアゾ顔料を主成分とする
キヤリア発生層２とキヤリア輸送物質を主成分と
して含有するキヤリア輸送層３との積層体より成
る感光層４を設ける。第２図及び第４図に示すよ
うに、この感光層４は導電性支持体上に設けた中
間層５を介して設けてもよい。このように感光層
４を二層構成としたときに最も優れた電子写真特
性を有する電子写真感光体が得られる。又、本発
明においては、第５図及び第６図に示すように、
前記キヤリア発生物質７をキヤリア輸送物質を主
成分とする層６中に分散せしめて成る感光層４
を、導電性支持体１上に直接、或いは中間層５を
介して設けてもよい。ここで感光層４を二層構成
にしたときに、キヤリア発生層２とキヤリア輸送
層３の何れを上層とするかはどちらでも可能であ
り、またキヤリア輸送層３は電子の移動媒体とし
てもホールの移動媒体としても使用可能である。
電子の移動媒体としてはシアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子等の電子受容性基を有する電子受容性
物質例えばテトラシアノキノジメタン、テトラシ
アノエチレン、２・４・７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、テトラニトロフルオレノン、トリニ
トロトルエン、クロラニルブロマニル等が挙げら
れる。またホールの移動媒体としては電子供与性
物質、例えばカルバゾール等の複素環化合物を側
鎖に有する重合体やトリアゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ポリアリールアルカン化合物、フエ
ニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミ
ノ置換カルコン誘導体、アリールアミン誘導体、
Ｎ・Ｎ−ビカルバジル誘導体等が挙げられる。し
かし本発明に用いられるキヤリア輸送物質はこれ
らに限定されるものではない。二層構成の感光層４を構成する本発明のビスア
ゾ顔料は、キヤリア発生層２として導電性支持体
１、若しくはキヤリア輸送層３上に直接、或いは
必要に応じて接着層若しくはバリヤー層などの中
間層を設けた上に次の方法によつて形成すること
ができる。 (1) 真空蒸着法 (2) ビスアゾ顔料を適当な溶媒に溶解した溶液を
必要に応じて結着剤と混合溶解した溶液を塗布
する方法。 (3) ビスアゾ顔料をボールミル、ホモミキサー等
によつて分散媒中で微細粒子状とし、必要に応
じて結着剤と混合分散して得られる分散液を塗
布する方法。前記(2)の方法で使用される溶媒としては、ｎ−
ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、ピペリジン等のア
ミン類が挙げられる。又(3)の方法で使用される溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、塩化メチレン等の塩素化炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアル
コール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げら
れる。このようにして形成されるキヤリア発生層２の
厚さは0.01〜20μｍであることが好ましいが、更
に好ましくは0.05〜５μｍである。又、前記(3)の
分散系の塗布の場合のビスアゾ顔料の粒径は５μ
ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１
μｍ以下である。結着剤を用いる場合には任意のものを用いるこ
とができるが、疎水性で、かつ誘電率が高く、電
気絶縁性のフイルム形成性高分子重合体を用いる
のが好ましい。このような高分子重合体としては
例えば、次のものを挙げることができるが、勿論
これらに限定されるものではない。 (1) ポリカーボネート (2) ポリエステル (3) メタクリル樹脂 (4) アクリル樹脂 (5) ポリ塩化ビニル (6) ポリ塩化ビニリデン (7) ポリスチレン (8) ポリビニルアセテート (9) スチレン−ブタジエン共重合体 (10) 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 (11) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (12) 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体 (13) シリコン樹脂 (14) シリコン−アルキツド樹脂 (15) フエノール−ホルムアルデヒド樹脂 (16) スチレンアルキツド樹脂 (17) ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールこれらの結着剤は単独で或いは２種以上の混合
物として用いることができる。尚、本発明電子写真感光体の構成に用いられる
導電性支持体１としては金属板、又は、例えば導
電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物
若しくは例えば、アルミニウム、パラジウム、金
等の金属薄層を塗布、蒸着、或いはラミネートし
て導電性化を達成した紙、プラスチツクフイルム
等が用いられる。接着層或いはバリヤー層などの
中間層５としては、前記結着剤として用いられる
高分子重合体の他、ゼラチン、カゼイン、澱粉、
ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの有機高分子物質ま
たは酸化アルミニウムなどが用いられる。本発明の電子写真感光体は以上のような構成で
あつて、後述する実施例からも明らかなように、
帯電特性、感度特性、画像形成特性に優れたもの
である。以下本発明の実施例を具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。実施例１例示化合物(4)の２％エチレンジアミン溶液を、
アルミニウムをラミネートしたポリエステルフイ
ルム上に、乾燥時の膜厚が0.5μｍになるように
塗布し、キヤリア発生層を形成した。更にその上
にキヤリア輸送層として、１−フエニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン10ｇとポリカー
ボネート樹脂（帝人化成社製パンライトＬ−
1250）14ｇをジクロロメタン140mlに溶解した溶
液を乾燥時の膜厚が12μｍになるように塗布し乾
燥した。以上のようにして得られた感光体を(株)川口電気
製作所製SP−428型静電紙試験機を用いて、以下
の特性評価を行なつた。帯電圧−6KVで５秒間帯電したところ、表面電
位（V₀）は−1180Vであつた。これを５秒間暗放
置した後の表面電位（V₁）は−1020Vであつた。
これにハロゲンランプ光を照射し、表面電位を半
分に減衰させるのに必要な露光量（半減露光量Ｅ
1/2）を測定したところ、3.2 lux・secであつ
た。また残留電位Ｖ_Rは0Vであつた。実施例２例示化合物(4)を例示化合物(7)に代えた他は実施
例１と同様にして感光体を作成し、実施例１と同
様に半減露光量を測定したところ、3.4 lux・sec
であつた。又残留電位Ｖ_Rは0Vであつた。実施例３例示化合物(12)２ｇと、ポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250）２ｇとをジクロロメタン
100mlに加え、ボールミルで12時間分散した。こ
の液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフイ
ルム上に、乾燥時の膜厚が２μｍになるように塗
布し、キヤリア発生層とし、更にその上に、トリ
−ｐ−トリルアミン６ｇとポリエステル樹脂（東
洋紡(株)製パイロン200）10ｇとをジクロロエタン
120mlに溶解した溶液を乾燥時の膜厚が12μｍに
なるように塗布し乾燥した。この感光体を実施例
１と同様に半減露光量を測定したところ4.7
lux・secであつた。又残留電位Ｖ_Rは−5Vであつ
た。実施例４例示化合物(12)を例示化合物（34）に代えた他は
実施例３と同様にして感光体を作成し、実施例１
と同様に半減露光量を測定したところ4.6 lux・
secであつた。又残留電位Ｖ_Rは−5Vであつた。実施例５例示化合物(12)を例示化合物（47）に代えた他は
実施例３と同様にして感光体を作成し、これを電
子複写機Ｕ−Bix2000R（小〓西六写真工業(株)
製）を用いて、画像を複写したところコントラス
トが高く、原画に忠実で、かつ鮮明なコピーを得
た。これは2000回繰り返しても変わることがなか
つた。実施例６アルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム
上にキヤリア輸送層として、１・１−ビス（４−
Ｎ・Ｎ−ジベンジルアミノフエニル）ブタン10ｇ
とポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）
14ｇをジクロロエタン150mlに溶解した溶液を乾
燥時の膜厚が10μｍになるように塗布した。更に
その上に、キヤリア発生層として例示化合物
（18）のエチレンジアミン溶液を乾燥時の膜厚が
0.5μｍになるように塗布し乾燥した。こうして
得られた感光体の正帯電での感度は6.4 lux・sec
であつた。又残留電位Ｖ_Rは＋8Vであつた。実施例７アルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム
上に、ポリエステル樹脂（東洋紡(株)製バイロン
200）10ｇ、２・５−ビス（４−ジエチルアミノ
フエニル）−１・３・４−オキサジアゾール５
ｇ、例示化合物(10)、３ｇをテトラヒドロフラン
100mlに加え、ボールミルで12時間分散した分散
液を乾燥時の膜厚が８μｍになるように塗布し単
層構成の感光体を作成した。この感光体を実施例
６と同様に半減露光量を測定したところ5.0
lux・secであつた。又残留電位Ｖ_Rは＋5Vであつ
た。実施例８例示化合物（40）５ｇとポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250）3.3ｇとをジクロロメタン
100mlに加え、ボールミルで24時間分散した分散
液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフイル
ム上に塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体「エ
ズレツクMF−10」（積水化学社製）より成る厚
さ0.05μｍの中間層を設けた上に、乾燥時の膜厚
が10μｍになるように塗布し感光体を作成した。以上のようにして得られた感光体の正帯電（帯
電圧＋6KVで５秒間）での半減露光量は6.2
lux・secであつた。又残留電位Ｖ_Rは＋20であつ
た。比較例１キヤリア発生物質として例示化合物(4)を下記の
ビスアゾ化合物に代えた他は実施例１と同様にして比較用感光体
を作成し、実施例１と同様に半減露光量を測定し
たところ12.7 lux・secであつた。また残留電位
は−31Vであつた。比較例２例示化合物(12)を下記の化合物に代えた他は実施例３と同様にして比較用感光体
を作成し、実施例１と同様に半減露光量を測定し
たところ20.5 lux・secであつた。また残留電位
は−49Vであつた。比較例３例示化合物(12)を下記のビスアゾ化合物に代えた他は実施例３と同様にして比較用感光体
を作成し、これを実施例５と同様に画像を複写し
たところカブリの多いコピーしか得られなかつ
た。比較例４例示化合物（40）をに代えた他は実施例８と同様にして比較用感光体
を作成し、実施例８と同様にして半減露光量を測
定したところ15.8 lux・secであつた。また残留
電位は＋80Vであつた。以上述べたように本発明のビスアゾ化合物を含
有する電子写真感光体は比較用感光体と比べて高
感度でかつ残留電位も少なく優れた電子写真感光
体である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明電子写真感光
体の機械的構成例について示す断面図であつて図
中の１〜７はそれぞれ以下の事を表わす。１……導電性支持体、２……キヤリア発生層、
３……キヤリア輸送層、４……感光層、５……中
間層、６……キヤリア輸送物質を含有する層、７
……キヤリア発生物質。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に下記一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示されるビスアゾ化合物の少なくと
も１種を含有する感光層を有することを特徴とす
る電子写真感光体。〔式中Ａは【式】【式】【式】【式】【式】【式】または【式】で、ここでｎは１または２、ｍは０、１または
２、Ｘはアミ）基またはヒドロキシ基、Ｙは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、置換もしくは
未置換のカルバモイル基および置換もしくは未置
換のスルフアモイル基からなる群から選択され、
Ｚは炭素環式芳香環、ヘテロ環式芳香環またはそ
れらの置換体を構成する原子群、R₁は水素原
子、置換もしくは未置換のアミノ基、アルキル
基、カルバモイル基またはカルボン酸基もしくは
そのエステル基、A₁は置換もしくは未置換のア
リール基、R₂、R₃はそれぞれ置換もしくは未置
換のアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表わす。〕２前記感光層がキヤリア発生物質を含有するキ
ヤリア発生層とキヤリア輸送物質を含有するキヤ
リア輸送層との積層体から構成され、前記ビスア
ゾ化合物が前記キヤリア発生層および／又はキヤ
リア輸送層の少くとも１つの層に含有される特許
請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。３前記感光層がキヤリア発生物質及びキヤリア
輸送物質と前記ビスアゾ化合物とが混合して含有
された層により構成される特許請求の範囲第１項
または第２項記載の電子写真感光体。