JPH02151661A - 高分子複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍ＃１強化プラスチックは、飛躍的に向上した物性の故
に耐荷重構造用材料として重要視され各種各様の材料が
開発され、実用化されてきた。かかる複合材料の製造に
は、別途製造された強化用繊維を一方向に並べる工程や
、更にマトリックスを含浸させる工程を要し、しかもそ
の際オートクレーブ中で行う工程が入る等の複雑な段階
的操作を必要とする。

一方複合材料の強度と耐久度は、強化用繊維とマトリッ
クス高分子との界面の状態に大きく左右される。両者の
界面は繊維自体がマクロなため、そこに存在する欠陥は
マクロに伝播し、複合材料の破壊につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえない繊維状強化材に代えて、＾モジュラスの補強用
高分子とマトリックス高分子とを共通溶媒中に溶解して
、両者をミクロな分子的オーダで混合しこれを凝固・成
形することにより、補強用高分子が極めてミクロな状態
で分散、混合し、しかも補強用高分子が配向してなる高
分子複合体を製造することが検討されてきた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維として、優れた引張
りモジュラスを与えるポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール等のポリアゾール系高分子を補強用高分子と
して用い、各種マトリックスポリマーとの各組合せ系で
の高モジユラス化について検討を進めてきた。

本発明者らは、先に該高分子溶液の等方性相から異方性
相への相転移過液状態を利用して高モジュラスの繊維、
フィルムを得る手段を提案した（特願昭６１−４７１９
１号）。しかしながら、高分子複合体のフィルムを積層
した成形物を得るためには、該フィルムの厚さを厚くし
た方が成形上有利であるが、上記の湿式成形では厚さを
厚くすると凝固性が悪化し、良好なフィルムが得られな
かった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべくポリ−ローフ
ェニレンベンゾビスチアゾール等のポリアゾール系高分
子を補強用高分子として用い、マトリックス高分子とし
て屈曲性高分子を用いた系での高モジユラス化及び厚膜
化について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

即ち本発明は、実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリック
ス高分子（Ｂ）とを主として含有し、かつ光学的擬等方
性を示す温度領域と光学的異方性を示す温度領域とを有
する高分子溶液を、ダイ又はオリフィスから気体中に押
し出し、次いで凝固浴中に導入し、しかして連続的に引
取ることからなる高分子複合体の製造法において、当該
ダイ又はオリフィスの温度は当該高分子溶液が光学的擬
等方性を示す温度領域内にあるように保持され、当該凝
固浴の温度は当該高分子溶液が光学的擬等方性を示す温
度領域内にあるように保持されていることを特徴とする
高分子複合体の製造法である。

本発明において用いる補強高分子（Ａ）としては、下記
式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｎ−を表わし、
結合手（イ）、（○）は、更にアゾール環又は炭化水素
環を形成する結合手であるか、或いはその一方に水素原
子が結合し、他方が結合手であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国特許第４，
２０７，４０７号明細書に記載されたポリマーがあ、す
、就中ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポ
リー〇−フェニレンベンゾオキサゾール、ポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾビスイミダゾール等のポリアゾール類が
挙げられる。

補強高分子（Ａ）の分子量は通常分子量の目安となる固
有粘度が２以上であり、好ましくは２．５以上、特に好
ましくは３以上である。

本発明において用いられるマトリックス高分子（Ｂ）は
、補強高分子（Ａ）と同一溶媒に溶解するものであり、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイロン
１２．ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド：ポリへキサ
メチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド：ポ
リメタフェニレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミ
ド；エーテル基等の屈曲性基を導入した屈曲性芳香族ポ
リアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリ酢酸
ビニル；ボリサルフォン；ボリエーテルサルフォン：ボ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン；ポリフェニレ
ンサルファイド等があげられる。

共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸、クロルスル
ホン酸、ポリリン酸、トリフ００酢酸、リン酸等の酸性
溶媒が挙げられる。これらは適宜混合して用いても良い
。また溶解した高分子の加水分解を押えるため、溶媒中
の水の口をできるだけ少くするための添加剤を混入して
もよい。

例えば発煙硫酸、り０ルスルホン酸等の添加があげられ
る。

高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に補強高分
子とマトリックス高分子とを溶解した＾分子溶液であり
、咳高分子溶液は光学的擬等方性を示す温度領域と、光
学的異方性を示す温度領域が必要である。

光学的異方性を示す温度領域と光学的異方性を示す温度
領域は、ポリマーの種類１重合度、成分比及び濃度によ
って変化するものであるが、以下の測定方法により決定
することができる。

即ち、所定の高分子溶液を調製し、それをスライドガラ
ス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さが０．１
ＪＩｌになるようにしてプレパラートでおさえる。かく
してｙ４製されたサンプルを直交ニコルを有する偏光顕
微鏡の１１京下におく。先ずサンプルの温度を０℃に下
げて、スライドガラス上の高分子複合体溶液を光学的異
方性を示す状態とする。

融点測定装＠（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ＠）を用い、偏光
顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々に（５℃／
１ｎ）上昇させると、特定の温度において視野が暗くな
り光学的等方性の状態に変化したことが観察される。こ
の時の温度を転移温度と名づける。等方性になったこと
を確認後この温度から、スライドガラス上の高分子溶液
を徐々に（２℃／鵬ｉｎ）’冷却する。

冷却方法としては、サンプル置台のまわりに冷媒を流す
冷却ユニットをとりつけこれをコントロールすることに
よって所定の温度変化を得る。冷却温度は０℃までとす
る。このサンプルを直交ニコルを有する偏光顕微鏡で観
察すると、温度低下と共にある温度の所で視野像が明る
くなり始める。

この温度を擬相転移温度と呼ぶことにする。

擬相転移ｔｉ度は相転移温度よりも低く、一般に相転移
温度が＾くなる程、相転移温度と擬相転移温度との温度
差は小さくなる。−回、等方性相にした後の相転移温度
と擬相転移温度範囲の該高分子溶液を擬等方性相と呼ぶ
ことにする。系によっては相転移温度が出現しても、擬
相転移混度が０℃までの冷却では出現しない場合がある
。

このような系に於いては、擬等方性領域は転移温度から
０℃までの温度範囲に於いて出現していることを示して
いる。

厚物でも良好なフィルムは、擬等方性の溶液をＴダイか
ら同じ優等方性温度範囲に保持された凝固浴中に押し出
すことによって得ることができる。

溶媒に成分ポリマーを溶解して得た高分子複合体“・溶
液は、光学的異方性相から昇温して光学的等方性相にし
た後、冷却して擬等方性相の状態にすることによって良
好なフィルムを得ることができる。

単に溶解後の高分子複合体溶液を擬等方性転移温度と転
移温度間に昇温しでもこの効果は小さい。

本発明方法においては、補強高分子、マトリックス高分
子の種類２分子量、溶媒系及び各高分子の成分比・濃度
が決定されると上記測定方法に従って光学的擬等方性、
光学的異方性を示す温度領域をそれぞれ測定し、ダイ又
はオリフィスの温度を光学的優等方性温度領域に、凝固
浴の温度を光学的優等方性温度領域にそれぞれ保持し、
公知の方法に従ってダイ又はオリフィスから高分子溶液
を押し出し、気体を経由して凝固浴中に導き、連続的に
引き取ることにより半乾半湿的にフィルム又はｍ維を製
造する。

この際、ダイ又はオリフィスから押し出された擬等方性
の高分子溶液は、凝固浴中で擬等方性の温度のまま凝固
が進行することになる。このため補強高分子は等方性溶
液から凝固させたものに比べてさらに一層棒状の集合体
の形成が促進されこの分散がその後の延伸操作による配
向性向上に有効に働くものと思われる。

高分子溶液を等方性溶液の状態からＴダイから吐出した
場合には、良好なフィルムを得ることができない。補強
高分子がミクロに分散しすぎて、その後の延伸による高
分子の配向性に良い結果を持たらさないためと思われる
。

又高分子溶液を光学的異方性の状態から■ダイから吐出
すると、補強ポリマーはマクロに分散しすぎてその慢の
延伸性が劣り良好なフィルムが得られない。凝固浴温度
は本発明の効果を引き出す上で重要な因子である。凝固
浴温度が擬相転移温度以下の領域にあると、厚膜の製膜
時、Ｔダイから吐出した高分子溶液の凝固が完了する前
に、高分子溶液が凝固温湿度になり、その結果、マクロ
な相分離に進行しすぎて、延伸性に優れた良好なフィル
ムが得られなくなる。

本発明において用いられる補強高分子（Ａ）とマトリッ
クス高分子（Ｂ）の割合はＡ／Ａ＋８が５〜４５％の範
囲にあるのがよい。補強高分子（Ａ）が５％よりも小さ
い場合には、補強効果が小さく４５％を越すと、補強高
分子（Ａ）の配向性が低下し本発明の特徴を発現するこ
とができない。

本発明において用いられる固有粘度とは、１００％硫酸
もしくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルボン酸に
補強８分子（Ａ＞の濃度が０．２ｇ７１００ｃｃになる
ように溶解後、３０℃で常法により求めたηｉｎｈであ
る。補強高分子（Ａ）が上記の溶媒のいずれにも溶解す
る時は、その中でもっとも低い値をその補強高分子（Ａ
）の固有粘度とする。

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準で示す。繊維・
フィルムの機械的性質は、サンプル長１０ｏを毎分１０
０％の伸長速度で測定したものである。

該高分子溶液を凝固するための凝固液としては、用いる
溶媒に非溶解性の溶媒を混合した系、例えば、硫酸水溶
液、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液等が挙げら
れる。

凝固液は単一浴でなく二浴以上にしても良い。

この場合第二浴以降は、第一浴上りのテープ、フィルム
等を実質的に凝固せしめるものであり、本発明の凝固浴
条件を満たす必要はない。凝固筒−浴が本発明の条件を
満たす必要がある。

凝固上りの未延伸フィルムは、残存溶媒を十分に除いた
後、特に酸溶媒系ではアンモニアあるいは水酸化ナトリ
ウム等で中和処理することが必要である。

乾燥フィルムは、その後フィルム等の延伸で用いられて
いる通常の延伸操作によって高モジュラスなフィルムと
なる。

実施例１ 補強高分子（Ａ）として、ポリ−ローフェニレンベンゾ
ビスチアゾール（ＰＰＢＴと略す）を常法に従って重合
し、メタンスルホン酸溶媒におけ−る固有粘度が３．６
のものを得た。

マトリックス高分子（Ｂ）は、３．４′　−ジアミノジ
フェニルエーテル（５０モル％）とバラフェニレンジア
ミン（５０モル％）とをＮ−メチルピロリドンに濃度が
６％になるようにして、乾燥窒素雰囲気下に溶解せしめ
、５℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸
ジクロライドの粉末（１００モル％）を当該溶液にすみ
やかに添加し、３５℃で１時ＩＩ重合反応を行ない、こ
れを水にて沈澱し中和して得た。以下類ポリマーをＰＰ
０Ｔ−５０と略す。Ｐ　Ｐ　ＯＴ　−５０のηｉｎｈは
硫酸溶媒で３．６であった。ＰＰＢＴとＰ　Ｐ　ＯＴ　
−５０の成分比が３０／　７０になるようにしてメタン
スルホン酸に溶解し、ポリマー全濃度が６％のものを作
成した。

該高分子複合体溶液の異方性から等方性に転移する温度
（相転移温度）は８３℃であった。又等方性から冷却し
て異方性相が出現しはじめる擬相転移温度は４２℃であ
った。

該高分子複合体溶液を相転移温度以上の８５℃に一加温
後、これを７０℃に保持されたプランジャーに仕込んだ
。プランジャーとＴダイの間には、約３０ｃｍのパイプ
でつなぎ、このパイプとＴダイの温度を擬相転移温度と
相転移温度間の５０℃に保った。

Ｔダイか吐出する該高分子複合体溶液温度は５０℃を示
した。

凝固浴にはメタンスルホン酸の６０％水溶液で温度は６
０℃であった。凝固を開始したフィルムをさらにメタン
スルホン酸３０％の水溶液の４０℃の第■液に浸漬し、
それを水で十分に洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液で
中和後さらに２４時間水で洗浄した。ながまきテープは
レール状の固定枠にはめて定長自然乾燥後、さらに熱風
乾燥器で１５０℃×６時間乾燥した。

このサンプルを熱板３９０℃にて最高延伸倍率の０．８
倍で延伸した。得られたサンプルの性能は膜厚（μ７１
１）／モジュラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強度（ＧＰ
ａ　）　＝７５／　１２５／　１．６／　１．３であっ
た。

実施例２ 補強高分子（Ａ＞として、ポリ−ローフェニレンベンゾ
ビスチアゾール（ＰＰＢＴ）を実施例１と同じように重
合して固有粘度が５．４のものを得た。

ＰＰＢＴと実施例１で作られたＰ　Ｐ　ＯＴ　−５０の
成分比が２５／　７５になるようにしてメタンスルホン
酸に溶解し、ポリマー全濃度が５．７％のものを作成し
た。該高分子複合体溶液の相転移温度は８５℃であった
。又擬相転移温度は５０℃であった。

該高分子溶液を相転移以上の８５℃に加温後、これを６
０℃に保持されたプランジャーに仕込んだ。

Ｔダイから吐出する該高分子複合体溶液の温度は６０℃
を示した。

凝固液はメタンスルホン酸の６０％水溶液で、温度は６
０℃であった。

その他の条件は実施例１と同じようにして膜厚（μ７７
１）／モジュラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強度（ＧＰ
ａ　）　＝８３／　１２０／　１．６／　１．２のフィ
ルムを得た。

比較例１ 実施例１においてメタンスルホン酸に溶解した該高分子
複合体溶液を転移温度以下の４５℃に昇温後、メタンス
ルホン酸６０％の水溶液で凝固浴温度４５℃の凝固浴中
に丁ダイから吐出し製膜した。

製膜後のフィルムを実施例１と同じようにして、乾燥後
最高延伸倍率の０．８倍で延伸した。サンプルの力学特
性は 膜厚（μｍ）／モジュラス（ＧＰａ）／伸度（％）／強
度ＣＧＰａ　）　−７３／９１／　１．３／　０．９２
と低いものであった。

比較例２ 実施例１に於いて、メタンスルホン酸に溶解した該高分
子溶液を転移温度以上の９０℃に昇温後、そのままその
温度でＴダイから温度６０’ＣのメタンスルホンＷＩ６
０％水溶液中に空気層を介して押し出した。

製ｌＩ後のフィルムを実施例１と同じようにして乾燥後
最高延伸倍率の０．８倍で延伸した。サンプルの力学特
性は 膜厚（μｍ）／モジュラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強
度（ＧＰａ　）　＝７１／８１／　１．１／　０．９５
と劣っていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強高
   分子（Ａ）と融着性を有するマトリックス高分子（Ｂ）
   とを主として含有し、かつ光学的擬等方性を示す温度領
   域と光学的異方性を示す温度領域とを有する高分子溶液
   を、ダイ又はオリフィスから気体中に押し出し、次いで
   凝固浴中に導入し、しかして連続的に引取ることからな
   る高分子複合体の製造法において、当該ダイ又はオリフ
   ィスの温度は当該高分子溶液が光学的擬等方性を示す温
   度領域内にあるように保持され、当該凝固浴の温度は当
   該高分子溶液が光学的擬等方性を示す温度領域内にある
   よに保持されていることを特徴とする高分子複合体の製
   造法。