JPH0568356B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

《産業上の利用分野》 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に定着可能なジアゾ化合物系感熱記録材料に関す
るものである。 《従来技術》 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。し
かしながら、この感熱記録材料は記録後の過酷な
取り扱いや加熱あるいは溶剤類の付着により予期
しない所に発色し、記録画像を汚してしまう欠点
を持つている。このような欠点のない感熱記録材
料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究
が活発に行われている。これらは、例えば特開昭
57−123086号、画像電子学会誌、11290（1982）等
に開示されている如く、ジアゾ化合物、カツプリ
ング成分及び塩基性成分（熱によつて塩基性とな
る物質もふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、
そのあと光照射を行つて未反応のジアゾ化合物を
分解して発色を停止させるものである。 確かに、この方法によれば記録不要な部分の発
色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る
が、この記録材料も保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生
することがある。このために発色成分の内いずれ
か１種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させ
ることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカツプ
リングを防止することが行われているが、記録材
料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分
でないうえ熱発色性が低下するという欠点にあつ
た。一方、成分間の接触を最小にするために、ジ
アゾ化合物とカツプリング成分とを別層として分
離することが知られている（例えば前記の特開昭
57−123086号に記載）。この方法は生保存性は良
好に改善されるものの熱発色性の低下が大きく、
パルス巾の短い高速記録には応答できず実用的で
はない。更に生保存性と熱発色性の両方を満足さ
せる方法としてカツプリング成分及び塩基性物質
のいずれかを非極性ワツクス状物質（特開昭57−
44141号、特開昭57−142636号）や、疎水性高分
子物質（特開昭57−192944号）でカプセル化する
ことにより他の成分と隔離することが知られてい
る。しかしながら、これらのカプセル化方法は、
ワツクスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶
解し、それらの溶液中に発色成分を溶解するかあ
るいは分散してカプセルを形成するものであつ
て、芯物質の回りを殻でおおつた通常のカプセル
の概念とは異なるために、発色成分を溶解してカ
プセルを形成した場合には、発色成分がカプセル
の芯物質とならずにカプセル化物質と均一に混合
する。このため、保存中にカプセルの壁界面でプ
レカツプリングが徐々に進行して生保存性が充分
満足されない。また発色成分を分散して形成した
場合には、カプセルの壁が熱融解しないと発色反
応を生じないので熱発色性が低下する。更にカプ
セルを形成した後ワツクスあるいは高分子物質を
溶解するのに用いた溶媒を除去しなければならな
いという製造上の問題があり、感熱記録材料とし
て充分満足できるものではなかつた。 これらの問題を解決するために、発色反応にか
かわる成分の内の少なくとも１種を芯物質に含有
し、この芯物質の周囲に重合によつて壁を形成し
てマイクロカプセル化する（特開昭59−190886号
明細書）という優れた方法が開示された。 《発明が解決しようとしている問題点》 しかしながら、上記のマイクロカプセル化を利
用した感熱記録材料においても、熱記録した後光
定着した場合、地肌部（記録された画像以外の部
分）が若干黄色味を帯びるという欠点を避けるこ
とができなかつた。 従つて、本発明の第１の目定は、地肌の色調が
白く、かつ生保存性が優れ、しかも熱発色性の高
い感熱記録材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジア
ゾ化合物を光分解して、定着することができる感
熱記録材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱
記録材料を提供することにある。 《問題点を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、支持体上に、少なく
ともジアゾ化合物及びカツプリング成分を含有す
る記録層を設けた感熱記録材料において、前記ジ
アゾ化合物を、光量合開始剤を含まず、エチレン
性不飽和結合を有する重合可能な化合物と共にマ
イクロカプセル中に含有せしめたことを特徴とす
る感熱記録材料によつて達成された。 本発明の感熱記録材料は熱発色させた後、均一
に光照射して未発色のジアゾ化合物の熱発色性を
停止させることができる。又、画像露光した後均
一に加熱して未露光部のジアゾ化合物を熱発色さ
せることができる。 本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合
物は、一般式ArN₂＋X^-で示されるジアゾニウム
塩であり、カツプリング成分とカツプリング反応
を起こして発色することができ、又、光照射によ
つて分解し得る化合物である。 （式中、Arは置換又は無置換の芳香族部分を表
し、N₂＋はジアゾニウム基を表し、X^-は酸アニ
オンを表す。） 芳香族部分は下記一般式で表される。

【化】 式中、Ｙは置換アミノ酸、アルコキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基
を表し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルアミノ基又はハロゲン（Ｉ，Br，Cl，Ｆ）を
表す。 Ｙの置換アミノ基としてはモノアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、モ
ノホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好
ましい。 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２
−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキ
シベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、CnF₂ｎ＋
1COO^-（ｎは３〜９の整数）、CmF₂ｍ＋1SO₃ ^-
（ｍは２〜８の整数）、（ClF₂ｌ＋1SO₂）2CH^-（ｌ
は１〜18の整数）、

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 BF₄ ^-，PF₆ ^-等が挙げられる。 特に酸アニオンとしてはパーフルオロアルキル
基あるいはパーフルオロアルケニル基を含んだも
の又はPF₆ ^-が、生保存におけるカブリの増加が
少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明に用いられるカツプリング成分には、塩
基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）と
カツプリングして色素を形成することが促進され
るものと、発色助剤としての塩基性物質が存在し
なくてもカツプリングを生じるものがある。 塩基性物質が存在する方が好ましいカツプリン
グ成分の具体例としてはレゾルシン、フロログリ
シン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メチルア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノ
ールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オ
クチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド
等が挙げられる。 塩基性物質が存在しなくてもよいカツプリング
成分としては、分子内に活性メチレンを有する化
合物、芳香族アミン系化合物、分子内に塩基性基
を有する芳香族ヒドロキシ化合物等を挙げること
ができる。 活性メチレン系化合物としては、β−ケトカル
ボン酸アミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニ
リド、ピバロイルアセトアニリド、１，３−ビス
（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−
ビス（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン
等〕、ピラゾロン類〔例えば３−ヘキシルカルバ
モイル−１−フエニルピラゾロン、３−ミリスト
イルアミノ−１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）ピラゾロン等〕、バルビツール酸類〔例え
ば１，３−ジドデシルバルビツール酸、１，３−
ジシクロヘキシルバルビツール酸、１−オクチル
−３−ステアリルバルビツール酸等〕、１，３−
シクロヘキサンジオン類〔例えば５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジ
メチル−４−フエニル−１，３−ジクロヘキサン
ジオン等〕等がある。 芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチル
アミン、β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナ
フタレン、２−アニリノ−ナフタレン、３−アミ
ノ−ジフエニルアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリ
ン、２−アミノカルバゾール、２−フエニルイン
ドール、１−フエニル−２−メチルインドール及
びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−トルエンスル
ホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような
芳香族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。 分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化
合物としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−3′−モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−2′−ジエチルアミノエチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３−
ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−3′−ピペリジノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ−（3′−
N′−ジアノグアニジノプロピル）オキシアニリ
ド、サリチル酸−Ｐ−（3′−モルホリノプロピル）
オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン
酸−3′−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒ
ドロキシキノリン−４−スルホン酸−2′−ジエチ
ルアミノエチルアミド及び加熱によつて塩基性を
発生するアミン類の有機カルボン酸塩などの残基
を有する芳香族ヒドロキシ化合物、〔例えば２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−3′−モノホリノプ
ロピルアミドのトリクロロ酢酸塩、１−ナフトー
ル−４−スルホン酸−3′−ジエチルアミノプロピ
ルアミドのフエニルチオ酢酸塩等〕がある。 本発明においては、上記のカツプリング成分を
２種以上併用することによつて任意の色調の画像
を得ることもできる。 本発明においては、発色助剤として水難溶性又
は水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリ
を発生する物質（以下、塩基性物質とする）等を
使用することができる。このような発色助剤とし
て用いられる塩基性物質は、無機及び有機アンモ
ニウム塩、有機アミン及びアミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、
ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イ
ンドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、
アミジン類、フオルムアジン類、ビリジン類等の
含窒素化合物等であり、これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベ
ンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、
チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フエニルイミダゾール、２−フエニル−４−メ
チル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾ
リン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，４−ジチ
オモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸
塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾ
イルヒドラジノ−ベンジチアゾール等がある。こ
れらの塩基性物質は、２種以上併用して用いるこ
ともできる。 カツプリング剤及び／又は塩基性物質は、ジア
ゾ化合物と別のマイクロカプセルに含有させるこ
とも、単にジアゾ化合物を含有するマイクロカプ
セルの層に添加することもできる。マイクロカプ
セルに含有させないときは、粒子状に微分散させ
ることが好ましい。尚、塩基性雰囲気でのみジア
ゾ化合物とカツプリングし得るカツプリング剤の
場合には、ジアゾ化合物とカツプリング剤を同一
のマイクロカプセル中に含有せしめることができ
ることは当然である。 本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は
0.05〜5.0g／m²であることが好ましく、カツプリ
ング剤はジアゾ化合物１重量部に対して0.1〜10
重量部、塩基性物質は０〜20重量部の割合で使用
することが好ましい。 本発明において、ジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセルに内包せしめるエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物（以下ビニルモノマーと
呼ぶ）とは、その化学構造中に少なくとも１個の
エチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であつて、モノマー、プレボ
リマー、すなわち２量体、３量体及び他のオリゴ
マー、それらの混合物ならびにそれらの共重合体
などの化学的形態をもつものである。それらの例
としては不飽和カルボン酸及びその塩、脂肪族多
価アルコール化合物とのエステル、脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド等が挙げられる。 不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸等がある。 不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩及びカリウム塩等がある。 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールトリアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクレート、１，４−シクロヘキサンジオール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ぺンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステル
としては、テトラメチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレート、ぺンタエリス
リトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレ
ート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス
−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−
〔ｐ−アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメ
チルメタン等がある。イタコン酸としては、エチ
レングリコールジイタコネート、プロピレングリ
コールジイタコネート、１，４−ブタンジオール
ジイタコネート、テトラメチレングリコールジイ
タコネート、ペンタエリスリトールジイタコネー
ト、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロネート、テトラメチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリロリトールジクロトネー
ト、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソ
クロトネート等がある。マレイン酸エステルとし
ては、エチレングリコールマレート、トリエチレ
ングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等があ
る。さらに、前述のエステルの混合物もあげるこ
とができる。 脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等
があげられる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（R′）OH （但し、Ｒ及びR′はＨあるいはCH₃を示す。） 本発明に用いられる好ましいビニルモノマー
は、単官能又は多官能のメタクリレート及び多価
アクリレートである。 《作用》 本発明の様に、ジアゾ化合物を発色剤として使
用した場合には、熱記録後の記録材料を全面露光
することにより定着することができる。この場
合、ジアゾ化合物の分解により、地肌部が褐色に
汚れるが、本発明で使用するエチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物は、その作用の詳細
は明らかではないが、上記地肌汚れを防止するこ
とができる。 本発明におけるビニルモノマーの使用量はジア
ゾ化合物１重量部に対して0.2〜20重量部の割合
であり、好ましくは１〜10重量部の割合である。 上記のビニルモノマーは、単に光定着時の地肌
汚れを防止することができるのみならず、ジアゾ
化合物と共にマイクロカプセルの芯に入れること
によつて良好な熱発色性を維持しながら、常温で
の発色反応に関与する物質相互の接触を防止し、
生保存性を改善するためにも寄与する。この場
合、上記ビニルモノマーに加え、又その一部を、
水に不溶性の有機溶媒で置換することによつて、
加熱記録時の反応性を上昇せしめ、記録材料の発
色濃度を改善することができる。この目的で用い
ることができる有機溶媒としては、沸点180℃以
上のものを使用することが生保存中の蒸発損失が
少ないので好ましい。本発明において好ましく使
用することのできる有機溶媒は、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、その他のカルボン酸エス
テル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、ア
ルキル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタン等であり、
その具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸
トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル
酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオ
クチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオク
チル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸ア
セチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイ
ン酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イソア
ミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロ
ピルナフタレン、１，1′−ジトリルエタン、２，
４−ジ−tert−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ン酸が挙げられる。これらのうちフタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、りん酸トリクレジル、マ
レイン酸ジブチル等のエステル系の溶媒が特に好
ましい。尚、有機溶媒は芯物質として乳化した液
滴（ジアゾ化合物、ビニルモノマー、有機溶媒、
カプセル壁形成物質等よりなる）中に10〜70重量
％、特に20〜55重量％含有させるのが好ましい。 次に、本発明で使用するマイクロカプセルにつ
いて詳述する。 本発明で使用することのできるマイクロカプセ
ルとしては、公知のものの中から適宜選択するこ
とができるが、特に熱や圧力によつては破壊され
にくいものを選択することが、記録材料の生保存
性や、その取り扱いやすさの点から好ましい。 このような好ましいマイクロカプセルは、マイ
クロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を
加熱することによつて、マイクロカプセル壁を透
過せしめて反応させるものである。 従つて本発明で使用するマイクロカプセルのカ
プセル壁は熱によつて必らずしも融解する必要は
なく、壁の融点の高い方が生保存性が優れるので
好ましい。 又、マイクロカプセルのサイズが大きくなる
と、マイクロカプセルの芯物質と他の物質との熱
による接触が短時間の加熱では少なくなり発色濃
度の低下が生ずるので、平均粒子サイズは20μ以
下が好ましく、特に8μ以下であることが好まし
い。 次に、本発明において使用するマイクロカプセ
ルを製造する方法について詳述する。 本発明で使用するマイクロカプセルは、ジアゾ
化合物を含有した芯物質を乳化した後、その油滴
の周囲に高分子物質の壁を形成して作られること
が好ましい。この場合高分子物質を形成するリア
クタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に
添加される。このような高分子物質の具体例とし
ては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒト樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 これらの高分子物質は２種以上併用することも
できる。 上記の高分子物質の中でも、本発明においては
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリ
ウレタン及びポリウレアが好ましい。 上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁
の作り方としては、特に油滴内部からのリアクタ
ントの重合によるマイクロカプセル化法を使用す
る場合、その効果が大きい。即ち、この方法によ
つた場合には短時間内に、均一な粒径をもち、生
保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセ
ルを得ることができる。 かかる手法及び、化合物の具体例については米
国特許第3726804号及び同3796669号の明細書に記
載されている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
しカプセル壁を形成する第二の物質（例えばポリ
オール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液
体中に混合して水中に乳化分散し、次ぎに温度を
上昇させることにより、油滴界面で高分子形成反
応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形成す
る。このとき油性液体中に低沸点で溶解力の強い
補助溶剤を用いることができる。 この場合に、用いるポリイソシアネート及びそ
れと反応する相手のポリオール、ポリアミンにつ
いては米国特許第3135716号、同3281383号、同
3468922号、同3773695号同3793268号、特公昭48
−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、
同48−84086号に開示されており、それらを使用
することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するために錫塩など
を併用することもできる。尚、多価イソシアネー
トは水と反応して高分子膜を形成することができ
る。 又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネ
ートと第２の壁膜形成物質であるポリオールを組
合わせる事によつて、反応性物質の熱透過性を任
意に変える事もできる。 本発明においては、第１の壁膜形成物質である
多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニル−ジイソシアネート、
３，3′−ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルプロパンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，
２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、４，4′，
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
ルエン−２，４，６−トリイソシアネートの如き
トリイソシアネート、４，4′−ジメチルジフエニ
ルメタン−２，2′，５，5′−テトライソシアネー
トのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールの付加物の如きイソシアネートプレポリマー
等を使用することができる。 一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールと
しては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルの如きものを挙げることができる。好ま
しいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下
記（）、（）、（）又は（）の基を分子構造
中に有する、分子量が5000以下のポリヒドロキシ
化合物が挙げられる。 （） 炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基

【化】

【化】

【化】 ここで、（）、（）、（）のArは置換或いは
無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪族炭
化水素基とは、―CnH₂ｎ―を基本骨格とするも
のであり、水素原子が他の元素と置換されていて
もよい。 （）の例としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、プロピレングリコール、
２，３−ジヒドロキシブタン−１，２−ジヒドロ
キシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，
４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フエニル
エチレングリコール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、グリセリン等が挙げられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物が挙げら
れる。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げら
れる。 （）の例としては、４，４−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡとエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡとプロピレンオキサイドの付加物等
が挙げられる。 ポリオールはイソシアネート基１モルに対し
て、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用するのが
好ましい。 上記の如くしてマイクロカプセルを作製する場
合、水溶性高分子を用いることができる。ここ
で、水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおり
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成
のものでも用いることができ、例えば―COO^-、
SO₃ ^-基等を有するものが挙げられる。具体的な
アニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、
アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボ
キシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸
化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホ
ン酸などがある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10重量％の水溶
性液として用いられる。 マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセ
ル化すべき成分を0.2重量％以上含有した乳化液
から作ることができる。 上記の如く製造されたマイクロカプセルは、前
述した如く、従来の記録材料に用いられているよ
うな熱や圧力によつて破壊してマイクロカプセル
の芯に含有されている反応性物質とマイクロカプ
セル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じ
させるものではなく、マイクロカプセルの芯及び
外に存在する反応性物質を加熱することによつ
て、主として、マイクロカプセル壁を透過せしめ
反応させるものである。この場合、加熱時にマイ
クロカプセルの壁の軟化を促進して、反応物質が
透過し易くするために、該壁材のガラス転移点を
低下せしめる化合物を記録層中に含有せしめた場
合には、発色温度を実質的に低下せしめることが
できる。 このようなガラス転移点調整剤は、マイクロカ
プセルの壁材のガラス転移点を80〜150℃に低下
させるもの、特に100〜130℃に低下させるものが
好ましく、その具体例としては、例えば、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香
族メトキシ化合物等を挙げることができる。 これらの化合物の中には、マイクロカプセル壁
材のガラス転移点を低下させるだけでなく、カツ
プリング成分や塩基性物質の融点を低下させるも
のがあるので、この様な化合物を選択すれば、発
色温度が更に低下するので特に効果的である。 これらの化合物は、塩基性物質と同様に記録層
中に導入される。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を添加することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石鹸類を添加することもできる。これらの使用量
は0.2〜7g／m²である。 更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度
を上げるための熱融解性物質を添加することもで
きる。このような熱融解性物質は、常温では固体
であるが、サーマルヘツドによる加熱によつて融
解する、融点50℃〜150℃の物質であり、ジアゾ
化合物、カツプリング剤、又は塩基性物質を溶か
す物質である。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状
に分散して、固型分0.2〜7g／m²の量で使用され
る。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミ
ド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ置換
カルバメート化合物、尿素化合物、エステル等を
挙げることができる。 マイクロカプセルに含有されない物質は、サン
ドミル等により固体分散して用いるのが良い。こ
の場合、それぞれ別々に又は同時に水溶性高分子
溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子とし
てはマイクロカプセルを作るときに用いられる水
溶性高分子が挙げられる。この場合水溶性高分子
の濃度は２〜30重量％であり、この水溶性高分子
溶液に対して分散される物質は５〜40重量％にな
るように投入される。分散された粒子サイズは
10μ以下であることが好ましい。 本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用
いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロドリン、ガゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.5〜5g／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸等を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有
機溶媒を含有したマイクロカプセルと、他の成分
を固体分散するか（マイクロカプセル化すること
もできる）又は水溶液として溶解した後混合して
塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体
の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、ス
プレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布
乾燥して、固形分が2.5〜15g／m²の感熱層を設け
ることによつて製造される。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗装の浸透を防ぎ、記録熱ヘツドと
感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭
57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３×10^-
3 且つ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下の紙、特開昭58−69091号記載の密度
0.9g／cm³以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水
度（JIS P8121）で400c.c.以上に叩解処理したパ
ルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した
紙、特開昭58−65695号に記載の、ヤンキーマシ
ンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発
色濃度及び解像力を改良するもの、特開昭59−
35985号に記載されている、原紙にコロナ放電処
理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に用
いられ、良好な結果を与える。これらの他、通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ
も本発明の支持体として使用することができる。 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができ、しかも加熱印字後、露光
して未反応の発色剤を分解させることにより定着
することができる。この他に熱現像型複写紙とし
ても用いることができる。 《発明の効果》 本発明の感熱記録材料は、少なくともジアゾ化
合物をマイクロカプセル化しているので、記録材
料の生保存性が良好である上、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物をジアゾ化合物と
共存せしめているため、光定着をした場合に地肌
汚れすることがないので記録後の記録画像をも良
好な状態で保存することができる。 これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を
使用した多色感熱記録材料においても同様に得ら
れることは言う迄もない。 以下、実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。
尚、添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。 実施例 １ 下記ジアゾ化合物４部及びキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの（３：１）
付加物18部をリン酸トリクレジル６部、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート18部、ジクロ
ルメタン６部の混合溶媒に添加し、溶解した。こ
のジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール
5.2部が水58部に溶解されている水溶液に添加し、
20℃で乳化分散し、平均粒径2.5μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水100部を加え攪拌しなが
ら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物
質に含有したカプセル液を得た。 （ジアゾ化合物）

【化】 次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸3′−モル
ホリノプロピルアミド10部とｐ−ベンジルオキシ
フエノール15部を５％ポリビニルアルコール水溶
液100部に加えて、サンドミルで約24時間分散し、
平均粒径2μのカツプリング成分とｐ−ベンジル
オキシフエノールの分散物を得た。 以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプ
セル液50部にカツプリング成分とｐ−ベンジルオ
キシフエノールの分散物36部を加えて塗布液とし
た。この塗布液を平滑な上質紙（50g／m²）にコ
ーテイングロツドを用いて乾燥重量で10g／m²に
なるように塗布し40℃で30分間乾燥し感熱記録材
料を得た。 得られた感熱記録材料にＧモード（ハイフア
ツクス700；日立製作所(株)製）を用いて熱記録し、
次にリコピースーパードライ100（リコー(株)製）を
用いて全面露光して、定着した。得られた記録画
像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度を測定
した。又同じく、地肌部の黄色濃度を測定した。
それらの結果を第１表に示す。一方、定着部分に
対し再度熱記録を行つたところいずれも画像記録
されず定着されていることが確認された。 次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の
地肌濃度（カブリ）と、更に感熱記録材料を40
℃、相対湿度90％RHの条件で暗所に24時間保存
し、強制劣化テストを行つた後のカブリをマクベ
ス反射濃度計で測定し、カブリの変化をみた。そ
れらの結果を第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１のトリメチロールプロパントリメタク
リレートの代わりに下の表に示すビニルモノマー
を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材
料２〜６を作製し、実施例１と同様にして試験し
た。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例１において、カツプリング成分とｐ−ベ
ンジルオキシフエノールの共分散物の代わりに次
の共分散物を調製した。 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド10
部、トリフエニルグアニジン10部、ｐ−ベンジル
オキシフエノール20部を５％ポリビニルアルコー
ル120部に加え、実施例１と同じ操作を行い分散
物を得た。 ジアゾ化合物のカプセル50部に対しカツプリン
グ成分等の分散物80部を加え塗布液とし、コーテ
イングロツドを用いて、乾燥記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において、トリメチロールプロパント
リメタクレートを除き、代わりにリン酸トリクレ
ジルを24部とした他は実施例１と同じにして感熱
記録材料を得た。試験結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、トリメチロールプロパント
リメタクリレートとリン酸トリクレジルを除き、
代わりにフタル酸ジブチルを24部とした他は実施
例１と同じにして感熱記録材料を得た。試験結果
を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１のジアゾ化合物、ビニルモノマーを含
有したカプセル液中に、光重合開始剤としてベン
ゾインメチルエーテルを0.3部添加してカプセル
液を調製した他は、実施例１と同様にして感熱記
録材料を得た。試験結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例２のジアゾ化合物、ビニルモノマーを含
有したカプセル液中に、光重合開始剤としてベン
ゾインメチルエーテルを0.3部添加してカプセル
液を調製した他は、実施例２と同様にして感熱記
録材料を得た。試験結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例３のジアゾ化合物、ビニルモノマーを含
有したカプセル液中に、光重合開始剤としてベン
ゾインメチルエーテルを0.3部添加してカプセル
液を調製した他は、実施例３と同様にして感熱記
録材料を得た。試験結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例１のジアゾ化合物、ビニルモノマーを含
有したカプセル液中に、光重合開始剤として２，
２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノンを
0.5部添加してカプセル液を調製した他は、実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。試験結果
を第１表に示す。 比較例 ７ 実施例２のジアゾ化合物、ビニルモノマーを含
有したカプセル液中に、光重合開始剤として２，
２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノンを
0.5部添加してカプセル液を調製した他は、実施
例２と同様にして感熱記録材料を得た。試験結果
を第１表に示す。 比較例 ８ 実施例３のジアゾ化合物、ビニルモノマーを含
有したカプセル液中に、光重合開始剤として２，
２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノンを
0.5部添加してカプセル液を調製した他は、実施
例３と同様にして感熱記録材料を得た。試験結果
を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかな様に、(1)比較例１及び２の
地肌部の黄色濃度はかなり高いのに対し、本発明
の実施例１〜７は黄色濃度が低いこと、及び、(2)
比較例３〜８の劣化テスト後の地肌部の青色濃度
が、何れの場合にも、本発明の実施例１〜７の青
色濃度よりも高いことからより製造された感熱材
料が優れていることが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくともジアゾ化合物及びカ
   ツプリング成分を含有する記録層を設けた感熱記
   録材料において、前記ジアゾ化合物を、光量合開
   始剤を含まず、エチレン性不飽和結合を有する重
   合可能な化合物と共にマイクロカプセル中に含有
   せしめたことを特徴とする感熱記録材料。