JPS6176524A

JPS6176524A - 導電性有機重合体

Info

Publication number: JPS6176524A
Application number: JP19887384A
Authority: JP
Inventors: Shohei Tamura; 田村　正平; Sadamitsu Sasaki; 佐々木　貞光; Masao Abe; 正男阿部; Jun Nakazawa; 中沢　準; Takashi Ichinose; 一瀬　尚; Keiji Nakamoto; 中本　啓次; Yoshimi Yumoto; 湯本　恵視
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1986-04-19
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH078910B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な導電性有機重合体に関し、詳しくは、ア
ニリン又はそのＢＢ　４体の酸化重合により得られる新
規な導電性有機重合体に関する。

殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
群が近年、注目を集めている。一般にそれ自体が導電性
である有機物質は３種類に分類される。第１はグラファ
イトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみな
されていないが、有機共役系の極限構造を有するとみる
こともできる。このグラファイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物をインタ
ーカレートすることにより、一層高い導電性を存せしめ
ることができ、遂には超電導体となる。しかし、グラフ
ァイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので、
その応用面において障害となっている。

第２は電荷移動錯体であって、例えば、テトラチアフル
バレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供与
体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温で
４００〜５００Ｓ／ｃｍという非常に大きい電導性を有
するが、このような電荷移動錯体は重合体でないために
、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に成形加
工性に難点がある。

第３はポリアセチレンによって代表されるように、ドー
ピングによって高導電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前のポリアセチレンの電導
度は、トランス型が１０−５３　／　ｃｍ、シス型が１
０−９３／印であり、半導体乃至絶縁体に近い性質を有
している。しかし、このようなポリアセチレンに五フッ
化ヒ素、ヨウ素、三酸化イオウ、塩化第二鉄等のような
電子受容性化合物或いはアルカリ金属のような電子供与
性化合物をドーピングすることにより、それぞれｐ型半
導体及びｎ型半導体を形成させることができ、更には１
０’Ｓ／ｃｍものｍ体しベルの高いぷ電性を与えること
もできる。上記ポリアセチレンは理論的には興味深い導
電性有機重合体であるが、反面、ポリアセチレンは極め
て酸化を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性質
が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一層酸化
に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気によっても電
導度が急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に著
しい。

また、ポリ　（ｐ−フェニレン）やポリ　（ｐ−フェニ
レンサルファイド）もドーピング前はその電五度がそれ
ぞれ１Ｏ−９Ｓ／ｃｍ及び１０−１６Ｓ／ｃｍであるが
、例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングすることに
より、それぞれ電導度は５００Ｓ／　ｃｍ及びＩ　Ｓ　
／　ｃｍである導電性有機重合体とすることができる。

これらのドーピングされた有機重合体の電気的性質も程
度の差こそあれ、やはり不安定である。

このようにドーピングされた導電性有機重合体の電気的
性質が一般に環境に対して非常に不安定であることは、
この種の導電性を機雷合体に共通する現象であって、こ
れらの実用的な応用の障害となっている。

以上のように、従来より種々の有機導電性物質が知られ
ているが、その実用的な応用を展開する観点からは成形
加工性にずくれる重合体形態が好ましい。

一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体に関する
研究も、アニリンブラックに関連して古くより行なわれ
ている。特に、アニリンブラック生成の中間体として、
式（１）で表わされるアニリンの８１体がエメラルデイ
ン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）　（！：して確認されてお
り　（Ａ、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９７．２３８８（１９１０）
；　１０１．１１１７（１９１２））、これは８０％酢
酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可
溶性である。また、このエメラルデインはアンモニア性
媒体中で酸化されて、弐（ＩＩＩ）で表わされるニグラ
ニリン（ｎ　ｉｇｒａｎ　ｉ　Ｉ　１ｎｅ）を生成し、
これもエメラルディンと類似した溶解特性を有すること
が知られている。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｃ，
−則。

２９３１　；　２９４３（１９６７）；　　２２，１１
８７（１９６９））　　。

また、既るこアニリンの電解酸化重合によって工メラル
デイン類似の有機物質を得ることができることも知られ
ている（Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、
、　Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８４．３６１８（
１９６２））　、即ち、これによれば、アニリンの硫酸
水溶液を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために
、標準カロメル電極に対して十〇、８■の酸化電位にて
電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリジン及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに可溶性である物質が得られる。

そのほか、Ｄｉａｚら（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、　Ｃｈｅｍ、。

１１１、１１１（１９８０）や、小山ら（高分子学会予
稿集。

３０、　（７）、　１５２４（１９８１）；　Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、。

１６１、３９９（１９８４））もアニリンの電解酸化重
合を試みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を
目的としたものであって、電解は１■以下の電位で行な
っている。

本発明者らは、安定で高専電性を有する有機材料、特に
、導電性有機重合体を得るために、アニリンの酸化重合
に関する研究を鋭意重ねた結果、アニリンの酸化重合の
反応条件を選択することにより、上記エメラルデインよ
りも溝かに高分子量を有し、且つ、既にその酸化重合段
階でドーピングされているために、新たなドーピング操
作を要せずして安定で且つ高導電性を有する重合体を得
ることができることを見出した（特願昭５８−２１２２
８０号及び特願昭５８−２１２２８１号）。

その後、本発明者らは更に鋭意研究した結果、この重合
体がキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有す
る実質的に綿状の高分子量重合体であることを見出して
、本発明に至ったものである。

従って、本発明は新規な導電性有機重合体を提供するこ
とを目的とする。

本発明による導電性有機重合体は、一般式（但し、Ｒは
水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイ
ミン構造体を主たる繰返し単位として有する実質的に線
状の重合体であって、ドーパントとしての電子受容体を
含み、電導度が１Ｏ−ｂＳ／ｃｍ以上であることを特徴
とする。

このような本発明による導電性のアニリンの酸化重合体
は、乾燥した粉末状態において、通常、緑色乃至黒縁色
を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色を呈し
ている。しかし、加圧成形した成形物は、通常、光沢の
ある青色を示す。

本発明による導電性を機雷合体は水及び殆どの有機溶剤
に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は
溶解する部分を含む。濃硫酸への溶解度は、重合体を生
成させるための反応方法及び反応条件によっても異なる
が、後述するように、アニリン若しくはそのａｎ　４体
を化学酸化剤で酸化重合して得られる導電性有機重合体
は、通常、０゜２〜１０重量％の範囲であり、殆どの場
合、０．２５〜５重量％の範囲である。但し、この溶解
度は、特に高分子量の重合体の場合には、重合体が上記
範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解されるべき
である。前記したように、エメラルデインが８０％酢酸
、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶
性であるのと著しい対照をなす。

本発明による重合体は、９７％濃硫酸の０．５　ｇ／ｄ
ｉ溶液が３０°Ｃにおいて０．１〜１．０の範囲の対数
粘度を有し、殆との場合、０．２〜０．６である。この
場合においても、特に高分子量の重合体の場合には、濃
硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有するとし
て理解されるべきである。これに対して、同じ条件下で
のエメラルディン及びアニリンブラックの対数粘度はそ
れぞれ０．０２及び０゜００５であり、本発明による重
合体が高分子量重合体であることが示される。更に、示
差熱分析結果も本発明による重合体が高分子量重合体で
あることを示している。

本発明による重合体の代表例として、アニリンの酸化重
合によって得られた感電性重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第１図に示し、比較のためにエメラルデイン及びア
ニリンブラック　（市販顔料としてのダイヤモンド・ブ
ラック）の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及び
第３図に示す。

本発明による導電性重合体の赤外線吸収スペクトルはエ
メラルデインのそれに類以するが、一方において、本発
明による重合体においては、エメラルデインに明瞭に認
められる一置換ヘンゼンのＣ−Ｈ面外変角振ＵＪに基づ
く吸収が殆どみられないのに対して、パラ置換ヘンゼン
に基づく吸収が相対的に大きい。しかし、本発明による
重合体のスペクトルはアニリンブラックとは大幅に異な
る。

従って、本発明による重合体はバラ置１桑ヘンセンを多
数含むエメラルデイン類以の構造を有する。

本発明による重合体は、アニリン又はその誘Ｗ体の酸化
重合の段階で系中に存在する電子受容体によってドーピ
ングされており、この結果として高専電性を有する。即
ち、重合体から電子受容体への電荷移動が生じて、重合
体と電子受容体との間に電荷移動錯体を形成している。

本発明による重合体を例えばディスク状に成形して、こ
れに一対の電極を取付け、これら電極間に温度差を与え
て半導体に特有の熱起電力を生せしめるとき、低温電極
側がプラス、高温電極側がマイナスの起電力を与えるの
で、本発明による重合体はｐ型半導体であることが示さ
れる。

更に、本発明による重合体は、アンモニア等にて化学補
償することによって導電性が大幅に減少し、また、外観
的にも黒縁色から紫色に変化し、これを再度硫酸等の電
子受容体にてドーピングすることにより、色も黒縁色に
戻ると共に、当初の高導電性を回復する。この変化は可
逆的であり、化学補償及びドーピングを繰り返して行な
っても同じ結果が得られる。第４図にこの化学補償及び
再ドーピングによる重合体の赤外線吸収スペクトルの変
化を示す。Ａは当初の重合体、Ｂは化学補償した重合体
、及びＣは再ドーピングした重合体を示す。Ｃのスペク
トルがＡとほぼ完全に一敗することが明らかであり、従
って、上記化学補償及び再ドーピングは重合体の骨格構
造の変化ではなく、重合体と化学補償試薬或いは電子受
容体との間の電子の授受である。このようにして、本発
明による重合体が酸化重合の段階で電子受容体にてドー
ピングされ、かくして、本発明による重合体はドーパン
トを含んでいることが理解される。

本発明による導電性重合体が含むドーパントとしては、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二鉄
、四塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩化水素、臭化
水素、硫酸、硝酸等の無機酸やピクリン酸、ｐ−１−ル
エンスルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明による導電性有機重合体の化学構造は、上記した
赤外線吸収スペクトルのほか、重合体の元素分析によっ
て確認され、また、本発明による重合体をアンモニア等
で化学補償した重合体（以下、補（置型合体という。）
の元素分析からも確認され、実質的に、前記繰返し単位
からなる線状高分子重合体であり、π電子共役系がドー
パントを含むことによって高導電性を有するとみられる
。

しかしながら、本発明による重合体は、上記キノンジイ
ミン構造からなる繰返し単位と共に、その還元構造であ
る次の繰返し単位（１’Ｖ）（但し、Ｒは水素又はアル
キル基を示す。）を含んでいてもよい。このような還元
構造を含む重合体は、例えば、本発明による重合体を部
分的に還元することによって容易に得ることができる。

以上のように、本発明によるアニリンＸＡ　’Ａ体又は
アニリンの酸化重合によって得られる導電性有機重合体
は、好ましくは、実質的に前記繰返し単位からなり、そ
の重合段階で既にプロ１〜ン酸によってドーピングされ
ているために、７斤たなドーピング処理を要せずして高
導電性を有し、しかも、長期間にわたって空気中に放置
しても、その導電性は何ら変化せず、従来より知られて
いるドーピングした導電性を撥型合体に比較して、特異
的に高い安定性を有している。

本発明による導電性有機重合体は、例えば、アニリン若
しくはアルキルアニリン、又はその水溶性塩をプロトン
酸と酸化剤とを含有する反応媒体中で酸化重合させるこ
とによって得ることができる。アルキルアニリンとして
はＯ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、０〜エチ
ルアニリン、ｍ〜エチルアニリン等が好ましく用いられ
る。アニリン及びこさらのアルキルアニリンのなかでは
、特に、高４電性重合体を与えるアニリンが好ましく用
いられる。

アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩としては、通
常、塩酸、硫酸等の鉱酸塩が好適であるが、これらに限
定されるものではない。また、酸化剤も特に制限される
ものではないが、酸化クロム（ＩＶ）や、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が好適
であり、特に、重クロム酸カリウムが最適である。しか
し、クロム酸、クロム酸塩、酢酸クロミル等のクロム系
酸化剤や過マンガン酸カリウムのようなマンガン系酸化
剤も必要に応じて用いることができる。また、プロトン
酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、テトラヒロオロ
ホウ１ｆ（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＩＩＰ
Ｆ＆）等が用いられるが、特に硫酸が好適である。アニ
リン又はアルキルアニリンの水溶性塩を形成するために
鉱酸を用いるとき、この鉱酸は上記プロトン酸と同しで
も、異なってもよい。

反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水非混和性
有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を用いることがで
きるが、アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩が用
いられるときは、反応媒体には通常、これら水溶性塩を
溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合物が用
いられ、また、アニリンやアルキルアニリン自体が用い
られるときは、反応媒体としては、これらを溶解する水
混和性有機溶剤又は水非混和性有機溶剤が用いられる。

尚、上記有機溶剤はいずれも用いる酸化剤によって酸化
されないことが必要である。例えば、水？Ｗ和性を機溶
剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等の
ケトン類、エーテル類又は有機酸類が用いられ、また、
水混和性有機溶剤としては四塩化炭素、炭化水素等が用
いられる。

本発明による導電性有機重合体の特に好ましい゛製造方
法は、アニリン若しくはアルキルアニリン又はこれらの
水溶性塩をプロトン酸素を反応媒体中で酸化剤で酸化重
合させて導電性有機重合体を製造する方法において、上
記酸化剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／重クロム
酸カリウムモル比を１．２以上とする。上限は特に制限
されないが、通常、５０程度である。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の導
電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有する
重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

特に好ましい方法は、アニリンの有機溶液又はアニリン
水溶性塩の水溶液中に攪拌下にプロトン酸酸性の酸化剤
水溶液を滴下し、又は一括添加して反応を行なわせるも
のである。通常、数分程度の誘導期間を経た後、直ちに
重合体が析出する。

このように反応は直ちに終了するが、通常、その後数分
乃至数時間、熟成のために攪拌する。次いで、反応混合
物を大量の水中又は有機溶剤中に投入し、重合体を゛濾
別し、濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン等の
有機溶剤にてこれが着色しなくなるまで洗℃ｆ３し、真
空乾燥して、本発明による導電性有機重合体を得る。

上記のよりな方法におｌ／、１て、得られる導電性有機
重合体の導電性は、アニリン又はアルキルアニリンの酸
化重合が行なわれるプロトン酸と酸化剤とを含有する反
応媒体の組成に密接に関連しており、高導電性の酸化重
合体を得るためには、上記反応媒体の組成を最適に選択
することが必要であり、電導度が１０−’Ｓ／ｃｍ以上
の高導電性の重合体を得るためには、反応の行なわれる
反応媒体におけるプロトン酸／重クロム酸カリウムモル
比を１．２、好ましくは２〜５０とすることが必要であ
る。通常、このような条件下での酸化重合によって電導
度が１０−３〜１０’Ｓ／ｃ＋ｎである商導電性重合体
を得ることができる。尚、前記のように、アニリン若し
くはアルキルアニリンはこれらの水溶性塩の水溶液にプロトン酸酸性の酸化剤
水溶液を添加して反応を行なわせる場合、酸化剤水溶液
におけるプロトン酸の濃度は特に制限されるものではな
いが、通常、１〜ＩＯＮの範囲である。

上記の方法においては、このようにアニリンの酸化重合
が行なわれる反応媒体中におけるプロトン酸／重クロム
酸カリウムモル比が一定であれば、得られる重合体の導
電性は実質的に同じであり、上記したような方法によれ
ば、再現性よく所定の導電性を有する重合体を得ること
かできる。他方、アニリン若しくはアルキルアニリンに
対する重クロム酸カリウムの量は、得られる重合体の収
率を決定する。しかし、重合体の導電性は、用いる重ク
ロム酸カリウムの量によっては実質的に影響を受けない
。従って、所定のプロトン酸／重クロム酸カリウムモル
比の酸化剤水溶液を用い、且つ、重クロム酸カリウムを
アニリン又はアルキルアニリンに対して当量若しくはそ
れ以上用いるとき、所定の導電性を有する有機重合体を
ほぼ定量的に得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１（１）重合体の製造３００ｍ１容量のフラスコ中に水４５ｇを入れ１、濃塩
酸４ｍｌを加え、更にアニリン５ｇ（０，０５３７モル
）を溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製し、氷水で
フラスコを冷却した。

別に、水２８．８　ｇに濃硫酸４．６１　ｇ　　（０，
０４７モル）を加え、更に重クロム酸カリウム１．８４
　ｇ（０，００６２５モル）を溶解させた酸化剤水溶液
（プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比７．５）を調
製し、これを氷水で冷却した上記アニリンの塩酸塩水溶
液中に攪拌下、摘下ろうとから３０分間を要して滴下し
た。滴下開始後、最初の２〜３分間は溶液が黄色に着色
したのみであったか、その後、速やかに緑色固体が析出
し、反応液は黒縁色を呈した。

滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物
をアセトン４００ｍ１中に投じ、２時間攪拌し、次いで
、重合体を濾別した。得られた重合体を蒸留水中で撹拌
洗滌し、濾別し、このようにして濾液が中性になるまで
洗滌を繰り返した。次いで、濾別した重合体をアセトン
により濾液が着色しなくなるまで洗滌を操り返した。濾
別した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥
し、本発明による導電性性有機重合体を緑色粉末とし７
て得た。

（２）重合体の物性上で得た重合体を室温において濃度９７％の濃硫酸に加
え、攪拌して、その溶解度を調べたところ、溶解量は１
．２重量％であった。また、濃度０゜５ｇ／ｄｌとした
この重合体の９７％濃硫酸溶液の温度３０°Ｃにおける
対数粘度は０．４６であった。

比重交のために、エメラルデイン及び夕゛イヤモンド・
ブラックの同じ条件下での粘度はそれぞれ０．０２及び
０．００５であった。

更に、本発明による上記重合体及びエメラルデインにつ
いての空気中における熱重量分析の結果を第５図に示す
。昇温速度は１０°Ｃ／分である。

次に、上で得た重合体成形物１２０　ｍｇをＦＩ］；瑞
製乳鉢で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて
圧力６０００ｋｇ／ｃ己で直径１３ＩＩＩ１１のディス
クに加圧成形した。幅約１晶の銅箔４本を恨ペースト又
はグラファイトペーストでディスクの四隅に接着し、空
気中でファン・デル・ボウ法シこ従って測定した結果、
電導度は２．　ＯＳ　／　ｃｍであった。この重合体成
形物は、１０−”Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ
同じ電導度を示した。このディスクを４か月間空気中に
放置したが、電厚度は実質的に変化しなかった。

（３）重合体の赤外線吸収スペクトル上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す
。比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤモンド
・ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及
び第３図に示す。尚、エメラルデインは　Ａ、　Ｇ、　
Ｇｒｅｅｎ　らの方法によって調製した（Ａ、　Ｇ、　
Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、、９７゜２３８８　（１９１０）　）。

本発明による重合体の赤外線吸収スペクトルは、エメラ
ルデインのそれと類似するが、同時に大きい差違もある
。即ち、エメラルデインには一置挨ヘンゼンに基づ＜　
（、−Ｈ面外変角振動による６９Ｑｃｍ”’及び７４０
ｃｍ−’の明瞭な吸収が認められるが、本発明による重
合体においては、これらの吸収は殆ど認められず、代わ
りにパラ置換ヘンセンを示す８００ｃｍ−’の吸収が強
く認められる。これはエメラルデインが低分子量体であ
るために、分子末端の一置換ヘンゼンに基づく吸収が相
対的に強く現われるのに対して、本発明による重合体は
高分子量体であるために、高分子鎖をなすパラ置換ヘン
センに基づく吸収が相対的に強く現われるからである。

これに対して、アニリンブラックの赤外線吸収スペクト
ルは本発明による重合体及びエメラルデインのいずれと
も顕著に相違し、特に、３２００〜３４００ｃｍ斜付近
の広幅の吸収、１６８０ｃｍ−’にあるキノン性カルボ
ニル基と認められる吸収、１２００〜１３００ｃｍ−’
のＣ−Ｎ伸縮振動領域、６００ｃｍ−’以下の領域等に
おいて異なることが明らかである。

本発明による重合体における赤外線吸収スペクトルの帰
属は次のとおりである。

１６１０ｃｍ−’　（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）１
５７０．１４８０ｃｍ−’　Ｃヘンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振
動）１３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１１
２０ｃｍ−１（ドーパントに基づく吸収。ドーパントの
種類によらず、はぼ同じ位置に吸収を有する。）８００ｃｍ”’（パラ置換ヘンセンＣ−Ｈ面外片角振動
）７４０．６９０ｃｍ−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変
角振動）また、本発明による上記重合体をアンモニア補償したと
きの赤外線吸収スペクトルを第４図（Ｂ）に示し、これ
を５Ｎ硫酸で再びドーピングした後の赤外線吸収スペク
トルを第４図（Ｃ）に示す。

この再ドーピング後のスペクトルは第４図（Ａ）に示す
当初のそれとほぼ完全に同じであり、更に、電導度もア
ンモニア補償前と同じである。また、虫導度の変化は、
補償前（Ａ）は０．４５　Ｓ　／　ｃｍ、補償後（Ｂ）
は１．６　Ｘ　１０−８Ｓ　／ｃｍ、再ドーピング後（
Ｃ）は０．３１Ｓ／ｃｍであった。従って、本発明によ
る重合体は、その酸化重合の段階で用いたプロトン酸に
よって既にドーピングされていることが示される。

（４）重合体の化学構造上で得た本発明による導電性重合体の元素分析値を示す
。尚、重合体を水洗及びアセトン洗滌によって精製して
も、元素分析後に無水酸化クロム（ＣｒｚＯｉ）の緑色
粉末が残渣として残ることが認められるので、実測元素
分析値と共に、その合計を１００としたときのそれぞれ
の換算値を併せて示す。換算値が理論値と一致すること
が認められる。

また、アンモニアにて化学補償した重合体についても結
果を示す。

（ａ１硫酸をドーパントとして含む重合体Ｃ１□ＨｅＮ
ｚ（ＨｇＳＯ４）。、５０理論値　　　測定値　　　換
算値Ｃ６０，７９５８，１１６０，９９Ｈ３，８９４，０５４，２５Ｎ　　　１１．８１　　　１０．８０　　　１１．３４
Ｓ　　　　７．８４　　　　７．４５　　　　７．８２
０　　　　１５．６６　　　　　（１４，８７）　　　
　　（１５，６１）尚、理論式における硫酸量は、イオ
ウの実測値から算出し、この硫酸量に基づいて理論値に
おける酸素量を算出した。また、測定値における酸素量
は、イオウの測定値から硫酸量を算出し、この硫酸量か
ら算出した。

（ｂｌ補償重合体Ｃ１□ＨｅＮｚ理論値　　　測定値　　　換算値Ｃ７９，９８７３，２４７９，７７Ｈ４，４８４，３４４，７３Ｎ　　　１５．５４　　　１４．２３　　　１５．５０
実施例２（１１硫酸濃度が一定である硫酸酸性の酸化剤水溶液に
おける硫酸／重クロム酸カリウムモル比が重合体の導電
性に及ぼす影響３０．０關容量のフラスコ中に水４５ｇを加え、濃塩酸
４ｍｌを加え、更にアニリン５ｇ（０，０５３７モル）
を溶解させて、アニリン塩酸塩水溶液を８周製した。

別に、重クロム酸カリウム１．８４　ｇ　　（０，００
６２５モル）を種々の世の３Ｎｇ酸に溶解し、硫酸／重
クロム酸カリウムモル比の種々異なる酸化剤水溶液を調
製した。この酸化剤水溶液を上記アニリン塩酸塩水溶液
中に攪拌下、室温で滴下ろうとから滴下した。滴下終了
後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物をアセト
ン４００ｍ１中に投じ、２時間攪拌し、次いで、重合体
を濾別し、乾燥した。

このようにして得た未精製の風室性重合体の電導度（σ
）を第６図に○印で示す。また、上の重合体を蒸留水で
洗滌し、濾別し、このようにして濾液が中性になるまで
洗滌を繰り返した。このようにして得た精製重合体の電
導度を・印で第６図に示す。尚、以下の図面においても
、同様に上記のような未精製重合体を○印で、精製重合
体を・印で示す。

第６図に示す結果から、酸化剤水？８液においてプロト
ン酸／重クロム酸カリウムモル比を１．２以上とするこ
とにより、電専度が１０−６５／ｃｍ以上の導電性有機
重合体を得ることができることが理解される。

（２）重クロム酸カリウム濃度が一定である硫酸酸性水
溶液における硫酸／重クロム酸カリウムモル比が重合体
の電導度及び収率に及ぼす影響濃度が異なる一定重量の
硫酸に重クロム酸カリウム１．８４ｇ　（０，００６２
５モル）を）客筋させて、重クロム酸カリウム濃度が５
．２重量％である水溶液を調製した。この酸化剤水溶液
を実施例１と同しくアニリン塩酸塩水溶液０．０５３７
モルを含む水溶液に攪拌下、室温で滴下して、本発明に
よる重合体を得た。

酸化剤水溶液における硫酸／重クロム酸カリウムモル比
と重合体の収率及び電導度との関係を第７図に示す。上
記モル比が１．２以上であるとき、電導度が１０−６３
／ｃｍ以上である重合体を得ることができる一方、アニ
リンに対する重クロム酸カリウムの量が一定であるとき
、重合体の収率がほぼ一定であることが示される。

（３）重クロム酸カリウム濃度が重合体の電導度及び収
率に及ぼす影響濃度の異なる硫酸水溶液に硫酸／重クロム酸カリウムモ
ル比が７．５となるように重クロム酸カリウムを熔５ｊ
ゼし、種々の濃度の重クロム酸カリウム水溶液を調製し
た。この酸化剤水溶液を重クロム酸カリウムの約９倍モ
ル量のアニリン塩酸塩を含む水溶液に室温で滴下し、本
発明による重合体を得た。

結果を第８図に示すように、酸化剤水溶液における重ク
ロム酸カリウム濃度が異なっても、硫酸／重クロム酸カ
リウムモル比が一定であり、且つ、アニリンに対する重
クロム酸カリウム量が一定であるとき、重合体がほぼ一
定の収率で得られると共に、その電真度もほぼ一定であ
ることが示される。

（４）アニリンに対する重クロム酸カリウム量が重合体
の電勇２度及び収率に及ぼず影響３Ｎ硫酸に重クロム酸カリウムを溶解し、硫酸／重クロ
ム酸カリウムモル比７．５である酸化剤水溶液を調製し
た。実施例１と同じアニリン塩酸塩水溶液に上記酸化剤
水？８液を種々の量で添加して重合体を得た。

アニリンに対する重クロム酸カリウム量が重合体の電導
度及び収率に及ぼす影響を第９図に示す。

尚、硫酸酸性における重クロム酸カリウム１モルは３当
量に相当し、図面において重クロム酸カリウムの当量性
とはアニリンに対するこの重クロム酸カリウムの酸化剤
としての当量性を意味する。

用いた酸化剤水溶液は、硫酸／重クロム酸カリウムモル
比が一定であるので、得られる重合体は１度がほぼ一定
である一方、得られる重合体の収率はアニリンに対する
酸化剤水溶液中の重クロム酸カリウム量にほぼ比例する
ことが理解される。

（５）　　アニリン濃度が重合体の電導度及び収率に及
ぼす影響３Ｎ硫酸に重クロム酸カリウムを溶解し、硫酸／重クロ
ム酸カリウムモル比７．５、重クロム酸カリウム濃度５
．２重量％の酸化剤水溶液を調製した。

この酸化剤水溶液をアニリンに対する重クロム酸カリウ
ムの当量数が１／３になるように添加し、本発明による
重合体を得た。結果を第１０図に示す。

酸化剤水溶液における硫酸／重クロム酸カリウムモル比
が一定であり、且つ、７ニリンに対する重クロム酸カリ
ウムの量が一定であるとき、アニリン濃度にかかわらず
に、はぼ一定の収率でほぼ一定の電導度を有する重合体
を得ることができる。

実施例３アニリン塩酸塩６．４８　ｇ　（０，０５０モル）を３
Ｎ硫酸８４ｍｌ　（０，１２６モル）に溶解したアニリ
ン水溶液を調製した。重クロム酸カリウム４．９０ｇ（
０，０１６７モル）を溶解させた水溶液に上記アニリン
塩水溶液を室温で滴下し、滴下終了後、３０分間熟成し
た。尚、上記条件下でのプロトン酸／重クロム酸カリウ
ムモル比は７．５である。

沈殿した重合体を濾別し、実施例１と同様にして水洗し
、アセトンで洗滌した後、真空乾燥して本発明による重
合体を得た。この重合体の電導度を実施例１と同様にし
て測定したところ、２．８×１０−２５／ｃｍであった
。

実施例４３００ｍ１容量のフラスコにテトラヒドロフラン４５ｇ
を入れ、これにアニリン５ｇ（０，０５３７モル）を？
客筋させた。

別に、水８２．２　ｇに濃硫酸１３．１７　ｇ　（０，
１３４モル）を加え、更に重クロム酸カリウム５．２７
ｇ（０，０１７９モル）を溶解させた酸化剤水溶液（プ
ロトン酸／重クロム酸カリウムモル比７．５）を調製し
、これを上記アニリンのテトラヒドロフラン溶液中に攪
拌下、室温で滴下ろうとから３０分間を要して滴下した
。滴下開始後は溶液が黄色に着色したのみであったが、
その後、黄緑褐色の粉末が析出し、その後しばらくして
この粉末は緑色に変色した。

滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物
をアセトン６００ｍ１中に投じ、２時間攪拌し、次いで
、重合体を°濾別した。実施例１と同様にして重合体を
洗浄、乾燥した後、電導度を測定したところ、０．２５
５７ｃｍであった。また、濃硫酸溶液の対数粘度は０．
３８であった。

実施例５実施例４において、テトラヒドロフラン４５ｇに代えて
四塩化炭素４５ｇを用いた以外は、実施例４と全く同様
にして黒縁色粉末状の重合体を得た。この重合体は型温
度が０．２１５７ｃｍ、濃硫酸溶液の対数粘度が０．４
１であった。

実施例６実施例１において、アニリンの代わりに０−トルイジン
５．７５ｇ（０，０５３７モル）を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして、黒縁色粉末状の重合体を得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを第１１図に示す。

また、この重合体の９７％淵硫酸溶液の対数粘度は０．
２５、電暮度は２゜Ｉ　Ｘ　１０−２Ｓ　７ｃｍであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による導電性有幾重合体の赤外線吸収ス
ペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン
及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、　第
４図（Ａ）は本発明による重合体、（Ｂ）はこの重合体
をアンモニア補償して得られる重合体、及び（Ｃ）は（
Ｂ）の重合体を硫酸で再ドーピングして得られる重合体
のそれぞれの赤外線吸収スペクトルである。第５図は本発明による重合体及びエメラルデインの加熱
による重量残存率を示すグラフである。第６図は本発明の方法において、硫酸濃度が一定である
酸化剤水溶液の硫酸／重クロム酸カリウムモル比と、得
られる重合体の電導度との関係を示すグラフ、第７図は
一定濃度の重クロム酸カリウムを含む硫酸酸性水溶液の
硫酸／重クロム酸カリウムモル比と、得られる重合体の
収率及び電４度との関係を示すグラフ、第８図は一定の
硫酸／重クロム酸カリウムモル比を有する硫酸酸性酸化
剤水溶液の重クロム酸カリウム濃度が、得られる重合体
の収率及び電導度に及ぼす影響を示すグラフ、第９図は
一定の硫酸／重クロム酸カリウムモル比を有する硫酸酸
性酸化剤水溶液のアニリンに対する当量性と、得られる
重合体の収率及び電導度との関係を示すグラフ、第１Ｏ
図は一定の硫酸／重クロム酸カリウムモル比を有する酸
化剤水溶液０’）　　’ｆＬ量を用いたときのアニリン
塩酸塩濃度と得られる重合体の収率及び電導度との関係
を示すグラフである。第１１図は０−トルイジンを酸化重合して得られた本発
明による導電性重合体の赤外線吸収スペクトルである。特許出願人　日東電気工業株式会社代理人　弁理士　　牧　野　逸　部第７図第８図 −１２０にＤ駿カリウヘ４＆　　（空」計％）手続補正
書（方式）昭和６０年　２月１３日昭和５９年特許願第１９８８７３号２、発明の名称導電性有機重合体３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　日
東電気工業株式会社代表者上方三部４、代理人住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和６０年　１月　９日（発送日　昭和６０年　
１月２９日）６、補正の対象　図面７、補正の内容　第４図を別紙のとおり補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であつて、ドーパントとしての
電子受容体を含み、電導度が１０＾−＾６Ｓ／ｃｍ以上
であることを特徴とする導電性有機重合体。
（２）重合体の０．５ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液が３０℃にお
いて０．１０以上の対数粘度を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の導電性有機重合体。