JPS6239283A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、定着可能
なジアゾ系の感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である。（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。このための感熱記録材料として
は、主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型
感熱記録材料が用いられている。しかしながら、ロイコ
発色型感熱記録材料は記録後の取り扱いや加熱、あるい
は溶剤類の付着により発色し、記録画像を汚したり、又
、セロテープ中の可塑剤により消色するという欠点があ
った。これらの不注意な取り扱いによる発色を防止する
方法として、粒状系ワックスを添加したり（特公昭５０
−１４５３１号）、可塑剤の浸透を防止するための被ｒ
ｉ層を設ける方法（実開昭５６−１２５３５４号）等が
知られている。しかしながらこれらの方法も、まだ充分
満足できるというものではなく、特に記録後の改ざんを
防止するためには不十分であり、その改良が強く望まれ
ていた。

熱記録後不要な部分の発色を停止させる方法として、特
開昭５７−１２３０８６号、同、５７−１２５０９２号
等に開示されているようなジアゾ化合物、カップリング
成分及び塩基性物質もしくは塩基発生剤又は発色助剤か
らなる感熱記録材料を用いて、熱記録後光照射を行って
未反応のジアゾ化合物を分解し、発色を停止させる方法
が知られている。しかしながら、この記録材料は保存中
にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色（
カブリ）が発生するという欠点を有していた。このため
、記録層中の発色成分の内の何れか１種を不連続粒子（
固体分散）の形で存在させることにより、成分間の接触
を防ぎ、プレカップリングを防止することが行われてい
るが、記録材料の保存性（以下生保存性と呼ぶ）がまだ
十分ではない上、熱発色が低下するという欠点が有った
。

他の対策として成分間の接触を最小にするために、ジア
ゾ化合物とカプラー成分とを別層として分離することが
知られている。

この方法は生保存性は良好に改善されるものの熱発色性
の低下が大きく、パルス中の短い高速記録には応答でき
ず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方を満
足させる方法としてカップリング成分及び塩基性物質（
加熱によって塩基性となる物質も含む）のいずれかを非
掻性ワックス状物質（特開昭５７−４４１４号、特開昭
５７−１４２６３６号）や、疎水性高分子物質（特開昭
５７−１９２９４４号）でカプセル化することにより他
の成分と隔離することが知られている。しかしながらこ
れらのカプセル化方法は、ワックス或いは高分子物質を
それらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を熔
解するか或いは分散してカプセルを形成するものであっ
て芯物質の周りを殻で覆った通常のカプセルの概念とは
異なるものであるために、発色成分を熔解して形成した
場合には、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカプ
セル化物質と均一に混合する結果、保存中にカプセルの
壁界面でプレカップリングが徐々に進行して生保存性が
充分満足されないという欠点があった。又、発色成分を
分散して形成した場合には、カプセルの壁が熱融解しな
いと発色反応を生しないので熱発色性が低下するという
欠点がある上、更に、カプセルを形成した後ワックス或
いは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなけ
ればならないという製造上の問題があり、尚改善が望ま
れていた。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の欠点の一部は、発色反応にかかわる成分のうち少
なくとも１種を芯物質とし、この芯物質の周囲に、重合
によって壁を形成してマイクロカプセル化する（特開昭
５９−１９０８８６号）ことによって改善された。しか
しながら、この方法においても保存中に屡予想外のカブ
リが発生することがあり、又、発色反応を起こす成分の
うちの少なくとも一つはマイクロカプセル壁によって隔
離されているため、熱発色性の低下があり、パルス中の
短い高速記録では、充分発色しないことがあるという点
等において更に改善することが望まれていた。

従って、本発明の第１の目的は、生保存性に優れ、かつ
熱発色性の高い記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、生保存性のみならず、記録後の
記録保存性に優れた記録材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性に優れ且つ、予期しな
い加圧等に耐えることのできる記録材料を提供すること
にある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上にジアゾ化合物及び
カンプリング成分を含有する記録層を設けた感熱記録材
料において、該記録層に少なくとも、ジアゾ化合物を溶
媒と共に含有するマイクロカプセル及び該マイクロカプ
セルの外側にカップリング反応失活剤を含有せしめたこ
とを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

ジアゾ化合物は光照射によって分解する性質があるので
、本発明の感熱記録材料は熱発色させた後、未発色のジ
アゾ化合物を光分解して熱発色性を停止させることも、
又逆に、画像露光した後、均一加熱して未露光部を発色
させることもできる。

本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合物は、一
般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、
カンプリング成分とカンプリング反応を起こして発色す
ることができ、又、光照射によって分解し得る化合物で
ある。

（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ
２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す
。） 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアシー１−ジ
メチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルヘンシルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジヘンジルアミノヘンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−トメキシ
ヘンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェ
トキシベンゼン、４−ジアシー１−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアシー１−トルイルメルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシヘ
ンシイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン等が挙げ
られる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｏ−
（ｎは３〜９の整数）　、ＣｍＦ２ｍ＋ＩＳＯ３−（ｍ
は２〜８の整数）、（Ｃｊ！Ｆ２／＋ｌ５Ｏ２）２ＣＨ
（βはｌ−１８の整数）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮＨ ゝ　　′　　島３ ｌ５８３１ ＣＩＩＨ２３ＣＯ Ｎ−（ＣＨ２）２　Ｃｏｏ　− ３　Ｈ７ Ｈ ｌ　　　　　ＩＩ 懇　／ ・　□◆ 〆　　　　き ・　＝　拳 （ｎに３〜！Ｐの整数） （ｎに３〜りの整数） Ｂ、Ｆ４　　　、ＰＦ６−　等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキル基する
いはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又ｎ　Ｐ　
Ｆ　ｓ−が、生保存におけるカブリの増加が少な（好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としてげ、例
えば下記の例が挙げられる。

ＱＣ４）１９ ｏｃ４ｔ−ｔ９ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４８ｇ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ３ Ｃ（ＣＨ３）３ Ｑｃ２）ｉｓ Ｃ４８ｇ Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ２トｌ゛５ ０Ｃ４Ｈ７ 本発明に用いられるカップリング成分には、塩基性雰囲
気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングし
て色素を形成することが促進されるものと、発色助剤と
しての塩基性物質が存在しなくてもカップリングを生じ
るものがある。

塩基性物質が存在する方が好ましいカップリング成分の
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキ
シナフタレン、２゜３−ジヒドロキシ−６−スルファニ
ルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２°　−メチル
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロビルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、等が挙げられる。

塩基性物質が存在しなくてもよい力・ノブリング成分と
しては、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族
アミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒド
ロキシ化合物等を挙げることができる。

活性メチレン系化合物としては、β−ケトカルボン酸ア
ミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、１．３−ビス（ベンゾイルアセトア
ミノ）トルエン、ｌ、３−ビス（ピバロイルアセトアミ
ノメチル）ベンゼン等〕、ピラゾロン類〔例えば、３−
メチル−１−フェニルピラゾロン、３−へキシルカルバ
モイル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルア
ミノ−１−（２，４，６−１−リクロロフェニル）ピラ
ゾロン等〕、バルビッール酸類〔例エバ、■。

３−ジドデシルバルビッール酸、１．３−ジシクロへキ
シルバルビッール酸、１−オクチル−３−ステアリルバ
ルビッール酸等）、１．３−シクロヘキサンジオン類〔
例えば、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジ
オン、５．５−ジメチル−４−フェニル−１，３−シク
ロヘキサンジオン等〕などがある。

芳香族アミン糸化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−
アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミン
、４，４°　−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロへキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２
−フェニルインドール、ｌ−フェニル−２−メチルイン
ドール及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−トルエンス
ルホン酸塩、α−ナフチルアミン［酸塩等のような芳香
族アミンの有機ｍ塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３“−モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２°　−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３°　−ピペリジノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ
−（３’　　−Ｎ’−シアノグアニジノプロピル）オキ
シアニリド、サリチル酸−Ｐ−（３°　−モルホリノプ
ロピル）オキシアニリド、ｌ−ナフトール−４−スルホ
ン酸−３′　−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒ
ドロキシキノリン−４−スルホン酸−２゛　−ジエチル
アミノエチルアミド及び加熱によって塩基性を発生する
アミン類の有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香族
ヒドロキシ化合物、〔例えば２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−３′　−モルホリノプロピルアミドのトリクロ
ロ酢酸塩、■−ナフトールー４−スルホン酸−３°　−
ジエチルアミノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩等
〕等がある。

本発明においては、上記のカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色間の画像を得ることもで
きる。

本発明の感熱記録材料に用いることのできる発色助剤と
しては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質（以下、塩基性物質と略す）
等を挙げることができる。このような、発色助剤として
機能する塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン及びアミド、尿素やチオ尿素及びその
誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピ
ペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾー
ル類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類
、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリ
ジン類等の含窒素化合物等であり、これらの具体例とし
ては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダシリン、２，４．５−トリフリル−２−イミダ
シリン、１．２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−
イミダシリン、２−フェニル−２−イミダシリン、１，
２．３−）リフェニルグアニジン、１．２−ジトリルグ
アニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン、１゜
２．３−１−リシクロへキシルグアニジン、グアニジン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’　　−ジベンジルピペラジ
ン、４，４°　−ジチオモルホリン、モルホリニウムト
リクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−
ヘンジイルヒドラジノ−ペンジチアゾール等がある。こ
れらの塩基性物質は２種以上併用して用いるごともでき
る。

カップリング剤及び／又は発色助剤は、ジアゾ化合物と
別のマイクロカプセルに含有させることも、単にジアゾ
化合物を含有するマイクロカプセルを有する感熱層に添
加することもできる。マイクロカプセルに含有させない
ときは、粒子状に微分散させることが好ましい。尚、発
色助剤とジアゾ化合物を同一のマイクロカプセルに含有
せしめることも、又、塩基性雰囲気でのみジアゾ化合物
とカップリングし得るカップリング剤の場合には、ジア
ゾ化合物とカップリング剤を同一のマイクロカプセル中
に含有せしめることもできることは当然である。

本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は０゜０５〜
５．０ｇ／ｎ（であることが好ましく、カップリング剤
はジアゾ化合物ＩＮ量部に対して、０゜１〜ｌＯ車量部
゛、発色助剤は０〜２０市量部の割合で使用することが
好ましい。

本発明の感熱記録材料は、発色反応を起こす成分のうち
、少な（ともジアゾ化合物をマイクロカプセルの芯に入
れることによって良好な熱発色性を維持しながら、常温
での発色反応に関与する物質相子の接触を防止し、生保
存性を改善することができるが、この場合、ジアゾ化合
物を有機溶媒と共存させておくことによって、反応性を
上昇せしめ、記録材料の発色濃度を改善することができ
る。この目的で用いることができる有機溶媒としては、
沸点１８０℃以上のものを使用することが生保存中の蒸
発ＦＤ失が少ないので好ましい。本発明において好まし
く使用することのできる有機溶媒は、リン酸エステル、
フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リールエタン等であり、その具体例としてはリン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸
ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリ
コールジベン゛ノエート、セパシン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット
酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイ
ン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフ
ェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジ
イソプロピルナフタレン、１，１′　−ジトリルエタン
、２，４−ジーＬｅｒｔ−アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リン等が挙げられる。

これらのうちフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、り
ん酸トリクレジル、マレイン酸ジブチル等のエステル系
の溶媒が特に好ましい。

次に、本発明で使用するマイクロカプセルについて詳述
する。

上述の如く、マイクロカプセルの芯に有ＮＭ溶媒を含有
せしめることによって記録材料の発色濃度を改善するこ
と゛ができる一方、取り扱い時の摩擦カブリが大きくな
る傾向が生ずるので、本発明においては、特にカプセル
自身の耐摩擦性を高くすることが好ましい。カプセルの
耐摩擦性は、合成樹脂カプセルの場合には、カプセルの
粒子径とカプセル壁のｌ’Ｊ！ＦＪ、との比を尺度とし
て推定することがでるが、特に本発明の場合には、後記
するカプセルの体積平均粒子径Ｄ（ミクロン）と、カプ
セルの数平均膜厚δ　（ミクロン）を用いて、δ／Ｄの
値がｌＸｌ０−２〜４Ｘ１０−１の範囲、特に２ＸｌＯ
−２〜４Ｘ１０−１の範囲の場合に良好な結果を得るこ
とができる。

又、マイクロカプセルのサイズが大きくなると、マイク
ロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触が短時
間の加熱では少なくなり発色濃度の低下が生ずるので、
平均粒子サイズは２０μ以下が好ましく、特に８μ以下
であることが好ましい。

前記マイクロカプセルの体積平均粒子径りは、リーズ・
アンド・ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ　　＆Ｎｏｒｔｈｒ
ｕ、ｐ）社製マイクロトラック（モデル７９９１−３）
粒子サイズ測定装置によって測定するごとができる。

又、マイクロカプセルの数平均膜厚は、次のようにして
行うことができる。

マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、エポキシ
樹脂で包埋し、６０°Ｃで一昼夜放・置して固化させ、
ついで超ミクロトーム（デュポン社、ＭＴ−１型）にて
、マイクロカプセルが丁度半分に切断されるように超薄
切片を作製し、その超薄切片を株式会社日立製作所製Ｈ
［Ｊ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率約１
万〜５万倍、加速電圧１００ＫＶでフィルム（富士写真
フィルム社製、フジ電子顕微鏡用ＦＧフィルム）を用い
て撮影し、その写真より膜厚を測定、平均して、数平均
膜厚δ　（ミクロン）を算出する。

本発明で使用することのできるマイクロカプセルとして
は、公知のものの中から適宜選択することができるが、
特に熱や圧力によっては破壊されにくいものを選択する
ことが、記録材料の生保存性や、その取り扱いやすさの
点から好ましい。

このような好ましいマイクロカプセルは、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、マイクロカプセル壁を透過せしめて反応させる
ものである。

従って本発明で使用するマイクロカプセルのカプセル壁
は熱によって必らずしも融解する必要はなく、壁の融点
の高い方が生保存性が優れるので好ましい。

次に、本発明において使用するマイクロカプセルを製造
する方法について詳述する。

本発明で使用するマイクロカプセルは、芯物質を乳化し
た後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作ら
れることが好ましい。この場合高分子物質を形成するり
アクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加
される。このような高分子物質の具体例としては、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。

これらの高分子物質は２種以上併用することもできる。

上記の高分子物質の中でも、本発明においてはポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートが好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁の作り方
としては、特に油滴内部からのりアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大
きい。部ち、この方法によった場合には短時間内に、均
一な粒径をもち１生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

かかる手法及び、化合物の具体例については米国特許第
３，７２６，８０４号及び同３，７９６゜６６９号の明
細書に記載され°ζいる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール、ポリアミン）
をカプセル化すべき油性液体中に混合して水中に乳化分
散し、次ぎに温度を上昇させることにより、油滴界面で
高分子形成反応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形
成する。

このとき油性液体中に低沸点で熔解力の強い禎助熔刑を
用いることができる。

この場合に、用いるポリカーボネート及びそれと反応す
る相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許第
３，１３５，７１６号、同３゜２８１．３８３号、同３
，４６８，９２２号、同３．７７３．Ｃ）９５号同３，
７９３．２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９
−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−
８４０８６号に開示されており、それらを使用するごと
もできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。尚、多価イソシアネートは水と反応し
て高分子膜を形成することができる。

又、壁膜形成物質である多価イソシアネートの構造を変
えることや、多価イソシアネートと第２の壁膜形成物質
であるポリオールを組合わせる事によって、反応性物質
の熱透過性を任意に変える事もできる。

本発明におい一ζは、第１の壁膜形成物質である多価イ
ソシアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アふ一ト、ｐ−フェニレンジイソシア２−１−１２．６
−１−リレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート
、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３
，３°　−ジメトキシ−４，４″　−ビフェニル−ジイ
ソシアネート、３．３″　−ジメチルジフェニルメタン
−４゜４゛−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−
ジイソシアネート、４，４°　−ジフェニルプロパンジ
イソシア７−ト、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアふ一ト、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１゜２−ジイソシアネート
、シクロヘキシレン−■。

２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１゜４−ジ
イソシアネート等のジイソシアネート、４゜４’、４’
−トリフェニルメタン１−リイソシアネー［・、トルエ
ン−２，４，６−トリイソシアネートの如きトリイソン
アネート、４，４゛　−ジメチルジフェニルメタン−２
，２’　、５．５°　−テトライソシアネートのごとき
テトライソシア第一ト、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの付加物、２’、４−１−
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサン
トリオールの付加物の如きイソシアネートプレポリマー
等を使用することができる。

一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロ午シポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものを
挙げることができる。好ましいポリオールとしては、２
個の水酸基の間に下記（１）、（ｉｌ）、（ＩＩ）又は
（ＴＶ）の基を分子構造中に有する、分子量が５０００
以下のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

Ｎ）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 （ＩＩＩ　）　−Ｃ−Ａ　ｒ−Ｃ− （ＩＶ　）　−〇−Ａ　ｒ　−Ａ−Ａ　ｒ　−０−ここ
で、（ｎ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＡｒは置換或いは
無置換の芳香族部分を表わし、（１）の脂肪族炭化水素
基とは、−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とするものであり、
水素基が他の元素と置換されていてもよい。

（Ｉ）の例としては、エチレングリコール、１゜３−プ
ロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｌ、　　
７・−へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２．３−ジヒドロキシブタン、
１．２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブ
タン、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、ジエチレングリコール、ｉ、２．６−トリヒドロキ
シヘキサン、フェニルエチレングリコール、ｌ、ｌ、１
−１−リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

（Ｉ［）の例としては、１．４−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物が挙げられる。

（ｆｆ［）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレングリコール、α、α°　−ジヒドロキシ
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

（ＴＶ）の例としては、４．４′　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、２−　（ｐ、ｐ’　　−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ヘンシルアルコール、ビスフェノー
ル八とエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノール八
とプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。

ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

上記の如くしてマイクロカプセルを作成する場合、水溶
性高分子を用いることができる。ここで、水溶性高分子
とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子を含んでおりアニオン性高分子としては、天然
のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−
ｃｏｏ−１−ｓ０３−基等を有するものが挙げられる。

具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム
、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシ
メチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン
、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニル′アル
コール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶性
液として用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

（作用） 上記の如く製造されたマイクロカプセルは、前述した如
く、従来の記録材料に用いられているような熱や圧力に
よって破壊してマイクロカプセルの芯に含有されている
反応性物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、主として、マイクロカプセル壁を透過せしめ反
応させるものである。

上記のマイクロカプセルの芯物質にジアゾ化合物を含有
せしめるためには、ジアゾ化合物を溶媒に溶かして芯物
質として含有せしめた後、その疎水性の芯物質を水中に
乳化して水中油滴型の液滴を作り、その後に液滴の周囲
にマイクロカプセル壁を形成させるが、この場合、ジア
ゾ化合物がわずかながら水中にも溶けることがあるので
、ジアゾ化合物が全てカプセル内に収容されるというわ
けではなく、カプセルの外に分配されることや、カプセ
ル壁が不完全に形成されるものもあることによると思わ
れるカブリの発生がみられる。

しかしながら、本発明においてはジアゾ化合物をカプセ
ルの芯物質として含有させて、史にカプセルの外にカブ
プリング反応失活剤を含有させることによって、水相に
存在するジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ
化合物（すなわら、カプセル壁によって完全にはブロッ
クされていないジアゾ化合物）とカンプリング反応失活
剤とを反応せしめるので、マイクロカプセルの外のジア
ゾ化合物がカップリング反応（発色反応）能力を失い、
カプリを形成しなくなる。

本発明に用いるカップリング反応失活剤は、ジアゾ化合
物を溶解した溶液の着色を減少させる物質であれば有効
であるので、ジアゾ化合物を水あるいは有機溶媒に熔解
しておいて、これに水あるいは有ｔａ溶媒に溶解した他
の化合物を加えてジアゾ化合物の色の変化を見ることに
よって選択することができる。

本発明で使用することのできるカップリング反応失活剤
の具体例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマ
リン、ハイドロキノンスルフォン酸塩、ハイドロサルフ
ァイドナトリウム、ヒドラジン、ｐ−１−ルエンスルフ
ィン酸、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。この他に
ケー・エッチ・サラン・デルス（Ｋ、Ｈ，Ｓａｗｎ　　
ｄｅｒＳ）著、ザ・アロマチイック・ジアゾコンノ々ウ
ンズ・アンド・ゼア・テクニカル・アプリケーションズ
（Ｔｈｅ　　Ａｒｏｍａ　ｔ　ｉｃ　　Ｄｉａｚｏ　−
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　　Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）Ｍ。

Ｃ，、Ｍ、Ａ、（Ｃａｎｔ　　ａｂ、）Ｂ、Ｓｃ。

（Ｌｏｎｄｏｎ）１９４９年発行、１０５頁〜３０６頁
に記載のものの中からも選ぶことができる。

本発明で使用するカップリング反応失活剤は、失活剤自
体の着色が少なく、副作用の少ないものであることが好
ましく、特に、水溶性の物質であることが好ましい。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常失活剤は、ジア
ゾ化合物１モルに対して０．０１モル乃至２モルの範囲
で用いられ、好ましくは０゜０２モル乃至１モルの範囲
で用いられる。

本発明で使用するカップリング反応失活剤は、溶媒（例
えば、アルコール類、ケトン類、エステル類を単独また
はそれらに水を併用したもの、あるいは水）に熔かし、
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した後、
又は、カップリング剤若しくは塩基性物質を分散した液
あるいは、これらの混合液に加えることによって用いる
が、特に失活剤を水溶液にして用いることが好ましい。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのが良い。数種の物質を含む
場合、それぞれ別々に又は同時に水溶性高分子溶液中で
分散される。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカ
プセルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられ
る。この場合水溶性高分子の濃度は２〜３０市量％であ
り、この水溶性高分子溶液に対して分散される物質は５
〜４０重量％になるように投入される。分散された粒子
サイズは１０μ以下であることが好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を
添加することもできる。これらの使用量は０．２〜７　
ｇ／ｒｒｆである。

更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度を上げる
ための熱融解性物質を添加することもできる。このよう
な熱融解性物質は、常温では固体であるが、サーマルヘ
ッドによる加熱によって融解する、融点５０℃〜１５０
℃の物質であり、ジアゾ化合物、カップリング剤、又は
発色助剤を溶かす物質である。熱融解性物質は０．１〜
１０μの粒子状に分散して、固型分０．２〜７ｇ／ｒｆ
の量で使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂
肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ置
換カルバメート化合物、尿素化合物、エステル等を挙げ
ることができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレンーブタジエンラテノク
ス、アクリロニドノルーブタジエンラテソクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は１ＩＦｉ形分として０．５〜５　ｇ／ｒｄ
である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有機溶媒を
含有したマイクロカプセルと、他の成分を１に体分散す
るか（マイクロカプセル化することもできる）又は水溶
液として熔解した後混合して塗布液を作り、紙や合成樹
脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、
エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗
布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布
乾燥して、固形分が２．５〜１５　ｇ／ｍの感熱層を設
けることによって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ　Ｈ
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの
）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、又、記録熱ヘッドと感熱
記録層との接触を良くするには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ヘソク平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９１号記載の密度０゜９　ｇ　／　ｃ　ｍ３
以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８
−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　
Ｐ８１２１）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプ
より抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５
８−６５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されて
いる、原紙にコロナ放電処理を施して塗・布通正を改良
した紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。こ
れらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体は
いずれも本発明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応の発色剤を
分解させることにより定着することができる。この他に
熱現像型複写紙としても用いることができる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セルによって分離するのみならず、マイクロカプセルの
外側にカップリング反応失活剤を含有しているので、記
録前の生保存性が良好である上、ジアゾ化合物とともに
を機溶媒をもマイクロカプセルの芯に含有させているの
で、加熱による記録が速やかとなるのみならず、高い画
像濃度を得ることもできる。又、記録後に全面露光する
ことにより光定着することもできるので、記録後の記録
画像の保存性も十分である。

これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を使用した
多色感熱記録材料においても同様に得られることは言う
迄もない。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、添加量を示す
「部」は「重量部」を表わす。

実施例１゜ 下記のジアゾ化合物４部及びキシレンジイソシアナート
とトリメチロールプロパンの（３：　１）付加物１８部
をリン酸トリクレジル２４部とジクロルメタン５部の混
合溶媒に添加し溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、
ポリビニルアルコール３．５部、ゼラチン１．７部、１
．４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン２．４部
を水５８部に溶解した水溶液に混合し、２０℃でホモジ
ナイザーを用いて乳化分散し乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら約６
０℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
した平均粒径３μのカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） ＱＣ，ｄＨ９ ＣａＨ９ 次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３゛　−モルホ
リノプロピルアミド２０部を５％ポリビニルアルコール
水溶性１００部に加えてサンドミルで約２４時間分散し
、平均粒径３μのカップリング剤の分散物を得た。

次に、ｐ−ベンジルオキシフェノール２５部を５％ポリ
ビニルアルコール水溶性１００部に加えてサンドミルで
約２４時間分散し、平均粒径２μのカップリング剤の分
散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物カプセル液５０
部、カンブリング成分の分散物１５部、ｐ−ベンジルオ
キシフェノール分散物１５部及び５％のハイドロキノン
水溶液２部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な
上質紙（５０ｇ／ｒｒｆ°）にコーティングロフトを用
いて乾燥重量で８ｇ／ｄになるようにバー塗布し、４０
℃で３０分間乾燥して感熱記録材料を作製した。。

得られた感熱記録材料にＧＩ［Ｉモード（ハイファック
ス７００；日立製作所■製）を用いて熱記録し、次にリ
コビースーパードライ１００　（リコー特製）を用いて
全面露光し、定着した。マクヘス反射濃度計により得ら
れた記録画像のブルー濃度を測定した。一方、定着部分
に対し再度熱記録を行ったところいずれも画像記録され
ず定着されていることがｆ１認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料を４０℃、相対的湿度
９０％ＲＨの条件で暗所に２４時間保存し、強制劣化テ
ストを行った後のカブリをマクヘス反射濃度計で測定し
、カブリの変化を観測した。これらの結果を第１表に示
す。

比較例１゜ 実施例１の塗布液から５％ハイドロキノン水溶液を除い
た他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得、実施例
■と同様のテストをした結果は表１に示した通りである
。

実施例２゜ 実施例１で使用した５％のハイドロキノン水溶液の代わ
りに５％亜硝酸カリウム水溶液を使用した他は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様のテス
トをした結果は表１に示した通りである。

実施例３゜ 実施例１で使用した５％のハイドロキノン水溶液の代わ
りに５％市亜硫酸ナトリウム水溶液を使用した他は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得、実施例１と同様の
テストをした結果は表１に示した通りである。

比較例２゜ 比較例１のジアゾ化合物の代わりに次式のジアゾ化合物
を用い、他の操作は比較例１と全く同じにして感熱記録
材料を得た。

ジアゾ化合物 ２　Ｈ５ 実施例１と同様のテストをした結果は表１に示した通り
である。

実施例４゜ 比較例２の塗布液８０部に５％ハイドロキノンスルホン
酸カリ水溶液２部を加えて塗布液とした。

その他は比較例２と同様にして感熱記録材料を得、実施
例１と同様のテストをした結果は表１に示した通りであ
る。

実施例５゜ 実施例１で使用した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
３°　−モルホリノ−プロピルアミド２０部の代わりに
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ゛酸アニリド１０部及
びトリフェニルグアニジン１０部を用いてカップリング
成分の固体分散物を調製した。塗布液はジアゾ化合物５
０部に対し、カンプリング成分等の分散物３０部、ｐ−
ベンジルオキシフェノール３０部を加えて調製した。他
の操作は実施例１と同様にして感熱記録材料を得、実施
例１と同様のテストをした結果は表１に示した通りであ
る。

第１表から明らかな様に、本願発明の実施例１〜４は比
較例１〜２に比べてカブリが小さく、劣化後のカブリも
大きくはない上、画像濃度の低下も実用できる範囲内で
あり、本発明の感熱材料が優れていることが実証された
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分を含有
   する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層に
   少なくとも、ジアゾ化合物を溶媒と共に含有するマイク
   ロカプセル及び該マイクロカプセルの外側にカップリン
   グ反応失活剤を含有せしめたことを特徴とする感熱記録
   材料。