JPS6252134A

JPS6252134A - 板状ＢａＯ・６Ｆｅ↓２Ｏ↓３微粒子粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS6252134A
Application number: JP19124885A
Authority: JP
Inventors: Norimichi Nagai; 規道永井; Norio Sugita; 杉田　典生; Nanao Horiishi; 七生堀石; Masao Kiyama; 木山　雅雄; Toshio Takada; 高田　利夫
Original assignee: Research Institute for Production Development; Toda Kogyo Corp
Current assignee: Research Institute for Production Development; Toda Kogyo Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1987-03-06
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0692255B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、板状ＢａＯ・６ＦｅｚＯ１微粒子粉末の製造
方法に関するものであり、詳しくは、粒度が均斉な微細
粒子であって、粒子が１個１個バラバラであり、且つ、
大きな磁化値を有する板状ＢａＯ・６Ｆｅ２０、微粒子
粉末のみをオートクレーブ等の特殊な装置を用いること
なく工業的、経済的に有利に得ることを目的とする。

本発明に係る板状ＢａＯ・５Ｆｅ、Ｏ，微粒子粉末の主
な用途は、焼結磁石及びゴム、プラスチック磁石用磁性
材料粉末、磁気記録用磁性材料粒子粉末、防食、防錆塗
料用顔料粉末等である。

〔従来の技術〕

ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末は、焼結磁石及びゴム、
プラスチック磁石用材料粒子粉末として現在広（使用さ
れている。

焼結磁石は、ＢａＯ・５ＦｅｇＯｓ粒子粉末等の磁性材
料粉末を加圧、成型した後、本焼成を行うことにより製
造される。

また〜ゴム、プラスチック磁石はＢａＯ・６Ｆｅ、Ｏ。

粒子粉末等の磁性材料粉末をゴム、プラスチックと混練
、成型することにより製造される。

次に、近年、磁気記録分野における記録密度の高密度化
に伴い、従来方式に比べ、約３倍以上の高密度記録がで
きる垂直磁化方式の実用化が進められているが、板状Ｂ
ａＯ・６Ｐｅ、Ｏ，粒子粉末はこれら磁気記録用材料粒
子粉末としても期待される。

更に、近代工業の発展と共に各種の金属材料の使用量が
急速に増大し、その使用条件も多様化し、より一層過酷
な環境下で使用されるようになった結果、金属製品の腐
食の問題がクローズアンプされ、防食、防錆塗料用の需
要が激増しているが、板状ＢａＯ・６Ｆｅ、Ｏ，粒子粉
末は、これら防食、防錆塗料用顔料粉末としても期待さ
れる。

上述した通り、ＢａＯ・５Ｆｅ２０ｓ粒子粉末は、様々
の分野での使用が期待されているが、いずれの分野にお
いても共通して要求されるＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３粒子粉
末の特性は優れた分散性と大きな磁化値である。Ｓち、
高性能、高特性の製品を得ようとすれば、磁性材料粉末
である板状ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末が大きな磁化
値を有していることはもちろん、焼結磁石においては加
圧、成型に際して磁性材料粉末を一定方向に高密度に整
列、配向させることが必要であり、また、ゴム、プラス
チック磁石の製造においては混練に際して、磁気記録媒
体及び防食、防錆塗料の製造においては塗料化に際して
磁性材料粉末を均一、且つ、高密度に分散さする必要が
あり、優れた分散性と大きな磁化値を有するＢａＯ・６
Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末は最も要求されるところである。

分散性の優れたＢａＯ・６Ｆｅ、Ｏ，粒子粉末としては
、粒度が均斉な微細粒子であって、且つ、粒子が１個１
個バラバラであることが必要である。

従来、ＢａＯ・６ＦｅｚＯ２粒子粉末を製造する代表的
な方法として、鉄原料とＨａ原料との混合物を１０００
℃以上の高温で加熱焼成する、所謂乾式法、ＦｅＱ［Ｄ
とＢａイオンとを含むアルカリ性懸濁液を１５０〜３３
０℃の温度範囲において水熱処理する、所謂水熱処理法
、及びＢａＯ・＋Ｆｅａｒｓ　ｍ結晶粉末を空気中で加
熱焼成する方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

優れた分散性と大きな磁化値を有するＢａＯ６Ｆｅｔ０
、粒子粉末は、現在量も要求されているところであるが
、上述した通りの乾式法による場合には、焼結によって
平均径が数μ−の多結晶よりなり、粉砕によってもせい
ぜい１μｍ程度である為に、分散性が悪いものである。

また、上述した通りの水熱処理法による場合には、粒子
が１個１個バラバラであるＢａＯ・６Ｆ＋４０：＋粒子
粉末が得られるが、生成するＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３粒子
粉末の磁化値は高々４０　ｅｍｕ／ｇ程度であり、しか
も、オートクレーブといや特殊な装置が必要であり、工
業的、経済的ではない。

更に、上述した通りのＢａＯ−１−ＦｅｚＯ３を空気中
で加熱焼成する方法による場合には、ＢａＯ・＋Ｆｅｗ
Ｏツ　が粒度が均斉な微細粒子であることに起因して得
られる板状ＢａＯ・５Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末も粒度が均斉
な微細粒子であるが、’ＢａＯ・６Ｆｅ、Ｏ，粒子粉末
中に非磁性のＢａＯ・ＦｅｚＯ，が混在し磁化値が低下
する原因となる。

そこで、粒度が均斉な微細粒子であって、粒子が１個１
個バラバラであり、且つ、大きな磁化値を有する板状Ｂ
ａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３粒子のみを工業的、経済的に量産す
る為の技術手段の確立が強（要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉な微細粒子であって、粒子が１
個１個バラバラであり、且つ、大きな磁化値を有する板
状ＢａＯ・６Ｆｅ、Ｏ，粒子粉末のみをオートクレーブ
等の特殊な装置を用いることなく工業的、経済的に容易
に得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に到達したの
である。

即ち、本発明は、ＢａＯ　・１）ＦｅＪｓ微結晶、又は
、必要により、Ｂａイオンを含むアルカリ性Ｆｅ（ＯＨ
）ｚ懸濁液中に、３５〜９５℃の温度範囲に於て酸化性
ガスを通じて液の撹拌と同時にＦｅ（Ｉｎを酸化するこ
とにより生成させたＢａＯ−÷Ｆｅｚｅｓ　微結晶と融
剤との混合物を該融剤の融点以上の温度で加熱焼成した
後、該加熱焼成物を洗浄して融剤を除去することにより
板状ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３微粒子を生成させることから
なる板状ＢａＯ・６Ｐｅ、Ｏ，微粒子粉末の製造方法で
ある。

〔作　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、原料であるＢａ
Ｏ・＋ＦｅｚＯ＋微結晶を融剤の存在下、融剤の融点以
上の温度で加熱焼成した場合には、粒度が均斉な微細粒
子であって、粒子１個１個バラバラであり、且つ、大き
な磁化値を有する板状ＢａＯ・６ＦｅｔＯｓｍ粒子粉末
のみが得られる点である。

本発明においては、粒度が均斉な微細粒子であるＢａＯ
−＋Ｆｅｅ’ｓ　微結晶を原料として用い、次いで、該
原料を融剤の存在下で加熱焼成して、粒子並びに粒子相
互間で焼結を生起することなく、また、非磁性であるＢ
ａＯ・Ｆｅ、Ｏ，の生成を防止することによって、粒度
が均斉な微細粒子であって、粒子１個１個バラバラであ
り、且つ、大きな磁化値を有する板状ＢａＯ・６Ｆｅ２
Ｏ３徽粒子粉末のみを得ている。

本発明における他の重要な点は、オートクレーブ等の特
殊な装置を用いることなく、優れた分散性と大きな磁化
値を有する板状ＢａＯ・５Ｆｅ２Ｏ３微粒子粉末が得ら
れる為、工業的、経済的な量産が可能な点である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明におけるＢａＯ・＋Ｆｅ、０３微結晶は、例えば
、Ｆｅ＠とＢａイオンとを含むアルカリ性懸濁液を１１
０〜１９０℃の温度範囲で水熱処理する方法、Ｂａイオ
ンを含むアルカリ性Ｆｅ　（ＯＨ）　を懸濁液中に、３
５〜９５℃の温度範囲において酸化性ガスを通じて液の
撹拌と同時にＦｅ０Ｄを酸化する常圧下の水溶液反応に
よる方法のいずれ６方法によっても得ることができるが
、工業的、経済的な量産を考慮すれば、後者の方法によ
って得ることが望ましい。

前者のＢａＯ・＋Ｆｔ４０ｓ　ｍ結晶の生成におけるＦ
ｅ（ＩＩ）塩としては、塩化第２鉄及び硝酸第２鉄を用
いることができる。　Ｂａイオンとしては、水酸化バリ
ウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することが
できる。

後者のＢａＯ−＋Ｐｅ２Ｏ３微結晶の生成におけるアル
カリ性Ｆｅ（ＯＨ）ｚ　！！！、濁液は、Ｆｅ（１０塩
と沈澱剤としてのアルカリとを反応させることにより得
られる。

Ｆｅ（Ｉｎ塩としては、ピックリング廃液としての塩化
鉄を使用することが経済的である。Ｂａイオンとしては
、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等を使
用することができる。

沈澱剤としてはＮａＯＨやＫＯＨが使用できる。

酸化反応の温度は、３５℃〜９５℃である。ＢａＯ・４
　Ｆ　ｅ　ｚ　０３の生成する酸化温度は、沈澱剤の種
類や濃度等によって左右される。

３５℃以下である場合には、酸化速度が著しく小さくな
り、生成りａＯ・＋Ｆｅ＊Ｏｓ　微結晶の成長が遅くな
る。

本発明において、より低い保磁力を有した板状ＢａＯ・
６ＦｅＪｓｍ粒子粉末を得る場合には、当然のことなが
ら、ｃｏ（１）又はＧｏ（９）並びにＭｎ５Ｚｎ等の２
価金属イオンＭＧＯとＴｉＣＩＩＩｌとを含むＢａＯ−
４−ＦｅｚＯ＝　’ａｍ結晶原料として用いればよく、
このような微結晶は、水熱処理反応におけるＦｅ（２）
とＢａイオンとを含むアルカリ性懸濁液中又は常圧下の
水溶液反応におけるアルカリ性Ｆｅ　（ＯＲ）　ｚ懸濁
液中にあらがじめＣｏＣＩＤ又はＣｏ（ＩＩ）並びにＭ
ｎｓ　Ｚｎ等の２価金属イオンＭ■とＴｉ＠とを存在さ
せることにより得ることができる。

本発明における融剤は、Ｎａ、　Ｋ或いはＬｉの硫酸塩
、Ｎａ、　Ｋ　、　Ｌｉ或いはＣａの塩化物、臭化物、
沃化物若しくは弗化物、Ｂａ或いはＳｒの塩化物若しく
は弗化物又はｐｂの臭化物、沃化物若しくは酸化物から
選ばれた一種又は二種以上の融剤を使用することができ
るが、ＮａＣｌの使用が経済的である＊　ＢａＯ・＋Ｆ
ｅｔｕｓに対する混合比は少なくとも４０　ｗｔ％が必
要である。

本発明における加熱焼成温度は、融剤の融点以上である
。

本発明における加熱焼成は、融剤の存在下で行われる為
、ＢａＯ・６ＦｅｚＯ，への変化温度が低くなると共に
ＢａＯ・Ｆｅ、Ｏ，の生成が防止される。変化温度は融
剤の種類、混合度合や原料ＢａＯ・＋Ｆｅ１０２粒子の
大きさによって左右される。加熱焼成温度が９００℃以
上である場合には、粒子及び粒子相互間の焼結が著しい
。

本発明における洗浄は、通常は水を用いればよく、必要
により、酢酸水溶液、塩酸水溶液を用いることができる
。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は電子顕微鏡写
真から測定した数値、また、磁化値及び抗磁力は粉末状
態で１０　ＫＯａの磁場においてＶＳＭで測定したもの
である。

実施例１１．２５　＋ｍｏｌ／ｊ！のＦｅＣ１ｇを含む２４０ｓ
ｊ！溶液に１１．８２　ｇのＢａ（ＯＨ）ｚ８ＨｔＯを
溶解し、これに６０８のＮａＯＨを添加し、水にて全容
１１とした。このアルカリ性Ｆｅ　（ＯＨ）　を懸濁液
を加熱し、ＢａＣＯ３の生成を防ぐ為、ＣＯ！を除去し
た空気を４０℃に於て毎時２５０１の速度で吹込んだ、
５時間後、懸濁液中のＦｅ（１）は完全にＦｅ＠に変化
していた。茶色非強磁性沈澱を戸別、水洗後８０℃で乾
燥した。

図１に示すＸ−線分析によれば、乾燥試料はＢａＱ・＋
Ｆｅｚｅｓ相のみより成立っており、図２に示す電子顕
微鏡写真（ｘ　１０００００）によれば、平均径０．０
２μｍの粒度が均斉な粒状粒子から成立っていた。

得られたＢａＯ−＋Ｆｅ２Ｏ３微結晶２ｇに０．１２　
ｇのＮａＣ１を含む水溶液を添加し、水分を蒸発後８０
０℃にて大気中で２時間焼成した。焼成分中の、Ｎ、ａ
ｃ１分を水洗して得られた茶色強磁性粉末は３図のＸ−
線回折図から明らかな通り、ＢａＯ・６ＦｅｔＯｚ微粒
子粉末のみから成り、その磁性は磁化値Ｍ＝５６　ｅｍ
ｕ／ｇ、抗磁力）１ｃは２．７　ＫＯｅであった。

また、電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉であって平均
径０．５μｍの微細な板状粒子であり、且つ、粒子が１
個１個バラバラな粒子であった。

実施例２２．５０　ｓｏｌ／　１のＦｅＣ１ｇを含む２４０ｓｊ
！溶液に２３．６８のＨａ　（Ｏ旧ＪＨｚｏを溶解し、
これに３３７ｇのにＯＨを添加し、水にて全容ＩＩ２と
した。このＦｅ　（ＯＨ）ｇ懸濁液を加熱し、８５℃の
温度に於てＣＯ，を除去した空気を毎時４５０１の速度
で吹込んだ。８時間後、Ｆｅ■は殆どＦｅ１Ｄに変化し
ていた。戸別、水洗、乾燥して得られた茶色非強磁性試
料は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．０５μｍの粒
度が均斉な粒状粒子から成立っており、Ｘ−線分析によ
ればＢａＯ−４Ｆｅ２Ｏ３構造を有していた。

得られたＢａＯ・＋ＦｅｔＯ３微結晶に、ＮａＣ１の代
わりににＣ１を用いた以外は実施例１と同様にして融剤
を添加して水分を蒸発した後８５０℃の温度で２時間焼
成した。焼成後の水洗物は、Ｘ−線回折の結果、ＢａＯ
・６Ｆｅ２Ｏ３微粒子のみから成り、Ｈ値は５５　ｅｍ
ｕ／ｇＳＨｅ値は１．６　ＫＯｅであった。

また、電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉であって平均
径０．３μ−の微細な板状粒子であり、且つ、粒子が１
個１個バラバラな粒子であワた。

実施例３１．２５　ｍｏｌ／ｊ！のＦｅＣ１ｇ　、　０．２０８
　ｍｏｌ／　１のＣｏＣ１ｚ及び０．２０８　ｍｏｌ／
１のＴｊＣｌａを含む２４０ｍ１溶液に１１．８２　ｇ
のＢａ　（ＯＨ）　ｔ８Ｈｇｏを溶解し、これに６０．
のＮａＯＲを添加し、水にて全容１１とした。このアル
カリ性懸濁液を加熱し、４０℃に於てＣ０８を除去した
空気を毎時２５０　ｌＬの速度で吹込んだ。５時間後、
懸濁液中のＦｅ（１）は完全にＦｅ１Ｄに変化していた
。茶色非強磁性沈澱を炉別、水洗後８０℃で乾燥した。

Ｘ−線分析によれば乾燥試料は、ＢａＯ・９／２Ｆｅ２
Ｏ５相のみより成立っており、電子顕微鏡観察の結果、
粒度が均斉な平均径０．０２μｍの粒状粒子より成立っ
ていた。

得られたＣｏ及びＴＩを含有するＢａＯ−１−Ｆｅａｒ
ｓ　ｍ結晶２ｇに０．１２　ｇのＮａ（：１を含む水溶
液を添加し、水分を蒸発後８００℃にて大気中で２時間
焼成した。

焼成分中のＮａＣｌ分を水洗して得られた茶色強磁性粉
末はＸ−線回折の結果、ＢａＯ・６ＦｅｚＯ３微粒子粉
末のみから成り、その磁性は磁化値Ｍ＝５４．１　ｅｍ
ｕ／ｇ、抗磁力Ｈｃは０．８９　ＫＯｅであった。

〔効　果〕

本発明におけるＢａＯ・６ｉ＋ｅｔｏｓｍ粒子粉末の製
造方法によれば、前出実施例に示した通り、粒度が均斉
な微細粒子であって、粒子１個１個がバラバラであり、
且つ、大きな磁化値を存する板状ＢａＯ９５Ｆｅ２Ｏ３
微粒子粉末を得ることができるので、焼結磁石及びゴム
、プラスチック磁石用磁性材料粉末、磁気記録用磁性材
料粉末、防食、防錆塗料用顔料粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ実施例１で得られたＢａＯ・
＋Ｆｅ、０３微結晶のＸ線回折図と電子顕微鏡写真（ｘ
　１０００００）である。図３は、実施例１で得られたＢａＯ・６ＦｅｚＯ＊微結
晶のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＢａＯ・９／２Ｆｅ＿２Ｏ＿３微結晶と融剤との
混合物を該融剤の融点以上の温度で加熱焼成した後、該
加熱焼成物を洗浄して融剤を除去することにより板状Ｂ
ａＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３微粒子を生成させることを特徴
とする板状ＢａＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３微粒子粉末の製造
方法。
（２）Ｂａイオンを含むアルカリ性Ｆｅ（ＯＨ）＿２懸
濁液中に、３５〜９５℃の温度範囲に於て酸化性ガスを
通じて液の撹拌と同時にＦｅ（II）を酸化することによ
りＢａＯ・９／２Ｆｅ＿２Ｏ＿３微結晶を生成させ、次
いで、該ＢａＯ・９／２Ｆｅ＿２Ｏ＿３微結晶と融剤と
の混合物を該融剤の融点以上の温度で加熱焼成した後、
該加熱焼成物を洗浄して融剤を除去することにより板状
ＢａＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３微粒子を生成させることを特
徴とする板状ＢａＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３微粒子粉末の製
造方法。