JPH0444595B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に定着可能なジアゾ系感熱記録材料に関するもの
である。更に詳しくは、地肌の色調が白く、かつ
熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発色
濃度が高く、熱記録後光定着が感熱記録材料に関
するものである。 「従来技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。し
かしながら、この感熱記録材料は記録後の過酷な
取り扱いや加熱あるいは溶剤類の付着により予期
しない所に発色し、記録画像を汚してしまう欠点
を持つている。このような欠点のない感熱記録材
料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究
が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示さ
れているが、ジアゾ化合物、カツプリング成分及
び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質もふ
くむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光
照射を行つて未反応をジアゾ化合物を分解して発
色を停止させるものである。確かに、この方法に
よれば記録不要な部分の発色を停止（以下、定着
と呼ぶ）させる事が出来る。しかしこの記録材料
も保存中にプレカツプリングが徐々に進み、好ま
しくない着色（カブリ）が発生することがある。
このために発色成分の内いずれか１種を不連続粒
子（固体分散）の形で存在させることにより、成
分間の接触を防ぎ、プレカツプリングを防止する
ことが行われているが、記録材料の保存性（以
下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でないうえ熱発
色性が低下するという欠点がある。他の対策とし
て成分間の接触を最小にするために、ジアゾ化合
物とカツプリング成分とを別層として分離するこ
とが知られている（例えば前記の、特開昭57−
123086号に記載）。この方法は生保存性は良好に
改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パル
ス巾の短い高速記録には応答できず実用的ではな
い。更に生保存性と熱発色正の両方を満足させる
方法としてカツプリング成分及び塩基性物質のい
ずれかを非極性ワツクス状物質（特開昭57−
44141号、特開昭57−142636号）や、疎水性高分
子物質（特開昭57−192944号）でカプセル化する
ことにより他の成分と隔離することが知られてい
る。しかしこれらのカプセル化方法は、ワツクス
あるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶解し、そ
れらの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは分
散してカプセルを形成するものであつて芯物質の
回りを殻でおおつた通常のカプセルの概念とは異
なる。そのために発色成分を溶解して形成した場
合は、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカ
プセル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面
で保存中にプレカツプリングが徐々に進行して生
保存性が充分満足されない。また発色成分を分散
して形成した場合は、カプセルの壁が熱融解しな
いと発色反応を生じないので熱発色性が低下す
る。更にカプセルを形成した後ワツクスあるいは
高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しな
ければならないという製造上の問題があり充分満
足されるものではない。 そこで、これらの問題を解決するために発色反
応にかかわる成分のうちの少なくとも１種を芯物
質に含有し、この芯物質の周囲に重合によつて壁
を形成してマイクロカプセル化する方法（特願昭
58−65043明細書）によつて優れた感熱記録材料
を見いだした。 「発明が解決しようとしてする問題点」 ところが、このマイクロカプセル化の方法によ
る感熱記録材料においても、熱記録したあと光定
着すると地肌部（記録された画像以外の部分）
に、若干黄色味を帯びるという欠点が避けられな
かつた。 「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、地肌の色調が
白く、かつ生保存性が優れ、しかも熱発色性の高
い感熱記録材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジア
ゾ化合物を光分解して、定着することができる感
熱記録材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、製造適正の優れた感熱
記録材料を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に、ジ
アゾ化合物、カツプリング成分及び、塩基性物質
もしくは熱によつて塩基性となる物質を含有する
記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾ
化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物を共にマイクロカプセル中に含有し、
且つ該マイクロカプセルの壁は、マイクロカプセ
ルの芯物質を乳化した後、芯物質の周囲に重合に
よつて形成された高分子物質によりなる感熱記録
材料によつて解決した。 本発明の感熱記録材料は、熱発色させた後未反
応のジアゾ化合物を光分解してジアゾ化合物の発
色性を停止させることができる。また、最初に画
像露光し、次に均一に加熱して未露光部分を熱発
色させることもできる。 「作用」 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、主としてマイクロカプセル
壁を透過して反応させるものである。この反応は
カツプリング反応と呼ばれるものであり、これに
よつて着色像が得られるが反応に使用されなかつ
たジアゾ化合物は光によつて分解されてカツプリ
ング反応能がない化合物に変えられる。このとき
ジアゾ化合物は光分解によつて、一般に黄色味を
帯びるが、本発明の様に重合可能な化合物を存在
させておくと光分解によつて黄色味を帯びること
なく、カツプリング反応能もまた失なつてしま
う。この機構については明らかではないが、重合
可能な化合物が重合することによつて効果を生じ
るものではないので、重合開始剤を必ずしも必要
としないし、重合によつて硬化する程含有させな
くても効果がみられる。 本発明について更に詳細に述べる。 本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼
ぶ）とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であつて、モノマー、プレポ
リマー、すなわち２量体、３量体および他のオリ
ゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体
などの化学的形態をもつものである。それらの例
としては不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等があげられる。 不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸などがある。 不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールトリアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、１，４−シクロキサンジオール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ソルビトールトリア
クリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトール
ヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレート
オリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとし
ては、テトラメチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ソルビトールトリメタクリレート、
ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ
−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ
−（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメチ
ルメタン等がある。イタコン酸エステルとして
は、エチレングリコールジイタコネート、プロピ
レングリコールジイタコネート、１，３−ブタン
ジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジ
イタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネ
ート、ソルビトールテトライタコーネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリロリトールジクロ
トネート、ソルビトールテトラクロトネート等が
ある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、プンタエリス
リトールジイソクロトネート、ソルビトールテト
ライソクロトネート等がある。マレイン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジマレート、ト
リエチレングリコールジマレート、ペンタエリス
リトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。さらに、前述のエステルの混合物も
あげることができる。 脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等
があげられる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（R′）OH （ただし、ＲおよびR′はＨあるいはCH₃を示す。 本発明に用いられる好ましいビニルモノマーと
しては、単官能または多官能のメタクリレート及
び多価アクリレートである。 またビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に
対して0.2〜20重量部の割合いで用いる。好まし
くは１〜10重量部の割合いである。 ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセルの芯物質に含有して用いるが、このとき
芯物質の溶媒（もしくは分散媒）として用いられ
る有機溶媒の１部または全部をビニルモノマーに
替えることができる。 本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式 ArN₂ ⁺X^-（式中、Arは芳香族部分を表わし、N₂ ⁺
はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸アニオンを
表わす。）で示されるジアゾニウム塩であり、カ
ツプリング成分とカツプリング反応を起して発色
することができるし、また光によつて分解するこ
とができる化合物がである。 芳香族部分としては、具体的には下記一般式の
ものが好ましい。 式中、Ｙは置換アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基又は、アシルアミノ
基を表し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリ
ールアミノ基又は、ハロゲン（Ｉ、Br、Cl、Ｆ）
を表す。 Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が
好ましい。 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２
−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキ
シベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベ
ンゼン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、C_oF_2o+1COO^-
（ｎは、３〜９の整数）、C_nF_2n+1SO₃ ^-（ｍは２〜
８の整数）、（C_lF_2l+1SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整
数）、 （ｎは３〜９の整数） （ｎは３〜９の整数） BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。 特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキ
ル基もしくはパーフルオロアルケニル基を含んだ
もの、あるいはPF₆ ^-が生保存中におけるカブリ
の増加が少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。 本発明に用いられるカツプリング成分としては
塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカツプリングして色素を形成するものであり、
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジビドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−2′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−
フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３−ベンズ
アミド−５−ピラゾロン、１−（2′，4′，6′−トリ
クロロフエニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フエニル−３−フエニルアセトアミド−
５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカ
ツプリング成分を２種以上併用することによつて
任意の色調の画像を得ることができる。 本発明の塩基性物質としては、水難溶性ないし
は、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリ
を発生する物質が用いられる。 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジチオ
モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、
２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの
塩基性物質は、２種以上併用して用いることもで
きる。 本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有す
るジアゾ化合物及びビニルモノマーを水に不溶性
の有機溶媒によつて溶解又は分散し、乳化した後
その回りにマイクロカプセル壁を重合によつて形
成するが、有機溶媒としては180℃以上の沸点の
ものが好ましい。具体的には、リン酸エステル、
フタル酸エステル、その他のカルボン酸エステ
ル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アル
キル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキ
ル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられ
る。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸
トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸
ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオク
チル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸アセ
チルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イソアミ
ルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピ
ルナフタレン、１，1′−ジトリルエタン、２，４
−ジターシヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルア
ニリン等が挙げられる。 これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリ
クレジル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル等のエステル系の溶媒が特に好ましい。なお有
機溶媒は、芯物質として乳化した液滴（ジアゾ化
合物、有機溶媒、カプセル形成物質等よりなる）
中に、10〜70重量％含有させるのが好ましい。更
に好ましくは20〜55重量％である。 本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物及
びビニルモノマーを含有した芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
作られる。高分子物質を形成するリアクタントは
油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート
共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼ
ラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。 高分子物質は２種以上併用することもできる。
好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トであり、更に好ましくはポリウレタン及びポリ
ウレアである。 本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即さ、短時間内に、均一な粒径をもさ、
生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応し
カプセル壁を形成する弟２の物質（たとえばポリ
オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し
水中に乳化分散し次に温度を上昇することより、
油滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカ
プセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸
点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。 この場合に、用いるポリイソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。なお多価イソシアネ
ートは水と反応して高分子膜を形成することもで
きる。 特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネー
トを、第２の壁膜形成物質にポリオールを用いる
と、生保存性が良く好ましい。又、両者を組合せ
る事によつて、反応性物質の熱透過性を任意に変
える事もできる。 第１の壁膜形成物質である多価イソシアネート
としては、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニル−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，４−ジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジ
イソシアネート、４，4′，4″−トリフエニルメタ
ントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−
トリイソシアネートのごときトリイソシアネー
ト、４，4′−ジメチルジフエニルメタン−２，
2′，５，5′−テトライソシアネートのごときテト
ライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４
−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のご
ときイソシアネートプレポリマーがある。 第２の壁膜形成物質であるポリオールとして
は、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキ
シポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエー
テルのごときものがある。好ましいポリオールと
しては、２個の水酸基の間に下記（）、（）、
（）又は（）の基を分子構造中に有する分子
量が5000以下のポリヒドロキシ化合物があげられ
る。 () 炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 ここで、（）、（）、（）のArは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪
族炭化水素基とは、−C_oH_2o−を基本骨格とし、
水素基が他の元素と置換されていてもよい。 その具体例をあげると、（）の例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジノール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシ
ヘキサン、フエニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
があげられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生物等があげら
れる。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげら
れる。 （）の例としては、４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物な
どがあげられる。ポイオールはイソシアネート基
１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで
使用するのが好ましい。 マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができるが水溶性高分子は水溶性の
アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子のいずれでも良い。アニオン性高分子として
は、天然のものでも合成のものでも用いることが
でき、例えば−COO^-、−SO₃ ^-基等を有するもの
が挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子
としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、
半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、
フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ロース、リグニンスルホン酸などがある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものを含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は
20μ以下に調整される。一般に粒径が20μを越え
ると印字画質が劣りやすい。 特に、サーマルヘツドにより加熱を塗布層側か
ら行う場合には圧力カブリを避けるために8μ以
下が好ましい。 本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合
物、カツプリング成分及び塩基性物質の内のジア
ゾ化合物は、マイクロカプセルの芯物質として用
いるが、他の２種はマイクロカプセルの芯物質に
含有させても、マイクロカプセルの外にあつても
よい。ジアゾ化合物と他の１種をマイクロカプセ
ルに含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
であつても、別々のマイクロカプセルであつても
よい。他の２種をマイクロカプセルに含有させる
場合は、同一のマイクロカプセルに３種を同時に
含有させることは出来ないが、色々な組み合わせ
がある。マイクロカプセルの芯物質に含有されな
い他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に
用いられる。 マイクロカプセルを作るとき、ジアゾ化合物を
0.2wt％以上含有した乳化液から作ることができ
る。 本発明に用いられるカツプリング成分、塩基性
物質は、マイクロカプセルの内部に含有されて
も、あるいはマイクロカプセルの外部の感熱層に
含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対してカ
ツプリング成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は
0.1〜20重量部の割合いで使用することが好まし
い。またジアゾ化合物は0.05〜5.0ｇ／m²塗布す
ることが好ましい。 本発明に用いるカツプリング成分及び塩基性物
質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用
いるのがよい。好ましい水溶性高分子としてはマ
イクロカプセルを作るときに用いられる水溶性高
分子が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度
は２〜30wt％であり、この水溶性高分子溶液に
対してカツプリング成分、塩基性物質は、それぞ
れ５〜40wt％になるように投入される。 分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m²である。 更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を
上げるために熱融解性物質を用いることができ
る。熱融解性物質としては常温では固体で、サー
マルヘツドによる加熱で融解する融点50〜150℃
の物質であり、ジアゾ化合物、カツプリング成分
あるいは塩基性物質を溶かす物質である。熱融解
性物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固形分
0.2〜７ｇ／m²の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸
アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル等
が挙げられる。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツ
プリング成分、塩基性物質の主成分及びその他の
添加物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フ
イルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、ゲラビア塗布、ロールコー
テイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の
塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25ｇ／m²
の感熱層を設ける。また別な方法としてカツプリ
ング成分、塩基性物質の主成分及びその他の添加
物をマイクロカプセルの芯物質として添加する
か、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液と
して溶解した後混合して塗布液を作り、支持体上
に塗布、乾燥して固形分２〜10ｇ／m²のプレコー
ト層を設け、更にその上に主成分であるジアゾ化
合物とその他の添加物をマイクロカプセルの芯物
質として作つた塗布液を塗布、乾燥して固形分１
〜15ｇ／m²の塗布層を設けた積層型にすることも
可能である。積層型の感熱記録材料は積層の順序
が前記の積層が逆のものも可能であり、塗布方法
としては積層の遂次塗布あるいは同時塗布も可能
である。この積層型の感熱記録材料は特に長期の
生保存性に優れた性能が得られる。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３
×10^-3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利であ
る。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091号記載の密度0.9ｇ／cm³以下でかつ光学的
接触率が15％以下の紙、特開昭58−69097号に記
載のカナダ標準水度（JIS P8121）で400c.c.以
上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のし
み込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載
の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特願昭57−145872明細書に記載の、原紙にコ
ロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これら
の他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することが
できる。 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができ、しかも加熱印字後、露光
して未反応のジアゾ化合物を分解させることによ
り定着することができる。この他に熱現像型複写
紙としても用いることができる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表わす。 「実施例」 実施例 １ 下記ジアゾ化合物４部及びキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの（３：１）
付加物18部をリン酸トリクレジル６部、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート18部、ジクロ
ルメタン６部の混合溶媒に添加し、溶解した。こ
のジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール
5.2部が水58部に溶解されている水溶液に添加し、
20℃で乳化分散し、平均粒径2.5μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水100部を加え撹拌しなが
ら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物
質に含有したカプセル液を得た。 （ジアゾ化合物） 次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
10部とトリフエニルグアニジン10部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えて、サンドミ
ルで約24時間分散し、平均粒径3μのカツプリン
グ成分とトリフエニルグアニジンの分散物を得
た。 以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプ
セル液50部にカツプリング成分とトリフエニルグ
アニジンの分散物24部を加えて塗布液とした。こ
の塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m²）にコーテイ
ングロツドを用いて乾燥重量で６ｇ／m²になるよ
うに塗布し40℃で30分間乾燥し感熱記録材料を得
た。 得られた感熱記録材料にＧモード（ハイフア
ツクス 700；日立製作所(株)製）を用いて熱記録
し、次にリコピースーパードライ100（リコー(株)
製）を用いて全面露光して、定着した。得られた
記録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度
を測定した。又同じく、地肌部の黄色濃度を測定
した。それらの結果を第１表にしめす。一方、定
着部分に対し再度熱記録を行つたところいずれも
画像記録されず定着されていることが確認され
た。 次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の
地肌濃度（カブリ）と、更に感熱記録材料を40
℃、相対湿度90％RHの条件で暗所に24時間保存
し、強制劣化テストを行つた後のカブリをマクベ
ス反射濃度計で測定し、カブリの変化をみた。そ
れらの結果を第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１のトリメチロールプロパントリメタク
リレートの代りに下の表に示すビニルモノマーを
用いた他は、実施例１と同じにして感熱記録材料
２〜６を作製し、実施例１と同じ様にして試験し
た。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例１において更に下記に示すｐ−ベンジル
オキシフエノールの分散物16部をカプセル液に添
加し、得られた塗布液を乾燥重量で８ｇ／m²とな
るように塗布した他は実施例１と同じにして感熱
記録材料を得た。得られた記録材料を実施例１と
同様にし試験し、結果を第１表に示す。 （ｐベンジルオキシフエノールの分散物） ｐベンジルオキシフエノール20部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミル
で約24時間分散し、平均粒径3μの分散物を作製
した。 比較例 １ 実施例１において、トリメチロールプロパント
リメタクリレートを除き、代りにリン酸トリクレ
ジルを24部とした他は実施例１と同じにして感熱
記録材料を得た。試験結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１においてトリメチロールプロパントリ
メタクリレートとリン酸トリクレジルを除き、代
りにフタル酸ジブチルを24部とした他は、実施例
１と同じにして感熱記録材料を得た。試験結果を
第１表に示す。

【表】

【表】 「発明の効果」 第１表から明らかな様に、比較例１及び２の地
肌部の黄色濃度はかなり高いが、本願発明の実施
例１〜７は黄色濃度が低く、改善された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、ジアゾ化合物、カツプリング成
   分及び、塩基性物質もしくは熱によつて塩基性と
   なる物質を含有する記録層を設けた感熱記録材料
   において、該ジアゾ化合物及びエチレン性不飽和
   結合を有する重合可能な化合物を共にマイクロカ
   プセル中に含有し、且つ該マイクロカプセルの壁
   は、マイクロカプセルの芯物質を乳化した後、芯
   物質の周囲に重合によつて形成された高分子物質
   によりなることを特徴とする感熱記録材料。