JPS62100501A - 非水系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 夜米全Ｉ一 本発明は塗料、接着剤、電子写真液体現像用等に有用な
新規な非水系樹脂の製造法に関するものである。

従−迷Ｊ紅位 ジエチレングリコールジメタクリレ−１−のような多官
能性（メタ）アクリル酸エステルとラウリルアクリレ−
１−のような重合性モノマーとをトルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在
下で重合反応させて共重合体樹脂分散液を製造する方法
が知られている。こうして得られる樹脂は従来より塗料
や接着剤用として広く使用されている。しかしこのよう
な樹脂分散液の製造方法では芳香族炭化水素溶媒が使用
されるため、樹脂の架橋が進み易く、重合反応中、樹脂
がゲル化したり、保存中、樹脂が固化する等の問題があ
った。またこの非水系樹脂を塗料や接着剤用として用い
た場合も同様で、保存中の固化により接着力の低下を来
す。そこでこれらの問題を解消するため、従来は多価グ
リコールジアクリレ−１へ等の多官能性（メタ）アクリ
ル酸エステルのにを：３　’ＪｉｒｌＸ：ｘ以下に抑え
る必要があった。また、たとえこのようにして以−［−
の問題が解消されたとしても樹脂は芳香族溶媒に可溶で
あり、従って溶解状態で得られるため、そのままで塗料
に用いた場合は顔料への樹脂の吸着量が少なく、接着力
が不足するので、特に上着塗料に用いる場合は望ましく
ないものであった。

このほか、従来技術としては、非水系重合体分散液を開
示し２ている特公昭５７−２６２８４号及び非水系樹脂
分散液の製造法を開示している特公昭５７−１９２４１
７号等がある。しかしながら、これらの従来技術はいず
れも、顔料に極性が無いものを、樹脂を用いて、非水系
溶媒中に分散（分散機、ボールミル、７１−ライター、
サンドミル、コロイ１−ミル等）する場合５分散が不可
能であったり、特定の分散機を必要としたり、分散時間
が長くかかったり、作業効率が悪かったり、衛生上、安
全性等に問題があったりした。

Ｊシーーー勺一 本発明は従来の欠点を解決するためになされたものであ
って、非水系溶剤中で顔料の分散を行う場合において、
非常に分散性が良く、微細な粒子まで分散可能な合成樹
脂で、顔料との吸着性が良く、従来の樹脂に比べ、分散
しにくい、又、ぬれにくい顔料についても分散可能であ
り、衛生上安全であり、火災の可能性も少ない、樹脂の
′Ｉ５造法を提供することを目的とする。

先−」父 本発明は前記目的を達成するため鋭意研究した結果、下
記の工程、 （Ａ）　　石油系脂肪族炭化水素を主成分とする非水系
溶媒中において、重合開始剤の存在下、前記溶媒に溶解
可能なビニル単量体とカルボキシル基含有単量体とを共
重合させ、その構造中にカルボキシル基含有単量体を０
．０５−１０モル％含有している下記一般式、 （Ｉｔ、：ＩｔまたはＣＩ、、Ｒ２：アルキル基、ｎ　
：　２０−１０００）を有する共重合体Ａを生成する工
程； υ １１１量体をエステル化して得られ、残存−ＣＯＯＨ法
が投入量の１／２以」二または０．１モル％以上である
、下記一般式、 （Ｒｏ、Ｒ２及びｎは前述と同じ）を有する共重合体Ｂ
を生成する工程；及び （Ｃ）前記重合体Ｂに、非水系溶媒に溶解可能なビニル
単量体を！Ｒ合させ、一部−Ｃ００Ｉ＋基が存在する架
橋構造を形成した重合体Ｃを生成する工程を含み、前記
−ＣＯＯＩＩ基含有架橋構造を含む非水系樹脂のゲル含
量を０．５−１５重量ぶとした非水系重合体の製法を堤
供することによって前記目的が達成できることを見出し
た。

すなわち、石油系脂肪族炭化水素を主成分とする非水系
溶媒中で重合開始剤の存在下にアクリル又はメタクリル
モノマー（ただし、ｃｓ以上）に代表されるビニル単量
体と、アクリル酸に代表されるカルボキシル基含有酸モ
ノマーとを共重合して共重合体Ａを生成する。

υ メタクリル酸グリシジルモノマーまたはアクリル酸グリ
シジルモノマーを、ピリジン、トリエチルアミン等の含
窒素化合物の存在下でエステル化して重合体Ｂを生成す
る。このエステル化率は残カルボキシル基が投入量の１
／２または０．１モル％以上となるまでとする。従って
、重合体Ｂの一部にモノマーが付加している構造となっ
ている。

最後に、前記重合体［３にビニル単に体を反応開始剤の
存在下に重合させて重合体Ｃを生成する。このビニル単
量体は、その得られたポリマーが使用溶剤に溶解しない
もので、かつ重合体Ｂと共重合するものである。この反
応は一部架橋する反応であり、反応中粘度が増加するの
で、反応を停止するため希釈剤を加え、架橋度を調節す
る。

このようにして出来」二がった樹脂組成物は固形分が１
−３０％で、粘度が１００−１，０００，０００ｍＰａ
−３に及び、このゲル含量は０．５−１５重ｕ％である
。

以下、各工程について本発明をさらに詳し、〈説明する
。

（重合体Ａの製造） 本発明で使用される溶媒は石油系脂肪族炭化水素であり
、例えば、イソオクタン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、イソドデカン、ｎ−デカ
ン、エクソン社製アイソパーＧ、Ｈ，Ｌ、Ｋ、シェル石
油社製シニルゾール等である。

反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
、過酸化ラウロイル（ＬＰ○）等のパーオキサイドまた
はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＨＮ）、アゾビス
シクロヘキサンバレロニトリル（ＡＶＣＮ）、ジメチル
アゾビスイソブチレイト（ＭＡＩＢ）等のアゾ触媒があ
る。

ビニル単量体の例としてはラウリルメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ−
１〜及びアクリレート、ステアリルメタクリレート及び
アクリレート等があり、これらは石油系脂肪族炭化水素
溶媒に溶解可能な単量体である。これと共重合させるカ
ルボキシル基を持つ単量体の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸等がある。反応条件としては、反応温度が
７０−１３０℃で、モノマー／溶媒比が１１０．２−３
．０が良く、これ以外の条件でも反応は可能だが、反応
に時間がかがりすぎたり、触媒量を多く用いる必要か生
じたり、均一に、且つ安全に反応が出来ない等の問題が
ある。組成としては酸モノマー０．０５−１０モル％が
良く、もう一方の単量体は単一でも良く複数に使用して
も良い。酸モノマーの址が少ないと分散効果が得られず
、１０モル％以」二では架橋コン１−ロールが難しい。

出来た樹脂の物性は重合度２０−　ｔｏｏｏである。、
重合度が２０以ｆだと、架橋しにくく、ｔｏｏｏ以上だ
と架橋が制御出来ない。

（重合体Ｂの製造） 前記重合体Ａにアクリル酸グリシジルまたはメタクリル
酸グリシジルをピリジン、１−リエチルアミン等を触媒
にしてエステル化する。この時の組成比として重合体Ａ
の酸モノマーに対し、５０％　−２０部が良い。５０％
以下の場合１次の反応（架橋反応）が起こりにくく、多
いとゲル化してしまう。エステル化の条件としては８０
−１２０℃位が良い。エステル化率は反応中の酸価をａ
ｌ！Ｉ定することによりコン１−ロールする。エステル
化率は酸モノマーが１／２のらｔまたは０．１モル１以
−１−になるようにする。

（重合体Ｃの製造） 前記重合体Ｂの固形分を１０−５０％に前記工程へで使
用した溶媒で調整し、この中に前記溶媒に不要な単量体
で重合体Ｂと共重合可能な単量体を加えて、共重合を行
う。この時使用する単量体の例としては、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレ−１−、ブチルメタ
クリレ−１−、スチレン、酢酸ビニル、タロルスチレン
等がある。開始剤の例としては、ＢＰＯｌＬＰＯ，ＡＩ
ＢＮ、　ＡＣＨＮ等がある。前記単量体の使用量は前記
重合体Ｂの固形分に対し、１０−５０％であるのが好ま
しい。この使用量がこの範囲内だと架橋度を任意に調節
できる。単量体の使用量が前記範囲より少ないと、全く
架橋が起こらなく、多いとゲルし、反応のコントロール
ができない。反応温度は７０−１２０℃が適当である。

この時のゲル金兄は０．１．−１５重ｉ％であり、架橋
体の一部しこは酸１ルが存在する構造となっている。

本発明を下記の製造例及び実施例に上ってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定さ才ｊ５るもので
はない。

製造例　ｌ Ｆ記の組成物Ａ 羽！ｉ障匿 ７容媒：　アイソパーａ　　　　　　　　　３００（エ
クソン社製） モノマー：　ラウリルメタクリレ−１−７０アクリル酸
　　　　　　　　ｌ 触媒：　過酸化ベンゾイル　　　　　１．５を温度８０
℃で１５時間重合させ、共重合体Ａを生成し、その共重
合体Ａを下記の組成物Ｉ３、刀いｔ　ａｎ− 溶媒：　アイソパーａ　　　　　　　　　３００（エク
ソン社製） モノマー：グリシジルメタクリレ−１−１触媒：　ピリ
ジン　　　　　　　　　０．０１と温度９０℃で３０時
間重合させ、共重合体Ｂを生成し、その共重合体Ｂを下
記の組成物Ｃ５１幕皿 溶媒：　アイソパーＧ１００ （エクソン社製） モノマー：　メチルメタクリレ−］−２８触媒：　過酸
化ベンゾイル　　　　　１゜Ｏと８０℃の温度で６時間
、最終的に重合させ１重合率が９５％で、ゲル含量が２
重ｆｆ１％て、粘度が５０　、０００ｍＰａ５　（但し
、構造粘性である）樹脂ｍ　酸物Ｃが最終的に得られた
。

製造例　２ ■記の組成物Ａ′ 重量部 溶媒：　イソデカン　　　　　　　　３００モノマー：
ステアリルメタクリレ−１−３０２−エチルへキシル− メタクリレート　　　　　　２０ メタクリル酸　　　　　　　２ 触媒：　過酸化ラウロイル　　　　　　２．０を温度８
０℃で］−０時間重合させ、共重合体Ａ′を生成し、そ
の共重合体Ａ′を下記の組成物１３′、乗−斌一孤 溶媒：　イソデカン　　　　　　　　３００モノマーニ
ゲリシジルメタクリレ−１−１１触媒：　ピリジン　　
　　　　　　　０．０１ハイドロキノン　　　　　　０
．０１ と温度１−１０℃で１５時間重合させ、共重合体Ｂ′を
生成し、その共重合体Ｂ′を下記の組成物Ｃ′。

玉」Ｌ副 溶媒：　イソデカン　　　　　　　　３００モノマー二
〇−ブチルメタクリレ−１−４４触媒：アゾビスイソブ
チロニ１−リル　２゜０と９０°Ｃの温度で６時間、最
終的に重合させ、重合率が９３ぶで、ゲル含量が５重量
２で、粘度が１００　、０００ｍＰａ５　（但し、構造
粘性である）樹脂組成物Ｃ′が最終的に得られた。

実施例 前述の製造例１及び２の樹脂組成物、及び下記の表に示
した参考例へのアクリル樹脂組成物並びに参考例■３の
特公昭５７−１９２４１７号の樹脂組成物に、同じく下
記の表に示したカーボンを顔料としてボールミルにかけ
て分散させたところ、本発明の分散粒子の平均粒径は参
考例のものより平均粒径がはるかに小さく、参考例Ａの
樹脂組成物の場合１ｍ１料が１週間で沈降してしまい、
分散安定性が悪かったのに対し、本発明の樹脂組成物で
は顔料は１ケ月以上でも沈降せず、分散安定性が優れて
いた。

丸−−−−−−−−−−Ｊ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程、 （Ａ）石油系脂肪族炭化水素を主成分とする非水系溶媒
   中において、重合開始剤の存在下、前記溶媒に溶解可能
   なビニル単量体とカルボキシル基含有単量体とを共重合
   させ、その構造中にカルボキシル基含有単量体を０．０
   ５−１０モル％含有している下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１：ＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２：アルキル基、ｎ
   ：２０−１０００）を有する共重合体Ａを生成する工程
   ； （Ｂ）前記重合体Ａに▲数式、化学式、表等があります
   ▼基を有す る単量体をエステル化して得られ、残存−ＣＯＯＨ基が
   投入量の１／２以上または０．１モル％以上である、下
   記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは前述と同じ）を有する共重合
   体Ｂを生成する工程；及び （Ｃ）前記重合体Ｂに、非水系溶媒に溶解可能なビニル
   単量体を重合させ、一部−ＣＯＯＨ基が存在する架橋構
   造を形成した重合体Ｃを生成する工程を含み、前記−Ｃ
   ＯＯＨ基含有架橋構造を含む非水系樹脂のゲル含量を０
   ．５−１５重量％とした非水系重合体の製造法。