JPS62259846A - 水膨潤性止水材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種構造物の間隙に充填して密封するだめの
シール材に関する。更に詳しくは、水を吸収して膨張し
、それによって外部あるいは内部からの水の浸出を完全
に防止するための止水材に関する。

ポリビニルアルフール、ポリアクリル酸塩、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシニチルセｌ、。−フ竺小
咀７し枡憔祈り人前ゴ戸、１−八戸へ１亡・ゴム組成物
は、例えば特開昭５３−１４３６５３号、同５４−７４
６１号、同５４−７４６３号および同う４−２００６６
号公報で知られ、それらは吸水して膨張するので漏水防
止剤、すなわち止水材として有用である。しかしながら
、このような組成物は、含有する吸水性物質が水溶性で
あるため、水によって高度に膨潤することができず、止
水効果上重要な高膨潤圧を発生し難いという欠点を有し
、また吸水速度が遅く早期に止水効果を発揮することか
て゛きない。また吸水性物質として膨潤性ウレタンを使
用したコム組成物が知られているか、該ウレタンの親水
性か必ずしも充分でないため、比較的低い膨潤圧しか得
られず、また吸水速度ち原めて遅い。さらに、非水溶性
の高吸水性樹脂として、α−オレフィンと無水マレイン
酸との共重合体からなる高吸水性樹脂を用い、これをニ
トリル系塗料、天然ゴム等と組み合せた組成物ら、例え
ば特開昭５４−９４５２５号および同５４−１１０２６
２号公報等て゛公知となっており、このような組成物は
膨潤性塗料またはツーキング材としてそれなりに有用て
゛ある。しかしなから、このような組成物で高い膨潤圧
を得ることは困難である。すなわちニトリルゴム、天然
ゴム等の常温で無定形（非品性）ゴムは、未加硫の状態
では外力によりコールド７０−するので、配合された高
吸水性（３（脂が吸水して膨張しても、ゴムのコールド
７０−によって止水を必要とする部位に膨潤圧を与える
ことができず、充分な止水効果が得られない。かかる欠
点を解消する方法としてゴムを加硫する方法があるが、
その場合には架橋したゴム分子の網目のために、高吸水
樹脂の吸水による充分な膨張が妨げられ、所要の膨潤圧
を得ることか′困難となる。

本発明者等は、上記の欠点を改善すべく種々検討した結
果、常温で５〜５０％の結晶領域またはガラス状領域を
含有する１、３−ジエン系ゴムおよび該ゴム中に特定の
高吸水性樹脂を分散したゴム組成物から成形されたシー
ト状あるいは紐状の止水材が、構造物の間隙の止水材と
して有効なものであることを見出したが、該止水材は、
吸水した時に止水材がその適用面の厚み方向に膨潤する
のみならず、厚み以外の適用面方向にも膨潤して伸びる
ため、構造物の間隙からはずれてしまい、充分な止水効
果を発揮できない場合が多々あるという欠点を有するも
のであった。

本発明は、上記の止水材の欠点を改良し、急速にかつ充
分な止水効果を有し、かつ作業性に優れた水膨潤性止水
材を提供することを目的とするものである。

本発明によれば、上記目的は、常温で５〜５０％の結晶
領域またはガラス状領域を含有する１、３−ジエン系ゴ
ム中に、蒸留水に対して自重の２０〜５００重量倍の吸
水倍率をもつ粉末状高吸水性樹脂を分散してなる水膨潤
性ゴム層（Ａ）と、該ゴム層（Ａ）の吸水による厚み方
向以外の膨張を吸収する水不膨潤性ゴム層（Ｂ）との少
なくとも各１層を積層してなる複合体を止水材とするこ
とによって達成される。特に前記複合体中の各層の比（
Ａ／Ｂ）カ弓５，８５〜３５／１５となるように合体成
形した場合、または水膨潤性ゴム層（Ａ）が、常温で５
〜５０％の結晶領域またはガラス状領域を含有する１、
３−ジエン系ゴム中にカルボキシル基を有するα。

β−不飽和化合物を主成分として含有する重合体の架橋
体て゛蒸留水に対して自重の２０〜５００重量倍の吸水
倍率をもつ粉末状高吸水性樹脂を分散してなり水不膨潤
性ゴム層（Ｂ）が２０〜２００ｋｙ／ｃｚ：の３００％
坤艮時応力を有するゴムからなる組成物の同時加硫体か
らなる場合に、上記目的が容易１土達成される。なお、
高吸水性樹脂が吸収した蒸留水の重量を吸収前の該樹脂
の重量で除しｊこ値を、以下「吸水倍率」という。

本発明で用いる水膨潤性ゴム層（Ａ）は、ゴム中に高吸
水性（３１脂が分散した組成物からなっている。

このゴムは、フタジエン、イソプレン、ジメチルフタツ
エン、クロロプレンなどの１，３−ツエン系化合物を繰
返し単位として含む弾性重合体であり、例疋ば天然ゴム
（ＮＲ）、合成シ又−１，４−ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ボリブタジニンゴム１’Ｒ＞、スチレン−ノニン
ランダム共重合ゴム＜ＳＢＲまたは５ＩＲｊ、アクリロ
ニトリル−ツエン共重合フッ、ｔト１「・Ｒ士ン−！＋
！Ｊｌｌ＞）　　クロロプレンゴｔ、（ｒ９１　　イゾ
ブチレンーイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共ｆｆｉ合ゴム（ＥＰＤＨ）、）
ランス−１，４−ポリイソプレンゴム、スチレン−ジエ
ンブロック共重合ゴムなどがあるが、特に１．３−ブタ
ジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン
）、２．３−メチル−１，３−ブタジェン、２−クロロ
−１，３−ブタノエンなどの１．３−ジエンを繰返し単
位として含むらのが好ましい。

本発明において用いるゴムは、さらに常温において５〜
５０％の結晶領域またはガラス状領域を含有することが
必要て゛ある。このようなものとしては、１．３　　）
エンからなる結晶性重合体や１゜３−ジエンの非結晶性
重合体とガラス成型合本とのブロック共重合体を挙げる
ことができる。

前記結晶性重合体の例としては、クロロプレンゴム、ガ
ンタパーチャ、バラタ、合成トランス−１，４ポリイソ
プレン等の実質的に単一成分の繰り返し単位から構成さ
れる結晶性コムが挙げられる５なかて゛ら水膨潤性ゴム
（Ａ）の膨潤性の点からクロロプレンゴムが好ましい。

これらの結晶性重合体は、分子量５万〜１００万、結晶
部分の融点２０〜９０°Ｃのものが好ましい。

また、前記ブロック共重合ゴムとしては、１゜３−ジエ
ンと、常温でガラス状重合体を与えるスチレン、ａ−メ
チルスチレンあるいはビニルトルエン等のモノビニル置
換芳香族化合物とのプロ、ツク共電合本を例示すること
ができ、このようなブロック共重合ゴムには種々のタイ
プがあるが、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合ゴム（ここで
、Ａはモノビニル置換芳香族化合物からなり、好ましく
はガラス転移点が２０〜９０°Ｃで、重合度が１０〜２
５００であるガラス状重合体ブロックを意味し、またＢ
は１，３−ジエンからなり、好ましくは重合度が５００
〜１５０００である非結晶性重合体ブロックを意味する
。）が好ましく用いられる。また該プロ・ツク共重合ゴ
ムの水素添加物も同様に用いられる。

これらの好ましく用いられるゴムは、常温において結晶
領域またはガラス状領域を有するものであるが、その量
が５０％を越えるとゴムが硬くなって高吸水性樹脂粉末
粒子か吸水して膨張するのを妨げ、高吸水速度および高
膨潤圧を示す水膨潤性ゴム層を与えることができず、所
期の目的を達成させることが困難になる。また結晶領域
またはガラス状領域がまったくないと、またあったとし
ても５％未満程度であると、未加硫状態におけるコール
ドフロー傾向が大となり、好ましい水膨潤性ゴム層を与
えないことが多い。したがって結晶領域またはガラス状
領域は５〜５０％、好ましくは５〜３５％であることが
必要である。なお、ここでいう結晶領域は、当該分野に
おける通常の意味であり、結晶化度で表わされるもので
あるが、その測定方法もよく知られている（例乏ば、「
高分子論文集」第３１巻、第１３８〜１３９ページ）。

また、ガラス状領域は、当該分野における通常の意味で
あり、ガラス状重合体を形成する単量体の量により調整
される。

これらのゴムのなかでも、常温で・５〜５０％の結晶領
域を有するクロロブレンゴムが最も好ましい。

また、これらのゴムに分散する高吸水性樹脂は、その吸
水倍率が小さいと、水膨潤性ゴム層の膨潤倍率が小さく
なり、一方吸水倍率が過度に高くなると、水で・膨潤し
た高吸水性樹脂の強度が低くなり過ぎ、いずれの場合ら
充分な膨潤圧を示す水膨潤性ゴム層が得られない。した
がって、このような水膨潤性ゴム層を積層してなる止水
材は、止水効果の不充分なものとなる。この観点から、
高吸水性樹脂の吸水倍率は２０〜５００倍であることが
必要であり、特ｉ二５０〜４００倍であることが好まし
い。

このような高吸水性樹脂としては、水膨潤性ゴム層の吸
水性および耐久性の点から、カルボキシル基、カルボン
酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン
酸無水物等のカルボキシル基に誘導しうる官能基を分子
中に１個もしくは２個有するａ、β−不飽和化合物を単
量体成分として含有する重合体の架橋体が好ましい。

前記α、β−不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイ
ン酸イミド、イタフン酸、クロトン酸、７マール酸、メ
サコン酸などであり、高吸水性樹脂に要求される性能を
満ｔこす範囲で、共重合可能な池の単量体成分と組合せ
て用いてもよい。前記共重合可能な池の単量体としては
、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン
、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化
合物、ビニリデン化合物が挙げられる。池の単量体と組
合せる場合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる
基を含有するα、β−不飽和化合物は、全単量体成分中
４（）モル％以上であるのが適当である。

前記のカルボキシル基またはこれに転化しうる基を有す
るα、β−不飽和化合物を単景本として含有する重合体
は、ラジカル重合触媒を用いる常法によりＡ’Ａされる
。その重合度は特：こ限られるもので゛はないが、１０
〜３０００か好ましい。

このようにして調製される前記重合体のなかでも、アク
リル酸、メタクリル酸等の重合体、α−オレフィンまた
はビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体か好まし
い。これらの重合体または共重合体は、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ま
たは炭酸塩等の化合物、アンモニア、アミン等を反応さ
せることにより、より親水性にすることが好ましい。こ
の反応は、前記重合体を溶媒、好ましくは水に溶解し、
そこに前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニア、アミン等を攪拌下に添加することによ
って行なわれる。この反応においては、反応性および得
られる高吸水性の耐久性の点から水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアか′好ましく用いられる。

このようにして得られるα、β−不飽和化合物を単量体
成分として含有する重合体は、架橋反応に供されるが、
使用される架橋剤としては、多価エポキシ化合物、多価
アミン、多価アルコール、アミノアルコール、ポリイソ
シアネートまたは多、価ハロヒドリン等が挙げられ、特
に多価エポキシ化合物、多価アミンが好ましく用いられ
る。多価ニポキシ化合物としては、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールノグリシン゛ルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ボリブロピレングリコール
ン゛グリシジルエーテルマタはトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルが挙げられ、また多価アミンと
しはエチレンジアミン、シ゛エチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサミンまたは分子量が５０００以下のポ
リエチレンイミンが挙げられる。架橋反応は、前記α、
β−不飽和化合物を単量体成分として含有する重合体に
、前記架橋剤を添加することによって行なわれる。この
際、加熱してもよいし、また溶媒を用いてもよい。架橋
剤として多価エポキシ化合物または多価アミンを用いる
ときには、加熱下でしかも水の存在下で行なうことが好
ましい。このような場合には乾燥あるいは熱処理するこ
とが好ましい。架橋の程度は、前述した所望の吸水倍率
を示す高吸水性樹脂が得られるよう架橋剤の使用量を適
宜選ぶことにより調整される。

本発明における高吸水性樹脂の好ましい例を以下に列挙
する。

＜１）　　マレイン酸または無水マレイン酸、マレイン
酸アミドもしくはマレイン酸イミド等のマレイン酸誘導
体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン
またはジイソブチレン等の炭化数が２〜１２、好ましく
は２〜８の直鎖状もしくは分岐状のａ−オレフィンとの
共重合体とアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニア、アミン等との反応物の架橋体、 （２）　マレイン酸またはその誘導体と、スチレン、酢
酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリル等のビ
ニルもしくはビニリデン化合物との共重合体と、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、
アミン等との反応物の架橋体、 （３）　アクリル酸またはメタクリル酸の重合体とアル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア
、アミン等との反応物の架橋体、（４）　アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（２）リビニルまたはビニリデ
ン化合物との共重合体とアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物、アンモニア、アミン等との反応物の架
橋体。

これらのなかでも、吸水性および耐久性の点から、イン
ブチレン−無水マレイン酸共重合体と水酸化ナトリウム
、水酸カリウムあるいはアンモニアとの反応物の架橋体
、およびポリアクリル酸と水酸化ナトリウムとの反応物
（すなわち、ポリアクリル酸ナトリウム）の架橋体が特
に好ましい。

この上う（こして得られる高吸水性樹脂は、粉砕により
２０メツシユフルイを通過する粒子にして用いることが
望ましい。粒子の大きさが大き過ぎると水膨潤性ゴム層
の１膨張が不均一となったり、該層の表面平滑性が失わ
れることが多い。なお、二層でいうメッシュフルイとは
１．ｕｓ−２ｓｓｏｔで規定するものである。

水膨潤性ゴム層（Ａ）をなす成形物は、１００重量部の
ゴムと５〜５００重量部の粉末状高吸水性樹脂とをロー
ルミキサー、バンバリーミキサ−またはニーダ−等の混
合機によって常法により混練りすることにより、ゴム中
に高吸水性樹脂が分散した混合物とし、次いで該混合物
をシート状、板状あるいはその也の所望の形状に成形す
ることにより１乍製される。前記成形物は加硫されてい
てもよく、この場合は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤
、活性剤等のゴム加硫製品を含有させ、常法に従って加
硫する。

前記混合物にはゴム補強剤、充填剤、ゴム軟化剤、可塑
剤、粘着付与剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤、
オゾン老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などを含有し
てもなんら差し支えない。

また、水不膨潤性ゴム層（Ｂ）は、該ゴム層に積層され
て表面層を形成する水膨潤性ゴム層（Ａ）を支持するも
のであって、止水材として用いたときに厚み以外の方向
、すなわち適用面の広さ方向（ここで、止水材において
積層体の積層方向を厚み方向と記すのに対して、長さ方
向および幅方向と記す。）への吸水膨潤による伸びを規
制する作用を奏する層である。この水不膨潤性ゴム層（
Ｐ３）は、汎用ゴムの成形物またはその加硫物からなる
。

ここで用いられるゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ＞、合
成シス−１，４−ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブ
タジェンゴム（ＢＲ）、スチレン−ツエン（ランダムま
たはブロック）共重合ゴム（ＳＢＲまたはＳＩＲ等）、
アクリロニトリル−ツエン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒまた
は旧Ｒ）、ブチルゴム（［ｌＲ）、クロロブレンゴム（
ＣＲ）、エチレンーフロピレンーンエン共−１＝　合コ
ム（ＥＰＤＨ）、ウレタンゴムか挙げられる。これらを
加硫する場合には、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、活
性剤等のゴム加硫配合薬品が配合される。また必要に応
じて前述したような各種ゴム配合薬品が配合されていて
も何ら支障がない。

この水不膨潤性ゴム層（Ｂ）を形成しているゴム成形物
の３００％伸長時の応力が小さ過ぎると、止水材の長さ
方向および幅方向への膨潤による伸びを規定て゛きず、
一方前記応力が大き過ぎると、止水材が硬くなり過ぎる
。したがって水不膨潤性ゴム層を形成するゴム成形物は
、３００％伸長時の応力が２０−２００＆ｇ／　ｃｘ：
、好ましくは３０〜１５０ｋｙ／ｃｍ”のものを用いる
必要がある。

本発明において水膨潤性止水材は、水膨潤性ゴム層（Ａ
）と水不膨潤性ゴム層（Ｂ）２層よりなる複合本からな
るか、該複合体は水との接触によって急速に吸水して膨
潤圧を発生し、止水効果を発揮できるように水膨潤性ゴ
ム層（Ａ）か表面に出るよう積層された積層体である。

積層形態としては、水膨潤性コ′ム層（Ａ）と水不膨潤
性ゴム層（Ｂ）と合体成形してなる二層積層木、水不膨
潤性ゴム層（Ｂ）の両面：こ水膨潤性ゴム層（八）を合
本成形してなる三層（サンドインチ型）積層体などがあ
る。これを二層積層木とすると使用材料が少なくて好ま
しいが、保管している間に空気中の水分等を吸収して一
方にカールしてしまい、実用ｉこ供するのが困難になつ
ン−ｎ　−＝−′Ｌ＋巨人【ヱＪ、／　　＝民ヰ・７ｖ
ノ　二層１１１古隔汁にはそのような問題がなく、使用
材料ら比較的少なくてすむので、好ましい。かかる三層
サンドイッチ型積層体について具体的に図示すると、第
１図Ａ、Ｂ、Ｃになる。ここてａは水膨潤性ゴム層、ｂ
は水不膨潤性ゴム層を意味する。また矢印イは止水材の
厚み方向、矢印口は長さ方向、矢印ハは袖方向を示す。

前記複合体において、水膨潤性ゴム層（八）の割合が小
さいと、止水に充分な膨潤圧を発生することができず、
また逆に水不膨潤性ゴム層（Ｄ）の割合が小さいと、止
水材の長さ方向および幅方向への膨潤による伸びを充分
ｉこ吸収できない。したかって複合体における水膨潤性
ゴム層（八）７水不膨潤性ゴム層（Ｂ）の割合は、容積
比で１５．．８５〜Ｓ５．’１５にする必要がある。

前記複合体は、水膨潤性ゴム層ＣＡ＞と水不膨潤性ゴム
層（Ｂ）とを所望の形態に複合、成形することにより、
また各層を接着することにより作ＬＡされる。水膨潤性
ゴム層（、へ）と水子、膨潤性ゴム層（Ｂ）は、各々別
個に加硫されていてもよいし、複合本形成後常法に従っ
て同時加硫されてもよい。

このようにして得られた複合体は、そのまま止水材とし
て実用に供される。また複合体の表面層に水不透過性の
フィルムを貼って止水材とされ、実用に際して該フィル
ムを剥して実用に供される。

このような止水材は、ロール状に巻かれたちのであって
も、シート状であってもよい。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、そ
れらは特定の実験結果を示すに過ぎず、これら実施例に
よって本発明は限定されるものではない。なお、実施例
お上り比較例中における「部」は特に断わらない限り「
重量部」を意味する。

実施例１ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量１６万
〜１７万の交互共電合本：クラレイソプレンケミカル（
株）製■イソパン−１０）１００部、水酸化ナトリウム
４２部および水２６０部を混合し、９０　’Ｃて・攪拌
して均一な水溶液を調製した。次いで該水溶液にエポキ
シ等量１４０のグリセリンジグリシンルエーテル１．５
部を添加し、充分混合した後、約９０°Ｃに保ったクロ
ムメッキした鉄板に塗布し、次いで乾燥した。得られた
フィルムを粉砕して２０メッシュフルイ通過の粉末にし
た後、１２０℃の熱風乾燥基中で熱処理し、吸水倍率が
１３０倍の粉末状高吸水性樹脂を得た。

このようにして得られた粉末状高吸水性樹脂および結晶
化度１８％のクロロプレンゴムを第１表に従って配合し
、８インチオープンロールにより混練した後、Ｈさが２
，５ｚＲの水膨潤性ゴムシー）；’ａ　、）を作製した
。なお、クロロプレンゴムの結晶化度は、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を用い、「高分子論文集」第３０巻、第１
３８〜１３９頁に記載された方法で求めた。

第１表 一方、第２表の配合に従い、３インチオープンロールに
より混練１）　Ｌ、厚さ２１の水不膨潤性ゴムシート（
ｂ　、）を作製した。なお、このシートのみを１５０’
Ｃで１．・［分間加熱したものの３００％伸長時の応力
は３４１ｇ／ｃｘ：て・あった。

第　　　　２　　　　表 前記水不膨潤性ゴムシーＮｂｌ＞の両面に前記水膨潤性
ゴムシート（ａｌ）を第１図にＡで示したように重ね、
１５０°Ｃのホ・ｚドブレスを用いて１４分間積層、加
硫して複合体シー）（ｃ、）！；：作製した。なお、第
１図中において、ａは水膨潤性ゴム層、ｂは水不膨潤性
ゴム層を意味する。

上記シート（ｃｌ）から幅１５２Ｒ１長さ１５０ｚｚノ
試験片を切り出し、止水材としての評価に供した。

評価方法としては、試験片を２５°Ｃの水に７日間浸ｉ
責したときの試験片の良さ方向、幅方向および厚さ方向
の各長さの増加率を調べる膨潤性テストと、上記試験片
の両切片を接着してリング状にし、呼び径２００ｚｚの
Ｂ型とヒーム管の止水材とし、２に９／Ｃ贋：の水圧下
における水ちれテストを採用した。

膨潤性テストの結果を第３表に示すが、前記止水材は長
さ方向、幅方向および厚さの増加率の相対比が約１：１
：３であり、厚さ方向の伸びに対して長さ方向および幅
方向の伸びが小さく抑えられている。

第　　　３　　　表 また、実際的なテストである水ちれテストでは水もれか
まったく認められなかった。

比較例１ 第１表に示した配合により、実施例１と同様にして、厚
さ３２Ｒシートのシートを作製し、次いで該シートを１
５０°Ｃで１４分間加硫した。このシートを実施例１と
同様にして、膨潤性テストおよび水もれテストに供した
。

膨潤性テストの結果を第４表に示すが、該表より明らか
なように、長さ方向、幅方向および厚さ方向の長さの増
加率の相対比は、約１：１：１であり、長さ方向および
幅方向にも厚さ方向と同程度の伸びを示す。また水もれ
テストでは水られが認められ、充分な止水効果が認めら
れなかった。

第　　　４　　　表 実施例２ 種々の厚みの水膨潤性ゴムシート（ａ２Ｘ）および水不
膨潤性ゴムシー）　（ｂ：ｘ）をつくって水膨潤性ゴム
層／水不膨潤性ゴム層の容積比（ａ２ｘ／ｂ２ｘ）を変
え、かつ複合体シートの厚みを８１１．とすること以外
は実施例１と同様にして、第１層および第３層（共に表
面層）が水膨潤性ゴムシート、第２層（中間層）が水不
膨潤性ゴムシートとからなる三層サンドイッチ型の止水
材用複合体シー）　（ｃ＝ｘ）を作製した。

上記複合体シートを、実施例１と同様に膨潤性テストお
よび水ちれテストに供した。その結果を第５表に示す。

第５表に示した膨潤性テストの結果がら明らかなように
、複合体シートにおける水膨潤性ゴム層の容積比か小さ
ければ小さい程膨潤時における止水材の長さの伸びが小
さい。また、水もれテストの結果から明らかなように、
充分な止水効果を示す止水材を得るには、水膨潤性ゴム
層と水膨潤性ゴム層との容積比を８５．；１５〜１５／
８５の範囲内にする必要がある。

実施例３ ポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬工業（株）製布品
名アロンビスＳ＞１００部を水に溶解した後、工どキン
当Ｆ４１４５のグリセリンジクリシノルエーテル２．０
部を添加し、充分攪拌混合した。この水溶液を使用して
実施例１の粉末状高吸水性樹脂の製造方法と同様にして
、吸水倍率が９０倍の粉末状高吸水性樹脂を作製した。

高吸水性樹脂として上記高吸水性樹脂を用いる池は、実
施例１と同様にして、厚さか２．５ｕの水膨潤性ゴムシ
ート（ａ３）を作製した。

また、合成ポリイソプレンゴムを第６表の配合に従って
混練りし、次いて゛成形することによって、水不膨潤性
未加硫ゴムシー）　（ｂ＝ｘ）を作製した。

なお、このシートを引張強度が最大となる時間（最適加
硫時間）、１４５°Ｃで加硫すると、その３００％伸長
時の応力は第６表から明らかなようにカーボンブラック
の配合量の増加に伴って１５ｋｇ／ｃｚ’から２１２ｋ
ｇ／ｃｉ”まで変化した。

上記水不膨潤性未加硫ゴムシー）（ｂ、：＜）の両面に
前記水膨潤性ゴムシー）（ａ３１１を重ね合せ、１４５
°Ｃのホットプレスによって、水不膨潤性未加硫ゴムシ
ー）　（ｂｌＸ＞の最適加硫時間に相当する１寺開加硫
して、止水材用複合体シートを作製した。

このようにして得られた止水材複合体シートを、実施例
１と同様、膨潤性テストおよび水られテストに供した。

その結果を第６表に示す。なお、複合体シー）（Ｃ，、
）を水られテに供した場合には、該シートが硬過ぎ、ヒ
、−ム管に取付ける困難が伴い、作業性が悪かった。

１）　　合ｔシスー１，４−ポリイソプレンゴム、分子
量約８４万、シス−１，４−含有量約９８％：クラレイ
ソブレンケミカル（株ン製■クラプレンＩＲ−１０ ２）三菱化成工業（株）製■ダイヤフランクＨ３）Ｎ−
オキシソエチレン−２−ベンゾチアゾール、スルフェン
アミド：大向新興化学工業（株）■ツクカラーき４ＳＡ
−Ｆ ４）重合トリメチル、ジハイドロキノリン：大内新興化
学工業（株）製■ツクラック２２４第６表から判るよう
に、複合体ン−）（Ｃ，、）を膨潤性テストに供すると
長さ方向の長さの増加率が１００％を越え、かつ水ちれ
テスト（二供すると水もれが認められる。このことは、
伶までの実施例および比較例における長さまたは幅方向
の長さの増加率か約１００％を越えると水ちれテストで
水ちれが認められるという結果と一致しでいる。

また、水不膨潤性ゴムシートの加硫物における３００％
伸長時の応力がｌＳＡｇ／ｃｙｒ”で・あると充分な止
水効果を有する止水材か得られない。水不膨潤性ゴムシ
ートの加硫物の３００％伸長時の応力が２１２に９／ｃ
ｘ二の場合（配合７、複合体シートＣ３７）には、上述
したように作業性が悪いものである。これらの結果から
、水不膨潤性ゴムシートの加硫物の３００％伸長時の応
力が、約２０〜２００Ａｇ／　ｃ：Ｊ：の場合良好な止
水材が得られることが判った。

実施例４ インブチレン−無水マレイン酸共重合体（共重合モル比
１：１、分子量１６万、クラレイソプレンケミカル（株
）製、■イソパンー１０　）１００部、水酸化ナトリウ
ム４２部および水２６０部を９０℃の温度で攪拌溶解し
て上記共重合体のナトリウム塩の均一な透明水溶液を調
製した。次いで該水溶液にエポキシ当量１４５のグリセ
リンジグリシジルエーテル１．２部を添加して均一な混
合物とし、この溶液を熱板に塗布して乾燥した。得られ
たフィルムを粉砕して２０メッシュフルイ通過の粉末と
し、さらに１２０℃の熱風乾燥器で熱処理して吸水倍率
２０８倍の粉末状高吸水性樹脂を得た。

このようにして得た粉末状高吸水性樹脂とクロロプレン
（昭和ネオプレン（株）製ネオブレンＷ）を第７表に従
って配合し、８インチオーブンロールにより混練した後
、厚さが１，５ｚｚの水膨潤性ゴムシート（ａ４ｒａ’
４）を作製した。

第　　　７　　　表 一方、第８表の配合に従い、８インチオープンローノ・
・により混練１）　Ｌ、厚さ１．５屑漏の水不膨潤性ゴ
ムシー）（ｂ、、ｂ’、）を作製した。なお、このシー
トのみを１５０°Ｃで１５分間加硫したものの３００％
の伸長時の応力は６６ｋｇ／ｃｘ２であった。

第　　　　８　　　　表 前記水膨潤性ゴムシー）（ａ４）と前記水膨潤性ゴムシ
ー）　（ｂ４＞を１５０°Ｃのホットプレスを用いて１
５分間積層、加硫して複合体シー）　（ｃ４）を作製し
た。

上記シー）　（ｃ４）から幅１５ｕ、長さ１５ＯＮの試
験片を切り出し、止水材としての評価を行った。

評価方法としては、実施例１と同様な膨潤性テストと、
上記試験片４枚の両切片を接着して額縁状にし、間隙４
ｚｚｌ：組み立てた鉄製７ランジ板の止水材として３　
ｋｇ／　ｃｘ二の水圧下における水られテストを採用し
た。

膨潤性テストの結果を第９表ｉこ示すが、該表より明ら
かなように、この上水材は長さ方向、１臨方向および厚
さ方向の長さの増加率の相対比が約１：１：４であり、
厚さ方向の伸びに対して長さ方向お上ブ幅方向の伸びか
小さく抑えられている。

また、水もれテストて゛は、水ちれがまったく認められ
なかった。

第　　　９　　　表 実施例５ 高吸水性樹脂として実施例４の粉末状高吸水性樹脂を用
いる以外は実施例１と同様にして、厚さ１７ｚの水膨潤
性ゴムシート（ａ５）を、また実施例１と同様にして厚
さ１ａｐの水不膨潤性ゴムシート（＋）５）をそれぞれ
作製した。

次に、ａ、とｂ５とを第１図Ａに示すようにして３層に
重ね、１５０℃のホットプレスを用いて１４分間熱圧着
と同時に加硫し、複合体シート（ｃ５）を作製した。

このようにして得られた複合本シー）　（ｃ５）から正
方形（２，５Ｘ２．５ｃ釣に切り出し、間隙を３ｚｚに
保持したステンレススチール板の開に挟み、蒸留水：こ
浸漬し、複合体シートの吸水Ｉこより発生する膨潤圧を
測定した。この結果を第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、Ｂ、Ｃは各々本発明水膨潤性止水材の複合体
の１例の斜視図、第２図は本発明の実施例Ｊ４−ね寸の
膨潤圧の経時的変化を示すグラフである。 筒１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　常温で５〜５０％の結晶領域またはガラ又状領域を
   含有する１，３−ジエン系ゴム中に、蒸留水に対して自
   重の２０〜５００重量倍の吸水倍率をもつ粉末状高吸水
   性樹脂を分散してなる水膨潤性ゴム層（Ａ）と、該ゴム
   層（Ａ）の吸水による厚み方向以外の膨張を吸収する水
   不膨潤性ゴム層（Ｂ）との少なくとも各１層を積層して
   なる水膨潤性止水材。