JPS5956465A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁性粉末の分散性及び塗装性にすぐれ、かつ得
られる磁気記録媒体の磁気特性、耐久性にすぐれた、溶
剤型磁性塗料に関するものである。

磁気テープ、磁気カードあるいは磁気ディスク等の磁気
記録媒体は、一般にポリエステル等プラスチックフィル
ムあるいはアルミ合金等非磁性金属ディスクを支持体と
して、その表面に磁性塗料を塗布乾燥し、磁性粉末を結
合剤で固着したものである。この結合剤として従来より
種々のものが用いられているか、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体は磁性粉末の分散性に丁ぐれ、溶剤に溶けや
丁い鳥人（用いられている。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に柔軟性を持たせる為
に、通常、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤
やポリウレタンエラストマー等軟質樹脂を混合して使用
されているカミ種々の問題点がある。ＤＯＰ等可塑剤を
混合使用した磁気記録媒体は使用中途々に磁性塗膜表面
に可塑剤が移行し、磁気ヘッドを汚染するのみでな（磁
気記録媒体の耐久性も低下する。一方ポリウレタンエラ
ストマーを混合使用する場合は架槁剤としてポリイソシ
アネートをも併用する為磁気記録用塗料のポットライフ
が短く、溶剤型磁性塗料の製造及び塗装作業に支障をき
たすことが多（、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とポ
リウレタンエラストマーとの相溶性の程度により磁性粉
末の分散性や得られた磁気記録媒体の表面平滑性や耐久
性も不良となることが多い。

本発明者らはこれら欠点を改良した磁性塗料を提供する
ことを目的とし、鋭意検討した結果本発明を完成した。

即ち本発明は磁性粉末及び結合剤を主成分とする溶剤型
磁性塗料において、結合剤が下記ＭＶ　Ｃ又はＭＶＣ系
単量体１００重量部に対し、ＭＶＣ又はＭＶＣ系単童体
に可溶で軟化点が２０〜１００℃の熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー（以下ＭＶＣ可溶型ＴＰＵと称する）を
１ｏ。

６〜ｎ重量部共存下に、ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体を水
性媒体中で重合してなる熱可塑性樹脂であることを特徴
とする磁性塗料である。

ＭＶＣ；塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニリデン単
量体。

ＭＶＣ系単量体；塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニ
リデン単量体及び塩化ビ ニル単量体又は塩化ビニリデン 単量体と共重合可能な単量体と の単量体混合物。

次に本発明の溶剤型磁性塗料を構成する結合剤として使
用される熱可塑性樹脂について説明する０ 該熱可塑性樹脂はＭ　Ｖ　Ｃ可溶型ＴＰＯをＭＶＣ系単
量体に溶解した状態で、ＭＶＣ系単量体を重合する事に
よって製造されるのである。この反応の性格は明確では
ないが、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵ及びＭＶＣ系単量体との間
に或種の化学的結合（即ち所謂グラフト共重合と称する
反応。

が生じろものと推定される。即ち磁性塗料配合時に於け
る’１’ＰＵとＰＶＣのブレンドと比較して、本発明に
よる生成重合体の有意義な改良、即ち磁性粉末の分散性
、耐熱性、耐久性、表面平滑性等の点において優れてい
る事から推察される。

本発明におけろＭ　Ｖ　Ｃ可溶型ＴＰＵとは、本発明を
実施する重合条件下において、実質的にＭＶＣ系単量体
に溶解するものであり、軟化点が１００〜２０℃、好ま
しくは６０〜３０℃の物である。軟化点１００℃を越え
る物は、ＭＶＣ系単量体に溶解しづら（なり、又２０℃
未満のものでは得られた生成重合体の引張強度、耐熱性
、耐油性が悪くなる。

一般にＴＰＵは、分子中にウレタン結合を有するエラス
トマーのことを示し、ソフトセグメントとしてのポリウ
レタンと、ハードセグメントとしてのポリウレタンとの
直鎖状ブロック共重合体構造を有している。通常ソフト
セグメントは両末端に水酸基を有するポリマージオール
とジイソシアネートとの反応により得られ、ハードセグ
メントはグリコール又はジアミンとジイソシアネートと
の反応により得られる。

本発明で使用されるＴＰＯはＭＶＣに浴解し、軟化点が
１００〜２０℃の範囲のものであるが、そのような物性
をもつ為にはソフトセグメントとハードセグメントの選
択が必要となる。ハードセグメントが多すぎ、分子量が
太き（なると溶解性が不良となり、ＴＰＵの軟化点が１
００℃をこえるので、ハードセグメントの割合を限定す
る必要がある。

従って本発明で使用されるＴＰＵは大部分ソフトセグメ
ントよりなり、必要により少量のハードセグメントを含
むものである。

ＴＰＵのソフトセグメントを構成するポリマージオール
としては、数平均分子量５００〜Ｉｎ、０００の範囲の
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリオ
レフィンジオールおよびポリラクトンジオール等が使用
される。

ポリエステルジオールとしては、ゲルタール酸、アジピ
ノ酸、コハク酸、スペリン酸、セパチン酸、シュウ酸、
メチルアジピン酸、ビメ′すノ酸、アゼライン散、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の二塩基酸と、メチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、プロピレノ
クリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等のジオールとのエステル化反応によって得られ
ろものが使用される。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が使用される。

ポリオレフイノジオールとしては、ポリブタジェンジオ
ール等が使用され、ポリラクトンジオールとしてはポリ
カプロラクトンジオール等が使用される。

本発明において、優れた性能を有する熱可塑性樹脂を得
るためには、ポリエステルジオール特にアジピン酸系ポ
リエーテルジオールヲ使用したＴＰＯが好ましい。

ＴＰＵのハードセグメントを構成するグリコールおよび
ジアミンは上記ポリエステルジオール原料として示され
たジオールや、エチレンジアミン、プロピレノジアミン
、キシレンジアミン等の脂肪族及び芳香族ジアミノが使
用されろ。

ＴＰＵのソフトセグメント及びハードセグメントを構成
するジイソシアネートとしては、４．４′−ジフェニル
メタンシイツクアネート、４．４１−ジフェニルジイソ
シアネート、２．４−トリレンジイソ７アネート、２．
−＆６−ドリレンジイソシアネート、１．５−ナツタレ
ノジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ベノタメチレノジイソシ
アネート、ヘキサメチレノジイソシアネート、インフオ
ロンジイソシアネート、等が単独又は２棟以上混合して
使用される。

本発明で使用されるＴ　Ｐ　Ｕは上記に述べた如（であ
るが、さらに目的とする熱可塑性樹脂を得る為にはＭＶ
Ｃ又はＭ　Ｖ　Ｃ系単量体に溶解することが必要である
。従ってＭ　Ｖ　Ｃ可溶型ＴＰＵはゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が＋　
８０．０　’ＯＯ以下で、ビスメトロン型回転粘度計（
ｍ３０−ター、６０　ｒ、ｐｏｍ、、６０秒、２５℃）
で測定された樹脂の２０チメチルエチルケトン溶液の粘
度（以下２０％ＭＥＫ粘度と略す）が、２，０００ｃｐ
ｓ以下のものである。

本発明において、高粘度ＴＰＵはＭＶＣ系単量体に溶解
するに長時間必要とし、また低粘度ＴＰＵは得られた軟
質熱可塑性樹脂の性能が劣る。したがって２０　％ＭＢ
Ｋ粘度は３０〜１０００Ｃｐｓの範囲が好ましく、さら
に好ましくは５０〜４００　ＣｐＳの範囲、一層好まし
くは１００〜３０　Ｄ　ＣｐＳの範囲である。

本発明に有効なＭＶＣ可溶型ＴＰＵとして、適切な種類
の１つとしては、大日本インキ化学工業■製の商品名バ
ンデツクスＴ−５２６５（主としてアジピン酸系ポリエ
ステルジオールと脂肪族ジイソ７アネートよりなるポリ
ウレタン；軟化点、５６℃；２０チＭＥＫ粘度、８００
Ｃｐｓ　；分子量、１２０，０００）、バンデツクスＴ
−５２５（軟化点、４７℃ン等がある。

本発明において、ＭＶＣ可溶型Ｔ　Ｉ）　Ｕは、仕込時
ＭｖＣ又はＭＶＣ系単量体１ｏｏｌ量部に００ 対して、３〜調重量部、好ましくは５〜６０重量部で重
合を開始する。

ＭＶＣ又は、ＭＶＣ糸単糸体量体１００重量部して、Ｍ
ＶＣ可溶型ＴＰＵ３重量部未満では、得られる生成重合
体を使用した磁性塗料は、満こえると、得られる生成重
合体を使用した磁性塗料は、満足すべき抗張力が得られ
ない。

本発明では、生成重合体中の、ＭＶ（？可溶型ＴＰＵ含
量が好ましくは４〜４０ｉ量チ、さらに好ましくは８〜
３０ｉ量チが良い。これは４重世襲未満では、得られる
磁性塗料について満足すべき柔軟性が得られに（い、た
めである。

一方４０３（量チをこえると、磁性粉末の分散性が悪（
なりや丁く又得られる磁性塗料の満足すべき抗張力が得
られにくいので好ましくない。

本発明において、ＭＶＣと共重合可能な単量体としては
、メチレン、プロピレンナトのオレフィ７類、酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸
エステル類などが挙げられる。

又、その使用量は、ＭＶＣ系単量体中、好ましくは５０
重量％以下、さらに好ましくは！ＩＯ重量％以下である
。これは５０！量チをこえると、得られる生成重合体の
磁性粉末分散性、耐熱性、耐久性、などが悪くなるため
である。

熱可塑性樹脂の製造は、水を媒体とした懸濁重合を採用
するのが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明に於いて使用さする懸濁剤は、公知の懸濁剤であ
ればよい。例えば部分ケノ化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロール、ポリアクリル酸、ビニルエーテル−無水マ
レイノ酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が使
１ 用され、これらは単独又は併用してもよい。

また、これらの使用量は、水媒体に対し０．０＋〜２重
量％程度である。

本発明に於いて使用する油浴性重合開始剤は公知の重合
開始剤であればよい。例えば、アゾビスイソブチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキサイド
、ジ−２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−フ゛チルパーオキシビバレートなどの有機過酸化物が
ある。その使用量は仕込時のＭＶＣ系単量体に対し、０
．０１〜２Ｍ量チ程度である。

本発明に於ける、水媒体／　（Ｍ　Ｖ　Ｃ可溶型ＴＰＵ
＋ＭｖＣ系単量体）の仕込比は１／１〜３／１が良い。

これは、該比が１／１未満では重合が不安定になり、又
該比が３／１をこえるのは経済的に有利でない為である
。

重合温度は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃が良
い。これは、６０℃未満では重合速度が遅くなる傾向が
あり、工業的に有利でない。

又７０℃をこえると得られる生成重合体の耐熱２ 性等が悪（なりがちで好ましくない。

尚、本発明に於ては、トリクレン、メルカプトエタノー
ル等の公知の連鎖移動剤を使用しても差しつかえない。

本発明を構成する結合剤は前記熱可塑性樹脂を主成分と
するが、さらに必要により他の樹脂を混合して使用する
ことができる。混合使用可能す樹脂としては、エチルセ
ルローズ、ニトロセルローズ、ポリ塩化ビニリデン樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレ／−ブタジ
ェン共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニ
リデン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリウレタン樹
脂、エボキク樹脂、ポリエステル樹脂などをあげること
ができる。

さらに必要により架橋剤としてポリイソシアネートの使
用も可能である。

本発明のｍ剤型磁性塗料を構成する磁性粉末は針状ｒ−
Ｆｅ、０．　、　Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ、０．　、Ｃｒｙ、
、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、メタル磁
性粉末等公知のものが使用できる。

３ 本発明の溶剤型磁性塗料において、結合剤と磁性粉末の
配合割合は、結合剤１ｏｏ重量部に対し磁性粉末の配合
割合は２５０〜５００］ｉ量部の範囲、好ましくは３０
０〜４００　ＭＩ部ノ範囲である。

本発明の溶剤型磁性塗料を構成でる溶剤は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、トルエン、セロソルブアセテート等公知のものが単独
または混合して使用される。溶剤の使用量は分散機およ
び塗装機の種類により最も適した粘度になるように使用
される。

さらに本発明の磁性塗料は従来公知の分散剤、滑剤、帯
電防止剤等の添加成分を含有していてもよい。

本発明の磁性塗料は前記各構成成分を分散、混合した後
ｆ過されて作られる。混合分散機にはボールミル、振動
ミルあるいはサンドミル等が使用される。

本発明の磁性塗料は可塑剤移行の問題がな（、磁性粉末
の分散性も良（、また得られた磁気記録媒体の抗張力、
表面平滑性、耐熱性及び耐久性が良い。

以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。

参考例１〜４ 第１表に示したような重合処方で重合を行なった。即ち
、内容積１０／のステルレス製オートクレーブに第１表
に示されたＭＶＣ以外の原料を仕込み、内部の空気を窒
素で置換し、その後ＭＶＣを仕込んだ。５８℃で１５時
間反応させた後、未反応単量体を除去し、これを脱水乾
実施例１〜４ 参考例１〜４で得た熱可塑性樹脂を次の組成で磁性塗料
化した。

ｒ−Ｆｅ２０．　　　　　　　　１２０１！量部カーボ
ッブラック　　　　　　　　　　　５ｒα−アルミナ　
　　　　　　　　　２１大豆しζチン　　　　　　　　
　３１ 熱可塑性樹脂　　　　　　　　３０　ｌ脂肪酸変性シリ
コン　　　　　　　６１トルエン　　　　　１５０１ メチルエチルケトン　　　　　　　　１５０　　ｌこの
組成物を水平運動式、全開型ボールミル（ウィリー・工
・バツコーフエン社製ダイノミルＫＤＬ型）にて８時間
混合し、沢過して溶剤型磁性塗料を得た。

これら塗料をポリエチレンテレフタレート基体（２５μ
ｍ厚）上に、乾燥後の塗布厚が１０μ常となる様に塗布
し、２０００ガウスの平行磁場内に１秒間静置し配向処
理した後乾燥して磁気記録媒体を得た。

得られた磁気記録媒体を以下の方法でテストし、性能を
評価した。結果を表２に示す。

角型比−東英工業■製振動試料型磁力計ＶＳＭＰ−ＢＳ
型で測定した。

分散性：配向処理に平行な方向の角型比と垂直な方向の
角型比の比率で示す。

表面平滑性：目視でつやの有無を判定して順位をつけた
。

その一端に１ｋｇの荷■を加えながら 直径３６ｍｍのガラス管に巻きつけ、 ６０℃、湿度８０％で１週間放置後 巻きもどした時に抵抗があるか否か を判定する。

比較例１ 実施例１〜４の熱可塑性樹脂のかわりに、塩化ビニル−
酢酸ビニル共軍合体（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ
ｒｐ、　ｌ！ｊ商品名ビニライトＶＭＣＨ）６０重量部
、ジオクチルフタレ−？　１０　ｘｉｔｓＫ変えた他は
同様にして磁性塗料とし、磁気記録媒体を作り評価した
。

結果を表２に示ｊ。

表２ ＊光沢の良いほうからの順位 特許出願人 束亜合成化学工業株式会社 ９ 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年１１月／ど日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６６６５４号 ２、発明の名称 磁性塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 １　　　　・５・ ５、補正の内容 （１）明細書筒１０頁３行目に「好ましくは５〜３０」
とあるを、「好ましくは５〜６０」と補正する。

（２）明細書第１３頁２行目に「トリクレン」とあるヲ
、「トリクロルエチレン」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　磁性粉末及び結合剤を主成分とする溶剤型磁性塗
   料において、結合剤が、下記ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体
   １００重量部に対し、ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体に可溶
   で軟化点が２０〜１００℃の熱可塑性ポリウレタンエジ
   ストマ００ −を３〜各虫重量部共存下に、ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量
   体を水性媒体中で重合してなる熱可塑性樹脂であること
   を特徴とする磁性塗料。 ＭＶＣ；塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニリデン単
   量体。 ＭＶＣ系単量体：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ピニ
   リデノ単量体及び塩化ビ ニル単量体又は塩化ビニリデン 単量体と共重合可能な単量体と の単量体混合物。