JPS62246719A - ポリアミド系フイルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下
、ＰＰＴＡと称する）から実質的になるポリアミド系フ
ィルムおよびその製造法に関し、さらに詳しくは透明で
かつ優れた面配向性により、フィルムの長尺方向（以下
、ＭＤ力方向略す）および幅方向（ＴＤ力方向略す）共
に優れた機械特性を示すとともに、特に吸水寸法変化が
小さいＰＰＴＡフィルムおよびそれを得る製造法に関す
るものである。

（従来技術とその問題点） ＰＰＴＡに代表される直線配位性の芳香族ポリアミドは
、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子
構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。またその光
学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度
及びモジュラスを示すことが報告され、既に工業的に実
施されるに到っているが、フィルムへの応用例の提案は
少ない。

例えば特公昭５３−４４９５７号公報では、直線配位性
芳香族ポリアミドの芳香核にハロゲン基を導入した単位
と、ＰＰＴＡ以外の芳香核に置換基をもたない芳香族ポ
リアミド単位とを共重合することにより有機溶媒に可溶
とした芳香族ポリアミドを中心技術として開示しており
、該ポリアミドの有機ドープから得られたフィルムを平
面的な分子配向を保った状態で緊張下に加熱し、ある一
定の密度以上にすると吸湿による寸法変化が著しく小さ
くなるとある。しかし、゛これはモノマーが高価なため
、コストが高くなる上に、折角の直線配位性芳香族ポリ
アミドの耐熱性・耐薬品性や結晶性を損なう欠点がるる
。

又、該公報の実施例４にはＰＰＴＡフィルムが開示され
ているが、ドープの調整を１２０℃という高温で１．５
時間もかけているためＰＰＴＡの重合度低下が著しく、
かつドープの濃度は重量百分率にて約１７チを示し、該
実施例のように、この重合体溶液を冷却せずに、１２０
〜１５０℃に加温されたガラス板上へ流延し即座に０〜
３℃の水中へ浸すと、ドープの光学異方性が残ったまま
で凝固されるため失透し死フィルムしか得られなく、こ
のフィルムを熱処理しても、一方向に裂けやすい伸度の
低いフィルムしか得られない。

一方、特公昭５７−１７８８６号公報は、ＰＰＴＡ等の
ポリアミドの濃硫酸等を溶媒とする光学異方性ドープを
加熱により、光学等方化したのち、凝固させ、洗浄・乾
燥する方法で、ＴＤ−ＭＤ方向共に優れた機械特性を示
す透明なフィルムが得られるとしているが、伸度が小さ
く乾燥したままの状態では、吸水による寸法変化率の大
きいフィルムしか得られないという欠点をもっている。

（発明の目的） 本発明の目的は、このような欠点を克服し、ＰＰＴＡに
て、透明性に優れ、縦横両方向共に高い強伸度およびモ
ジュラスを有し、かつ吸水による寸法変化の小さいフィ
ルムおよびその製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのようなフィルムを得る方法について鋭
意研究を重ねた結果、ＰＰＴＡの光学異方性ドープを支
持面上に流延したのち加湿により光熱処理することを組
合せることにより、前記目的を達成しうろことを見出し
、この知見にもとづいて本発明を完成するに至った。

（発明の構成及び作用） すなわち本発明は、対数粘度η１ｎｈ１５以上のポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドから実質的になり、反射
法Ｘ線回折で測った結晶化度が７５チ以上であり、長尺
・幅方向ともに伸度が９％以上であることを特徴とする
透明なポリアミド系フィルムである。

また本発明のフィルムの製造法は、実質的にポリパラフ
ェニレンテレフタルアミドと濃硫酸、クロル硫酸、フル
オル硫酸から選ばれ九１種又は２種以上の溶媒からなる
光学異方性ドープを支持面上に流延したのち加湿により
光学等方化し、凝固・洗浄して得たフィルムを３００℃
〜５００℃で緊張下にて熱処理することである。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的に、リマーであり
、従来公知のパラフェニレンジアミジ ンとテレフタロイ邦クロライドから、低温溶液重合法に
より製造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと本発明の目
的とする機械的性質の良好なフィルムが得られなくなる
ため、通常２５以上、好ましくは３．５以上の対数粘度
η１ｎｈ（硫酸１００ｄにポリマー０．２ｇを溶解して
３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる
。

本発明のＰＰＴＡフィルムは、以下に述べるＸ線回折に
よる見掛けの結晶化度が７５−以上でなければならない
。みかけの結晶化度が７５チ未満では結晶性が十分でな
いため吸水（吸湿）しやすく、従って吸水寸法変化が大
きいからであり、このようなフィルムは後述する熱処理
をうけない単に乾燥しただけのフィルム又は熱処理の程
度の少ない場合に得られる。みかけの結晶化度の上限は
特に指定されるものではないが、あまりに大きいとフィ
ルムが脆くなってしまうので、通常８５チ以下が好まし
い。見かけの結晶化度は、フィルムを約６一 １■に細断し、反射法によって回折強度曲線を描くこと
により求めることができる。例えば理学電気社製Ｘ線発
生装置（ＲＵ−２００γＡ）−／ニオメーター　（ｐＭ
ｃ−ｇＡｎびシンチレーションカウンター（ｓｃａｏ）
を用いて実施する。測定には、単色化したＣｕＫｄ（λ
＝１．５４１８１）を用いる。細断したフィルムをガラ
ス製試料ホルダーにセットし、４０Ｋｖ・１２０ｍＡで
Ｘ線発生装置を運転し、シンチレーションカウンターを
使用することによりステップスキャンさせ、ステップ幅
２θ＝０．０２度、タイムコンスタント＝１秒、ダイノ
々−ジエンススリット＝１°、スキャツタリングスリッ
ト＝１°、レシービングスリツ）＝０．１５ｍにおいて
、２θが１０°〜３４°までの回折強度を記録する。２
θ＝１４°と３４°の間にある回折強度曲線間を結び基
線とし、結晶化度は２θ＝１００〜３４°の間にある回
折強度曲線の全面積の中の基線上部の割合（チ）として
求める。

本発明のフィルムの仲夏は９１以上でなければならす、
より好ましくは１２俤以上である。特公昭５７−１７８
８６号公報及び、特公昭５３−４４９５７号公報で得ら
れているＰＰＴＡフィルムは、伸度が３〜４チ程度であ
り、折曲げ・ねじれ等に弱く使用用途が限られる。

本発明のフィルムは光線透過率が５５俤以上であるもの
が好ましく、爽に好ましくは７０俤以上であり、公知の
ＰＰＴＡフィルムにはない透明度を有するものである。

光線透過率は次のように測定される。通常の光電光度計
（または分光光度計）の液体セルをセットする場所にフ
ィルムを張りつけ、６００ｎｍの波長の可視光線を選択
し、その透過率を測定する。

本発明によるフィルムの重要な特徴のひとつはこの透明
性にある。なお、前述のように光学異方性ドープを僅か
なエアギャップを介して直接凝固浴中に押出して得られ
るフィルムは失透しており、通常は光線透過率は１０％
以下である。この光線透過率はもちろんフィルムの厚み
が増すに従って低下するが、本発明によるフィルムは通
常用いられる２００μ程度の厚みまでは５５俤を充分上
回る透明性を有する。

本発明のフィルムは、吸水又は吸湿による寸法変化率が
小さく、具体的にいえば、好ましくは５ｘｌＯ−’ｍ／
鰭／係ＲＨ以下の吸水寸法変化率であり、更に好ましく
は、ａｘｘｏ−１’町ｔ／％ＲＨ以下である。吸水寸法
変化率は次のように測定される。

試料を窒素雰囲気下１００℃で乾燥し、室温まで冷却後
、水中（室温）でＴＭＡ（熱機械測定装置、島津製作所
製ＴＭＡ−３０）を用いて、試料の伸びを測定し、以下
の式で算出した。

吸水寸法変化率（、，７ｗ、／チＲＨ）試料の伸び（■
） 試料の元の長さくｍ）　ｘ　ｔ　００　（ｑ６ＲＨ）同
、測定時の試料の大きさは、幅２ｍ＋、有効つかみ長さ
８ｍであった。

次に本発明のＰＰＴＡフィルムを得るための方法につい
て述べる。

不発明を実施するにおいて、まずＰＰＴＡの光学異方性
ドープを調製する必要がある。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを調製
するのに適した溶媒としては、約９６重量一以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物があけられる。硫酸は１００チ以上のもの、すなわち
発煙硫酸、であってもよく、またトリノ・ロゲン化酢酸
などを、本発明の効果を損なわない範囲で混合して用い
てもよい。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約１０重量％以上、好ましくは約１１重ｆチ以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型され九ＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質
を持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の上
限は特に限定されるものではないが、通常は２０重量％
以下、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１６重量
％以下が好ましく用いられる。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方法に変え
ることができる。

本発明の機械的性質に優れた透明フィルムを得る方法は
、ドープを支持面上にフィルム状に流延した後、凝固に
先立ってドープを吸湿により光学異方性から光学等方性
に転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面状にフィルム状にした光学異方性ドープを凝固に先立
ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶
剤の溶解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方
性域に転移させるか、または吸湿によるドープの光学異
方性領域の変化に加えて加熱することによりドープを昇
温し、同時または逐次的にドープの相を光学等方性に転
移させることにより達成できる。

ドープを吸湿させる方法としては、絶対温度約２０ｇ（
水）／Ｋｑ（乾燥空気）以上の雰囲気中を通過させるこ
とにより達成することができる。絶対湿度２０ｇ（水）
／に９（乾燥空気）未満では、吸湿速度が遅いため実用
的でなく、特に室温近辺で吸湿のみにより光学異方性ド
ープから光学等方性ドープにする場合は３０ｇ（水）／
〜（乾燥空気）以上が好ましい。また通常の湿度雰囲気
にさらに積極的に加湿を施す工夫は、光学等方性化する
までの時間を短く、また加熱を併用する場合にはその加
熱温度を低くできる点から望ましい実施態様である。

また吸湿と同時または吸湿させた後加熱を併用する方法
においては、例えば、硫酸を溶媒に使ったとき光学異方
性が実質的に消失し、ドープが光学等方性に転化する温
度は、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、硫酸濃度、ド
ープの厚み、さらには吸湿の程度により変動するが、通
常約４５℃以上が好ましく、またその上限は、ポリマー
の分解性を考慮した場合、一般的にあまり高くないこと
が望ましく、フィルム状のドープの温度が２００℃を越
えない程度に選ばれることが望ましい。

本発明において、ドープの凝固液として使用できるのは
、例えば本釣７０重量％以下の希硫酸、約２０重量％以
下の水酸化す）　ＩＪウム水溶液およびアンモニア水、
約５０重量−以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カ
ルシウム水溶液などである。凝固浴の温度は特に制限さ
れるものではなく、通常約−５℃〜５０℃の範囲で行わ
れる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下まで
行うことが望ましく、更に望ましくは２００ｐｐｍ以下
である。洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に
応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した
後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中
でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法
により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に熱処理をうけるが熱処理さ
れるフィルムは、予め湿潤延伸されていてもかまわなく
、水を含んだ状態もしくは、一旦乾燥された状態のもの
が用いられる。

熱処理雰囲気は、空気中でもよいが好ましくは例えば、
窒素、アルザンなどの不活性気体中が良い。熱処理方法
は、加熱ロール上での処理、テンターでの加熱雰囲気下
での処理、シリコーンオイル中での処理、金枠に固定し
ての処理などいずれでもよいが、加熱雰囲気下で、皺が
寄らないように、緊張下にフィルムの収縮を制限して行
なう必要がある。ここで緊張下という定義には、定長下
、シワがよらない程度に収縮させて及びわずかに延伸さ
せての３つの態様が含まれる。

熱処理温度は、結晶化度をあげるため、或いは吸水によ
る寸法変化率を小さくするためには、高温の方が好ま１
．＜、３００’Ｃ以上、さらに好ましくは３５０℃以上
が用いられる。

熱処理の最高温度は、熱処理エネルギーやポリマ−の分
解性、フィルムの伸度の低下を考慮すれば５００℃以下
であるべきである。熱処理時間は、熱処理温度や熱処理
機の容量、熱処理前のフィルムの保有する水分量等にも
左右されるが、通常５秒〜１時間の範囲に選ばれる。５
秒より短いと熱処理効果が十分でなく結晶化度が小さく
、吸水や吸水寸法変化が大きいし、１時間をこえ、ると
ポリマーの分解や伸度の極度の低下をきたすので好まし
くない。熱処理時間は好ましくは１５秒〜２０００秒で
ある。

熱処理温度を高くすれば、処理時間も短かくすることが
好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程は、いずれも回分式におこなわれても連続式であって
もよい。また、熱処理は、例えば異なった温度で二段階
以上に分けて行なってもよい。

（実施例） 以下に実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例）を示す
が、これらの参考例および実施例は本発明を説明するも
のであって、本発明を限定するものではない。なお、実
施例中特に規定しない場合は重量部または重量部を示す
。対数粘度ηｉｎｈは９８チ硫酸１００−にポリマー０
．２ｇを溶解し３０℃で常法で測定した。ドープの粘度
は、Ｂ型粘度計を用い１ｒｐｒｎの回転速度で測定した
ものである。フィルムの厚さは、直径２冒の測定面を持
ったダイヤルゲージで測定した。強伸度およびモ・クユ
ラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フィルム試料
を１００ｓａｍＸ　１０ｍの長方形に切り取り、最初の
つかみ長さ３（１＋ｍｍ、引張り速度３０ｍ５＋／分で
荷重−伸長−曲線を５回描き、これより算出したもので
ある。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低温溶液重合法により、次のどと＜ＰＰＴＡを得た。特
公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中でＮ
−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７０
部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．６部
を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロラ
イド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重合
反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３９
８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応物
を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーダ−に移し、同ニー
グー中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘン
シェルミキサー中忙移し、はぼ等量の水を加えさらに粉
砕した後、沖過し数回温水中で洗浄して、１１０℃の熱
風中で乾燥した。ηｉｎｈが６．５の淡黄色のＰＰＴＡ
ポリマー９５部を得た。なお、異なったηｉｎｈのポリ
マーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（パラフェニ
レンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比、
または／および七ツマー間の比等を変えることによって
容易に得ることができる。

実施例１ ηｉｎｈが５．０のＰＰＴＡを９９．７　ｑＡの硫酸に
ポリマー濃度ＩＬＯ％で溶解し、５０℃で光学異方性の
あるドープを得た。このドープの常温における粘度は１
４０００ポイズであった。製膜しやすくするために、と
のドープをビーカーに入れ約７０℃に保った。

その時もドープは光学異方性を示し粘度は９０００ポイ
ズであった。このドープを３０℃のガラス板上に、０．
１ｍの段差を有するアプリケーターで廠布した。このガ
ラス板を畠度６０℃絶対湿度３５ｇ（水）／に４（乾燥
空気）に保たれた空気中で６０℃に保温しつつ放置した
。

約３０秒後に透明化したので、ガラス板ごと１０℃の水
浴中に浸せきした。これより凝固したフィルムは、ドー
プ段階で光学異方性から光学等方性ころ第１表に示すよ
うな性質のフィルムが得られた。ここで５５０℃で１５
＋の熱処理は本発明外の比較例である。

第　　１　　表 実施例２ 結果を第２表に示す。

比較例１，２ 実施例１の水洗フィルムを１２０℃のエアーオーブンで
１晩乾燥して得たフィルム（比較例１）及び２５０℃で
１時間熱処理して得たフィルム（比較例２）の性質をま
とめて第３表に示す。

実施例３ 比較例１における乾燥フィルムを、金枠にフィルムが収
縮しないように取付け、３００℃シリコーンオイル中に
て、３０分熱処理を行なった結果結晶化度７７゜５チ、
伸度２０チ、吸水寸法変化率ＭＤ力方向、３Ｘ１０　　
’ｖｍ／請／チＲＨ・ＴＤ方向５．９Ｘ１０−５■／１
ＩＩＩ＋Ｉ／％ＲＨを示す性質のフィルムが得られた。

（発明の効果） 本発明のフィルムは、実施例に示したように、良好な機
械的性能、特に高い伸度を保持し、しかもＴＤ、ＭＤ両
方向に吸水・吸湿による寸法変化率が小さいという従来
のＰＰＴＡフィルムにはない特徴をもっている。またこ
れらの特徴だけではなく、優れた耐熱性、電気絶縁性、
耐油性、耐圧性、耐薬品性、構造の緻密性を有する。こ
のだめ、本発明のフィルムは、コンデンザー用誘電体、
高速回転する電気機器の絶縁材料や磁気テープ、フレキ
シブルプリント配線基板、電気被膜材等に、特に吸水吸
湿が問題視される部位に好適な素材として使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度ηｉｎｈが２．５以上のポリパラフェニ
   レンテレフタルアミドから実質的になり、反射法Ｘ線回
   折で測つたみかけの結晶化度が７５％以上であり、長尺
   ・幅方向ともに伸度が９％以上であることを特徴とする
   透明なポリアミド系フィルム（２）実質的にポリパラフ
   ェニレンテレフタルアミドと濃硫酸、クロル硫酸、フル
   オル硫酸から選ばれた１種又は２種以上の溶媒からなる
   光学異方性ドープを支持面上に流延したのち加湿により
   光学等方化し、凝固・洗浄して得たフィルムを３００℃
   〜５００℃で緊張下にて熱処理することを特徴とするポ
   リアミド系フィルムの製造法