JPS6160747A - ポリマー組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過去、ポリマーの難燃性は２つの方法のうちの一方によ
って一般に達成されてきた。

難燃性はハロゲン化モノ！−を使用することによって達
成することができる。リー（Ｌｅｅ）に対する米国特許
ｇ４，１０８，９４３号明細書にはそのような組成物が
記載されている。ハロダン化モノマーを使用することは
実用上満足できない点がしばしばちる。なぜなら、第１
工程として、モノマーをハロダン化することが必要だか
らである。この独立した工程は費用がかかう、しかも都
合のよいものではない。

難燃性は各菰のハロゲン化添加剤を使用することによっ
て達成することができる。リ−（Ｌｅｓ）に対する米国
特許第４．１０８，９４３号明細書にはそのような組成
物が記載されている。難燃性を得るためにハロダン化添
加剤を使用するのは、少なくとも１つの点で望ましいも
のではない。望ましい量の難燃性を得るのに充分な量の
ノーロダン化添力ロ剤を加えると、得られるポリマーの
物性に非常に有害な効果を与えることがしばしばちる。

例えば、ハロゲン化添加剤を加えるとポリマーの熱安定
性がしばしば低下し、熱にさらした際のポリマー分解の
増加をもたらす。

得られるポリマーの物性に有害な影響を与えない難燃性
２リマーを製造することが望ましい。これを目ざすこと
が本発明の目的である。

スチレン／無水マレイン酸コポリマーの製造は、従来技
術において明確にされているＣＩＪ−（Ｌｅｅ）に対す
る米国特許ｇ４，１３６，１３５号およびナラヤマ等に
対する米国特許第３，６１４，２１２号明細書〕。前記
のとおシ、前記コポリマーの難燃性の改良は、ハロゲン
含有添加剤の使用によって一般に達成される。この方法
も従来技術において周知である〔リ−（Ｌｅｅ）に対す
る米国特許第４，１３６，１３５号、フォックス（ＦＯ
Ｘ　）に対する米国特許第４．０２　＠、３３５号、フ
ェラン（Ｗｈｅｌａｎ）に対する米国特許ｇ　３，９９
８，７８３号各明細書〕。

本発明は難燃性ポリマー組成物に関する。前記のｍＷ、
物は、臭素置換脂肪族炭化水素基または臭素化芳香族置
換脂肪族炭化水素基と窒素原子上で結合したイミド５〜
２５モルｑｌＪ（それ自体の中で重合した全モノマーを
基準とする）をそれ自体の中で重合化したモノアルケニ
ル芳香族ポリマーを含んでなる。場合により、前記組成
物はエチレン系不飽和無水物も含んでいる。

本発明のパ？リマー組成物は、モノアルケニル芳香族モ
ノマーおよびエチレン系不飽和無水物のコポリマーとＪ
ＡＢ化第１脂肪族アミンとをメルトブレンディングする
ことによって調製する。

一般にはあ゛ま９望ましくはないが、別法として、本発
明の組成物は実業化第１アミンと無水物含有モノマーと
を反応させてイミドモノマーを生成スることＫよりて：
Ａ製することができる。続いてそのイミドモノマーを、
モノアルケニル芳香族モノマーおよび場合によジエチレ
ン系不飽和無水物上ツマ−と重合する。

本発明によるポリマー組成物は、モノアルケニル芳香族
モノマーおよびエチレン系不飽和無水物のポリマーと臭
素化第１脂肪族アミンま友は臭素化芳香族置換脂肪族第
１アミンとをメルトブレンディングすることによって調
製する。このメルトブレンディングは、前記コポリマー
の融点以上の温度であるが、前記コポリマーの有意の分
解が起きる温度より低い温度において行なう。前記のメ
ルトブレンディングは、コポリマー中に存在するエチレ
ン系不飽和無水物の有効量をイミドに変換するのに充分
な時間の長さに亘って続ける。

前記のポリマー生成に適した重合方法は当業界において
周知である。付加機構を経て進行する重合方法はすべて
適している。そのような方法は文献特には米国特許第２
，９７１，９３９号、第２，７６９，８０４号および第
３，３３６，２６７号各明ＭＵｖに詳細に記載されてい
る。

本発明の組成物においては、イミド基が、重合化モノマ
ーの５〜２５モル−の濃度で存在する。

本発明の組成物において、イミド基が、重合化モノマー
の１０〜１５モルチの濃度で存在することが好ましい。

前記のイミド基は、臭素置換肪脂族または臭素化芳香族
置換脂肪族炭化水素基と窒素原子上で結合している。臭
素は、全組成物重量の４〜３４％の量で、前記の結合し
た炭化水素基上に存在する。

前記のメルトブレンディングは、前記コポリマーの融点
よ）高く、前記コポリマーの有意の分解が起きる温度よ
）も低い温度において行なう。温度は一般に１６０〜２
２５℃である。この温度において、前記コポリマーが前
記無水物の少なくとも当そ重量を構成する限）、実質的
にすべての臭素化第１脂肪族アミンとコポリマー中に存
在する無水物とが反応する。

任意の遊離基重合可能なエチレン系不飽和無水物を本発
明において使用することができる。適当な無水物含有モ
ノマーは以下の非限定的な例の中から選ぶ。すなわち、
無水マレイン酸、ケエニルマレイン酸無水物、無水シト
礼コン酸ｔｆｃは無水イタコン酸である。無水物含有モ
ノマーとしては無水マレイン酸が好ましい。

インターポリマー（共重合体）を構成する他のモノマー
は、無水物含有モノマーと重合可能なモノマーの群から
選ぶ。適当な他の七ツマ−は式％式％ （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族７１０炭
化水素基であ）、そしてＲは水素原子または炭素原子１
〜１２個のアルキル基でちる）で表わされるモノアルケ
ニル芳香族モノマーであることができる。適当なモノア
ルケニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−
アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物（例えば、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチぐビ
ニルトルエン、α−メチルジアルキルスチレン等）、お
よび環置換アルキルスチレン（例えば、ｇ　−、ｍ　−
オヨ（ｆｉ　ｐ　−ｋ’ニルトルエン、０−エチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２１４−ジメチルスチレン
、ｐ−第３ブチルスチレン等）が含まれる。

適当なエチレン系不飽和脂肪族モノマーとしては、α、
β−不飽和不飽和酸塩基酸その紡導体（例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エテル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸お工びその相当するエステル例えばメタクリル酸メチ
ル等、アクリルアミド、メタクリルアミド）、ハロダン
化ビニル例えば塩化ビニル、臭化ビニル等、塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン等、ビニルエステル例えば酢酸ビ
ニル、グロピオン酸ビニル等、マレイン酸ソアルキルも
しくはフマル酸ヅアルキル例えばマレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、相当するフ
ｉル酸エステル等、エチレン、イソブチレン等が含まれ
る。

フオーム状ポリマー組成物を生成するためには、本発明
におけるインターポリマーはスチレンおよび無水物含有
モノマーを含んでなることが好ましい。スチレンは、他
の適当なモノマーと比較して、低コストであ）、入手が
容易であり、そして硬質フオームの形成能力の点で好ま
しい。

臭素化第１アミンは、炭素原子１〜４個の任意の臭素化
第１脂肪族アミン例えば２−ブロモエチルアミン等、ま
たは炭素原子７〜１２個の臭素化芳香族置換脂肪族第１
アミンが適当である。安定性、入手性および反応性の点
で、臭素化第１アミンＵ２，４．５−　）リグロモベン
ソルアミンであることが好ましい。

本発明による組成物の好ましい調製方法はメルトブレン
ディングであるが、これに限定されるものではない。も
う１つの方法は、エチレン系不飽和無水物と少なくとも
等モル量のＡｙ？、化第１脂肪族アミンとを反応させる
。この反応は、実質的にすべてのエチレン系不飽和無水
物をエチレン系不飽和イミドに変換するまで続けさせる
。次に、こノエチレン系不飽和イミドを、七ノアルケニ
ル芳香族モノマーおよび場合によジエチレン系不飽和無
水物と重合させて本発明による前記のテリマー組成物を
生成する。

エチレン系不飽和無水物と臭素化アミンとの反応は溶液
中で実施する。

少なくとも等モル量の無水物が存在する限シ、実質的に
すべての臭素化アミンがエチレン系不飽和無水物と反応
する。

イミドモノマーとモノアルケニル芳香襄モノマーとを重
合する方法は、当業界において周知である。遊離基機構
を経て進行する方法にナベで適当である。そのような方
法の例はすでに記載した。

前記のインターポリマーは７オームとして使用すること
ができる。ポリマーのフオーム化方法は当業界において
周知である。例えば、米国特許第２．４５０，４３６号
、同第２，５１５，２５０号、同第２．７４０，１５７
号、同第２，７７４，９９１号、同第２．８３８，８０
１号、同第３，７７０，６６８号、同第３．８９７，５
２８号、同第３，９５４，９２９号、同第３．９６０，
７９２号、同第４，１４６，５６３号および同第４，２
２９，３９６号各明細書に記載されている。

本発明の改良点はインターポリマーに対して難燃性を付
与する点にある。

以下、実施例および比較試験によって本発明を更に詳細
に説明するが、これは本発明の技術的範囲を限定するも
のではない。

例１ ０一ラー呈混合羽根を備えｆｃプラベンダーグテスチコ
ーダ−（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄ
ｅｒ）ミキサーＲＥＢ　６型の混合室内に、重合化無水
マレイン酸１４重量％（１４，７モル％）をもつスチレ
ン／無水マレイン酸コポリマー４０．Ｆを装入した。

ミキサーの設定温度は１９０℃であ）、ミキサー速度は
１分間ちた）２０回転に設定しｆｃ、次に、前記のスチ
レン−無水マレイン酸コポリマー中に２．４．５−）リ
プロモペンジルアミン１９．６Ｆ’ｅ加え、ブラベンダ
ーグラスチコーダー中で混合した。

アミンの可塑性効果によ）、トルクの急速な降下が観察
された。１５分間以内にはトルクは元の値に戻シ、それ
とともにアミンがスチレン−無水マレイン酸コポリｉ−
と反応して臭素化マレインイミド誘導体が生成された。

混合してから１時間後にＸ線螢光によって生成物を分析
したところ、全２リマ一重量を基準゛として、臭素１８
．９ｉ量チの存在が示された。

比較試験１ 例１で製造したポリ（スチレンｌ　Ｎ−（２，４，５−
トｖブロモベンジル）マレインイミ）”）約２ｇをアル
ミニウム製秤量皿上に置いた。次に、秤量皿を、ポリマ
ーが溶融するまで（約３０秒間）、コーニング（Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ　）ホットグレート・モデルＰＣ−３５１上に
鎧いた。次に、その溶融ポリマーの表面に裸火を５秒間
与え、絖いて５秒間は離した。５秒間以上の自己持続燃
焼を起こす炎の反復適用の数を記録する。スチレン−無
水マレイン酸コポリマー試料についても比較試験１を実
施した。

結果を表１に整理する。

表Ｉ スチレン／無水マレイン酸１ （対照試料） 臭素を以下の水準で含む ポリ、（スチレン／Ｎ−（２，４，５ −トリブロモ−ベンジル）マレ インイミド） ９．２チ　　　　　　　　　　　１０ １８．６チ　　　　　　　　　　　１６１８．９％　　
　　　　　　　　　１７串ポリマ一全重量を基準とする
重ｉチ 以下余白 例２ 封ａガラスアングル中で、例１で調製したポリ（スチレ
ン］、Ｎ−（２，４，５−）リブロモベンジル）−マレ
インイミド）２ｇ塩化メチル２Ｋｔとを組合せることに
よってフオーム化２リマーを得た。次に、アンプルを２
００℃で１時間加熱し、続いて１５０℃で３０分間加熱
した。次Ｋ、アンプルを壊した。破壊した際に、−サマ
ー中に含まれていた塩化メチルが膨張してフオーム化ポ
リマーを形成する。この例２で使用した膨張操作と同様
の操作によって、非臭素化スチレン／無水マレイン酸ポ
リマーのフオーム化対照試料を得た。

比較試験２ フオーム化スチレン／無水マレイン酸ポリマーと、例２
で製造したフオーム化Ｉす（スチレンＩＮ−（２，４，
５−トリブロモベンジル）マレインイミド）とを、易燃
性に基づいて比較した。フオーム引火するのに充分な時
間、７オーム化ポリマー試料に裸火を与えた。次に炎を
除き、フオームが燃え続ける時間の長さを記録した。結
果を表■に贅理する。

表■ スチレン／無水マレイン酸　　　完全に燃焼フオーム（
対照） 臭素を以下の水準で含む ポリ（スチレン／Ｎ−（２，４，５ −トリブロモベンジル）マレイ ンイミド）フオーム 自己消炎前の燃焼時間 ９．２チ　　　　　　　　１０−１５秒１８．６チ　　
　　　　　〜１秒 １８．９％　　　　　　　　〜１秒 中ポリマー全重量を基準とする重量％ 本発明は、本明細書において前記した態様と大きく異な
ることのある各種の変形および変法によって具体化する
こともできる。そのような変形および変法も、本発明の
技術的範囲から逸脱しない限ル、可能である。

ン、下余白 手続補正書く自発） 昭和６０年１１月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノアルケニル芳香族ポリマーを含んでなるポリマ
   ー組成物であって、そのモノアルケニル芳香族ポリマー
   が、臭素置換脂肪族炭化水素基または臭素化芳香族置換
   炭化水素基と窒素原子上で結合した不飽和環状イミド５
   〜２５モル％（それ自体の中で重合した全モノマーを基
   準とする）をそれ自体の中で重合したものである、前記
   ポリマー組成物。 ２、前記のモノアルケニル芳香族ポリマーが、それ自体
   の中で重合した全モノマーを基準として５〜５０モル％
   量でエチレン系不飽和無水物をそれ自体の中で重合した
   ものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記のモノアルケニル芳香族ポリマーがスチレンか
   らなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物
   。 ４、前記のイミドがマレインイミドである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の組成物。 ５、前記の臭素置換脂肪族または臭素化芳香族置換脂肪
   族炭化水素基が２，４，５−トリブロモベンジル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、マレインイミドを５〜２５モル％量でそれ自体の中
   で重合したスチレンを含んでなり、前記マレインイミド
   が２，４，５−トリブロモベンジル基と窒素原子で結合
   している、フォームの形の特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７、モノアルケニル芳香族モノマーおよびエチレン系不
   飽和無水物のポリマーと臭素化第１脂肪族アミンまたは
   臭素化芳香族置換脂肪族第１アミンとを、前記コポリマ
   ーの有意な分解が起こる温度より低い温度において、そ
   して前記コポリマー中に存在するエチレン系不飽和無水
   物の有効量をイミドに変換するのに充分な時間に亘り、
   メルトブレンディングすることを特徴とする、 モノアルケニル芳香族ポリマーを含んでなるポリマー組
   成物であって、そのモノアルケニル芳香族ポリマーが、
   臭素置換脂肪族炭化水素基または臭素化芳香族置換炭化
   水素基と窒素原子上で結合した不飽和環状イミド５〜２
   ５モル％（それ自体の中で重合した全モノマーを基準と
   する）をそれ自体の中で重合したものである、前記ポリ
   マー組成物の製法。 ８、前記のモノアルケニル芳香族モノマーがスチレンで
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、エチレン系不飽和無水物がマレイン酸無水物である
   特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。 １０、イミドに変換する無水物の有効量が、コポリマー
   中で重合した全モノマーを基準として５〜２５モル％で
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、前記の臭素化第１脂肪族アミンまたは臭素化芳香
   族置換脂肪族第１アミンが２，４，５−トリブロモベン
   ジルアミンである特許請求の範囲第７項または第９項記
   載の方法。 １２、エチレン系不飽和無水物の少なくとも一部分と臭
   素化第１脂肪族アミンまたは臭素化芳香族置換脂肪族第
   １アミンとを反応させてイミドを形成させるのに充分な
   時間に亘って、前記エチレン系不飽和無水物と少なくと
   も等モル量の前記臭素化第１脂肪族アミンまたは臭素化
   芳香族置換脂肪族第１アミンとを反応させ、そして、得
   られたイミドとモノアルケニル芳香族モノマーとを重合
   することを特徴とする、 モノアルケニル芳香族ポリマーを含んでなるポリマー組
   成物であって、そのモノアルケニル芳香族ポリマーが、
   臭素置換脂肪族炭化水素基または臭素化芳香族置換炭化
   水素基と窒素原子上で結合した不飽和環状イミド５〜２
   ５モル％（それ自体の中で重合した全モノマーを基準と
   する）をそれ自体の中で重合したものである、前記ポリ
   マー組成物の製法。