JPS6255190A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、定着可能
なジアゾ系の感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である。（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。このための感熱記録材料として
は、主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型
感熱記録材料が用いられている。しかしながら、ロイコ
発色型感熱記録材料は記録後の取り扱いや加熱、あるい
は溶剤類の付着により発色し、記録画像を汚したり、又
、セロテープ中の可塑剤により消色するという欠点があ
った。これらの不注意な取り扱いによる発色を防止する
方法として、粒状系ワックスを添加したり（特公昭５０
−１４５３１号）、可塑剤の浸透を防止するための被覆
層を設ける方法（実開昭５６−１２５３５４号）等が知
られている。しかしながらこれらの方法も、まだ充分満
足できるというものではなく、特に記録後の改ざんを防
止するためには不十分であり、その改良が強（望まれて
いた。

熱記録後不要な部分の発色を停止させる方法として、特
開昭５７−１２３０８６号、同、５７−１２５０９２号
等に開示されているようなジアゾ化合物、カップリング
成分及びアルカリ発色剤又は発色助剤からなる感光感熱
記録材料を用いて、熱記録後光照射を行って未反応のジ
アゾ化合物を分解し、発色を停止させる方法が知られて
いる。

しかしながら、この記録材料は保存中にプレカップリン
グが徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生す
るという欠点を有していた。このため、記録層中の発色
成分の内の何れか１種を不連続粒子（固体分散）の形で
存在させることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカッ
プリングを防止することが行われているが、記録材料の
保存性（以下生保存性と呼ぶ）がまだ十分ではない上、
熱発色が低下するという欠点が有った。他の対策として
成分間の接触を最小にするために、ジアゾ化合物とカプ
ラー成分とを別層として分離することが知られている。

この方法は生保存性は良好に改善されるものの熱発色性
の低下が大きく、パルス巾の短い高速記録には応答でき
ず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方を満
足させる方法としてカップリング成分及び塩基性物質（
加熱によって塩基性となる物質も含む）のいずれかを鼻
橋性ワックス状物質（特開昭５７−４４１４号、特開昭
５７−１４２６３６号）や、疎水性高分子物質（特開昭
５７−１９２９４４号）でカプセル化することにより他
の成分と隔離することが知られている。しかしながらこ
れらのカプセル化方法は、ワックス或いは高分子物質を
それらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を熔
解するか或いは分散してカプセルを形成するものであっ
て芯物質の周りを殻で覆った通常のカプセルの概念とは
異なるものであるために、発色成分を溶解して形成した
場合には、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカプ
セル化物質と均一に混合する結果、保存中にカプセルの
壁界面でプレカップリングが徐々に進行して生保存性が
充分満足されないという欠点があった。又、発色成分を
分散して形成した場合には、カプセルの壁が熱融解しな
いと発色反応を生じないので熱発色性が低下するという
欠点がある上、更に、カプセルを形成した後ワックス或
いは高分子物質を熔解するのに用いた溶媒を除去しなけ
ればならないという製造上の問題があり、尚改善が望ま
れていた。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の欠点の一部は、発色反応にかかわる成分のうち少
なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物質の周囲に、
重合によって壁を形成してマイクロカプセル化する（特
開昭５９−１９０８８６号）ことによって改善された。

しかしながら、この方法においても保存中に屡予想外の
カブリが発生することがあり、又、発色反応を起こす成
分のうちの少なくとも一つはマイクロカプセル壁によっ
て隔離されているため、熱発色性の低下があり、パルス
巾の短い高速記録では、充分発色しないことがあるとい
う点等において更に改善することが望まれていた。

従って、本発明の第１の目的は、生保存性に優れ、かつ
熱発色性の高い記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、生保存性のみならず、記録後の
記録保存性に優れた記録材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性に優れ且つ、予期しな
い加圧等に耐えることのできる記録材料を提供すること
にある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に、ジアゾ化合物及
びカンプリング成分を含有する記録層を設けた感熱記録
材料において、該記録層に少なくとも、ジアゾ化合物を
芯物質として含有するマイクロカプセル及び該マイクロ
カプセルの壁材のガラス転移点を低下せしめる化合物を
含有せしめたことを特徴とする感熱記録材料によって達
成された。

本発明の感熱記録材料は、熱発色させた後、均一に光照
射して未発色のジアゾ化合物を分解して、発色性を停止
させることができる。又、画像露光した後、均一に加熱
して未露光部のジアゾ化合物を熱発色させることができ
る。

本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合物は、一
般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、
カップリング成分とカップリング反応を起こして発色す
ることができ、又、光照射によって分解し得る化合物で
ある。

（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ
２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す
。） 芳香族部分は下記一般式で表される。

式中、Ｙは置換子ミノ基、アルコキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基を表し、Ｒはア
ルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基又はハロゲ
ン（１，Ｂｒ、Ｃ１，Ｆ）を表す。

Ｙの置換アミノ基としてはモノアルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン等が挙げ
られる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｏ−
（ｎは３〜９の整数）　、ＣｍＦ２ｍ＋ＩＳＯ３−（ｍ
は２〜８の整数）、（ＣＩＦ２ｊ！＋ｌ５Ｏ２）　２Ｃ
Ｈ−（ｌは１〜１８の整数）、・　＝　・ Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮＨ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ Ｎ−（ＣＨ２）２　Ｃｏｏ− ３Ｈ７ 懇　／ ・□・ ・　＝　Φ （ｎは３〜りの整数〕 （ｎは３〜Ｆの整数） ＢＦ４　　　、ＰＦ６−等が挙げられる。

特に酸アニオン　としてはパーフルオロアルキル基する
いはパーフルオロアルクニル基を含んだもの又ｎ　Ｐ　
Ｆ　ｓ−が、生保存におけるカブリの増加が少な（好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ｏｃ　４　）ｉ９ ＱＣ４）１９ Ｃ４Ｈ９ ｏｃ４ｔ−ｔ。

Ｃ２Ｈ３ ＱＣ２）１５ｃ（ｃ）１３）。

０Ｃ４Ｈ３ Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ４Ｈ４ 本発明に用いられるカップリング成分には、塩基性雰囲
気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングし
て色素を形成することが促進されるものと、発色助剤と
しての塩基性物質が存在しなくてもカップリングを生じ
るものがある。

塩基性物質が存在する方が好ましいカップリング成分の
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１．５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２゜３−ジヒドロキシ−６−スルファニ
ルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２°　−メチル
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド等が挙げられる。

塩基性物質が存在しなくてもよいカップリング成分とし
ては、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族ア
ミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物等を挙げることができる。

活性メチレン系化合物としては、β−ケトカルボン酸ア
ミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、１．３−ビス（ベンゾイルアセトア
ミノ）トルエン、１，３−ビス（ピバロイルアセトアミ
ノメチル）ベンゼン等〕、ピラゾロン類〔例えば３−メ
チル−１−フェニルピラゾロン、３−へキシルカルバモ
イル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルアミ
ノ−１−（２，４，６−トリクロｐフェニル）ピラゾロ
ン等〕、バルビッール酸類〔例えば１．　３−ジドデシ
ルバルビッール酸、１．３−ジシクロへキシルバルビッ
ール酸、１−オクチル−３−ステアリルバルビッール酸
等）、１．３−シクロヘキサンジオン類〔例えば５．５
−ジメチル−１゜３−シクロヘキサンジオン、５，５−
ジメチル−４−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン等〕等がある。

芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−
アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミン
、４，４°　−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロへキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２
−フェニルインドール、１−フェニル−２−メチルイン
ドール及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−）ルエンス
ルホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような芳香
族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３°−モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２゛　−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３“　−ピペリジノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ
−（３’　　−Ｎ’−シアノグアニジノプロビル）オキ
シアニリド、サリチル酸−Ｐ−（３°　−モルホリノプ
ロピル）オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホ
ン酸−３′　−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒ
ドロキシキノリン−４−スルホン酸−２゛　−ジエチル
アミノエチルアミド及び加熱によって塩基性を発生する
アミン類の有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香族
ヒドロキシ化合物、〔例えば２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−３゜−モルホリノプロビルアミドのトリクロロ
酢酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸−３′−ジエ
チルアミノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩環〕等
がある。

本発明においては、上記のカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることもで
きる。

本発明においては、発色助剤として水難溶性又は水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
（以下単に塩基性物質とする）等を使用することができ
る。このような発色助剤として用いられる塩基性物質は
、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン及びアミド
、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロ
ール類、１ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類
、インドール類、イミダゾール類、イミダシリン類、ト
リアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物等
であり、これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニ
ウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン
、オクタデシルベンジルアミン、不テアリルアミン、ア
リル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素
、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−
フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イ
ミダゾール、２−ウンデシル−イミダシリン、２．４．
５−）リフツルー２−イミダシリン、１゜２−ジフェニ
ル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン、２−フェニ
ル−２−イミダシリン、１゜２．３−トリフェニルグア
ニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシク
ロへキシルグアニジン、１．’、３−）ジシクロへキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、　Ｎ
”　−ジベンジルピペラジン、４．４゛　−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ
−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベン
ゾチアゾール等がある。これらの塩基性、物質は、２種
以上併用して用いることもできる。

カップリング剤及び／又は発色助剤は、ジアゾ化合物と
別のマイクロカプセルに含有させることも、単にジアゾ
化合物を含有するマイクロカプセルの層に添加すること
もできる。マイクロカプセルに含有させないときは、粒
子状に微分散させることが好ましい。尚、塩基性雰囲気
でのみジアゾ化合物とカップリングし得るカップリング
剤の場合には、ジアゾ化合物とカップリング剤−を同一
のマイクロカプセル中に含有せしめることができること
は当然である。

本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は０゜０５〜
５．０ｇ／ｍであることが好ましく、カップリング剤は
ジアゾ化合物１重量部に対して０１１〜１０重量部、発
色助剤は０〜２０重量部の割合で使用することが好まし
い。

本発明の感熱記録材料は、発色反応を起こす成分のうち
、少なくともジアゾ化合物をマイクロカプセルの芯に入
れることによって良好な熱発色性を維持しながら、常温
での発色反応に関与する物質相互の接触を防止し、生保
存性を改善することができるが、この場合、ジアゾ化合
物を水に不溶性の有機溶媒によって溶解しておくことに
よって、反応性を上昇せしめ、記録材′料の発色濃度を
改善することができる。この目的で用いることができる
有機溶媒としては、沸点１８０℃以上のものを使用する
ことが生保存中の蒸発損失が少ないので好ましい。本発
明において好ましく使用することのできる有機溶媒は、
リン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン等であり、その具体例と
してはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン
酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウ
レート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル
、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル
、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリ
エチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イ
ソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩ｆｌ
Ａ　化ハラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１゜１
”−ジトリルエタン、２．４−ジーｔｅｒ−アミノフェ
ノール、Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔａ
ｒ−オクチルアニリン等が挙げられる。これらのうちフ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、りん酸トリクレジ
ル、マレイン酸ジブチル等のエステル系の溶媒が特に好
ましい。尚、有機溶媒は芯物質として乳化した液滴（ジ
アゾ化合物、有機溶媒、カプセル壁形成物質等よりなる
）中に１０〜７０重量％、特に２０〜５５重量％含有さ
せるのが好ましい。

次に、本発明で使用するマイクロカプセルについて詳述
する。

本発明で使用することのできるマイクロカプセルとして
は、公知のものの中から適宜選択することができるが、
特に熱や圧力によっては破壊されにくいものを選択する
ことが、記録材料の生保存性や、その取り扱いやすさの
点から好ましい。

このような好ましいマイクロカプセルは、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、マイクロカプセル壁を透過せしめて反応させる
ものである。

従って本発明で使用するマイクロカプセルのカプセル壁
は熱によって必らずしも融解する必要はなく、壁の融点
の高い方が生保存性が優れるので好ましい。

又、マイクロカプセルのサイズが大きくなると、マイク
ロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触が短時
間の加熱では少なくなり発色濃度の低下が生ずるので、
平均粒子サイズは２０μ以下が好ましく、特に８μ以下
であることが好ましい。

次に、本発明において使用するマイクロカプセルを製造
する方法について詳述する。

本発明で使用するマイクロカプセルは、ジアゾ化合物を
含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子
物質の壁を形成して作られることが好ましい。この場合
高分子物質を形成するりアクタントは、油滴の内部及び
／又は油滴の外部に添加される。このような高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、オリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる。

これらの高分子物質は２種以上併用することもできる。

上記の高分子物質の中でも、本発明においてはポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートが好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁の作り方
としては、特に油滴内部からのりアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大
きい。即ち、この方法によった場合には短時間内に、均
一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

かかる手法及び、化合物の具体例については米国特許第
３，７２６，８０４号及び同３，７９６゜６６９号の明
細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合して水中に乳化分散し、次ぎに
温度を上昇させることにより、油滴界面で高分子形成反
応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形成する。この
とき油性液体中に低沸点で溶解力の強い補助溶剤を用い
ることができる。

この場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３．１３５．７１６号、同３゜２８１．３８３号、同
３，４６８．９２２号、同３．７７３．６９５号同３，
７９３．２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９
−２４ｔ５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−
８４０８６号に開示されており、それらを使用すること
もできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。尚、多価イソシアネートは水と反応し
て高分子膜を形成することができる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオールを組合わせる事によ
って、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる
。

本発明においては、第１の壁膜形成物質である多価イソ
シアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２．６−）
リレンジイソシアネート、２．４−）リレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４”−ジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシ−４，４°　−ビフェニルージイソシアネ
ー）、３．３°　−ジメチルジフェニルメタン−４゜４
°−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネー）、４．４’　−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシア
ネート、ブチレン−１゜２−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１゜２−ジイソシアネート、シクロヘキシ
レン−１゜４−ジイソシアネート等のジイソシアネート
、４゜４°、４″−トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、トルエン−２，４，６−１−ジイソシアネートの
如きトリイソシアネート、４，４°　−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，２’　、５．５’　−テトライソシア
ネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
２．４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネート
とヘキサントリオールの付加物の如きイソシアネートプ
レポリマー等を使用することができる。

一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものを
挙げることができる。好ましいポリオールとしては、２
個の水酸基の間に下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又
は（Ｎ）の基を分子構造中に有する、分子量が５０００
以下のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

（１）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基（Ｎ）−０−Ａ
ｒ−古−Ａｒ−０− ここで、（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）、（ＥＶ）のＡｒは置換
或いは無置換の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭
化水素基とは、−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とするもので
あり、水素原子が他の元素と置換されていてもよい。

（１）の例としては、エチレングリコール、ｌ。

３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１
，７−へブタンジオール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２．３−ジヒドロキシブタン−
１，２−ジヒドロキシブタン、１．３−ジヒドロキシブ
タン、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２．４−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１．：４−
シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１．２．６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１．
１−）リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

（ｎ）の例としては、１．４−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエ
ーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの縮合生成物が挙げられる。

（１）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α、α゛　−ジヒドロキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

（ＩＶ）の例としては、４．４′　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、２−　（ｐ、ｐ’　　−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡ
とプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。

ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

上記の如くしてマイクロカプセルを作製する場合、水溶
性高分子を用いることができる。ここで、水溶性高分子
とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子を含んでおリアニオン性高分子としては、天然
のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−
ｃｏｏ−１−ｓ０３−基等を有するものが挙げられる。

具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム
、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシ
メチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン
、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶性
液として用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

（作用） 上記の如く製造されたマイクロカプセルは、前述した如
く、従来の記録材料に用いられているような熱や圧力に
よって破壊してマイクロカプセルの芯に含有されている
反応性物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカプ
セルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱することに
よって、主として、マイクロカプセル壁を透過せしめ反
応させるものである。この場合、加熱時にマイクロカプ
セルの壁が軟化することが重要である。

本発明においては、上記したようなマイクロカプセル壁
の加熱時における軟化は、マイクロカプセルの壁材のガ
ラス転移点を低下せしめる化合物（以下、転移点調整剤
とする）をマイクロカプセルの内側又は外側の近傍に共
存させることにより達成することができ、これにより熱
発色性を格段に向上させることができる。

本発明においては、ガラス転移点はパイブロンＤＤＶ−
ＩＩ型（東洋ボールドウィン■製）を用いて下記の式か
ら得られるｔａｎδのピーク温度をもって定義される。

本発明の転移点調整剤は、マイクロカプセルの壁材のガ
ラス転移点を８０〜１５０℃に低下させるものが好まし
い。更に好ましくは１００〜１３０℃に低下させるもの
である。

本発明で使用する転移点調整剤としては、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化
合物等を挙げることができる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−クミ
ルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｍ−キシ
レノール、２．５−ジメチルフェノール、２，４．５−
）ジメチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピル
フェノール、ｐ−ベンジルフェノール、０−シクロヘキ
シルフェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フェノール
、ｐ−（α、α−ジフェニルエチル）フェノール、０−
フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−メ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−へブ
チルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール
、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、バニリン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルーヘ−ｔ
−＋ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチル−ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−へ７Ｖ７．２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、２．６−ジメトキシフェノール、２．２°　
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、等のフ
ェノール化合物、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロキシエチル）
エーテル、レゾルシノールモノ　（２−ヒドロキシエチ
ル）エーテル、サリチルアルコール、１．４−ジ（ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、
ｌ−フェニル−１，２−エタンジオール、ジフェニルメ
タノール、１．１−ジフェニルエタノール、２−メチル
−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，６−
ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジルエーテル
、２゜６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジ
ルエーテル、３−、（ｏ−メトキシフェノキシ）−１，
２−プロパンジオール、等のアルコール化合物が挙げら
れる。、カルバミン酸エステル化合物の具体例としては
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸フェネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエ
ステル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イ
ソプロピルエステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ
化合物の具体例としては、２−メトキシ安息香酸、３．
５−ジメトキシフェニル酢酸、２−メトキシナフタレン
、１，３．５−）ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシ
ベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼン等が挙
げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの壁材によって１
種又は２種以上選択して用いることができる。

更に、これらの化合物の中には、マイクロカプセル壁材
のガラス転移点を低下させるだけでなく、カップリング
成分や塩基性物質の融点を低下させるものがあるので、
この様な化合物を選択すれば、発色温度が更に低下して
効果的である。

本発明において、好ましい転移点調整剤はヒドロキシ化
合物であり、更に具体的にはｐ−ベンジルオキシフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−キシリレンジオ
ール、２．６−シメチルフエノール等である。

本発明の転移点調整剤は、塩基性物質１重量部に対して
０．１〜ｌＯ重量部の範囲で用いられる。

更に好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

又、転移点調整剤は、感熱記録材料の製造において特に
制限されないが、塩基性物質と同じ様に調整して用いる
方が好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石＃！ｉ
Ｓを添加することもできる。これらの使用量は０．２〜
７ｇ／ｒｒ？である。

更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度を上げる
ための熱融解性物質を添加することもできる。このよう
な熱融解性物質は、常温では固体であるが、サーマルヘ
ッドによる加熱によって融解する、融点５０℃〜１５０
℃の物質であり、ジアゾ化合物、カンプリング剤、又は
塩基性物質を溶かす物質である。熱融解性物質は０．１
〜１０μの粒子状に分散して、固型分０．２〜７　ｇ／
ｒｄの量で使用される。熱融解性物質の具体例としては
、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、
Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化合物、エステル等を
挙げることができる。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのが良い。この場合、それぞ
れ別々に又は同時に水溶性高分子溶液中で分散される。

好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作る
ときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。この場合
水溶性高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶
性高分子溶液に対して分散される物質は５〜４０ｆｆｉ
量％になるように投入される。分散された粒子サイズは
１０μ以下であることが好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリルーブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルシヨンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｒｒｌである
。

本発明では以上の素材の池に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有機溶媒を
含有したマイクロカプセルと、他の成分を固体分散する
か（マイクロカプセル化することもできる）又は水溶液
として溶解した後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂
フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布
、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾
燥して、固形分が２．５〜１５ｇ／ｎｆの感熱層を設け
ることによって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると経時保存性の点でを利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下の紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密
度０．９ｇ／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以
上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準
濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１）で４ＱＯｃｃ以上に叩
解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止
した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキー
マシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色
濃度及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８
５号に記載されている、原紙にコロナ放電処理を施して
塗布適正を改良した紙等も本発明に用いられ、良好な結
果を与える。これらの他、通常の感熱記録紙の分野で用
いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使用す
ることができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応の発色剤を
分解させることにより定着することができる。この他に
熱現像型複写紙としても用いることができる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物をマイクロカプ
セルによって分離するのみならず、マイクロカプセルの
壁材のガラス転移点を低下せしめる化合物を含有してい
るので、記録前の生保存性が良好である上、加熱による
記録が速やかとなるのみならず、高い画像濃度を得るこ
ともできる。

又、記録後に全面露光することにより光定着することも
できるので、記録後の記録画像の保存性も十分である。

これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を使用した
多色感熱記録材料においても同様に得られることは言う
迄もない。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、添加量を示す
「部」は「重量部」を表わす。

実施例１゜ 下記ジアゾ化合物２部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパン（３：　１）付加物１８部を
フタル酸ジプチル２４部と酢酸エチル５部の混合溶媒に
添加し、熔解した。このジアゾ化合物の溶液をポリビニ
ルアルコール３．５部、ゼラチン１．７部、水５８部に
溶解さている水溶液に混合し、２０℃で乳化分散し、平
均粒径３μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００
部を加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後にジ
アゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） Ｃ４Ｈ９ ・−・　　　　　　　　　　　　・−拳・―・　　　　
　　　　　　　　・　＝・Ｃ４Ｈ９ 次に２ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３゛−モルホリノプ
ロピルアミド２０部を、５％ポリビニルアルコール水溶
液１００部に加えてサンドミルで約２４時間分散し、平
均粒径３μのカンプリング　・成分の分散物を得た。

次にｐ−ｔ−ブチルフェノール２５部を５％ポリビニル
アルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで２４時
間分散し、平均粒径２μのｐ−を−ブチルフェノールの
分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部に、カップリング成分の分散物１５部、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノールの分散物３０部を加えて塗布液とした。

この塗布−液を平滑な上質紙（５０ｇ／ｎｆ）にコーチ
インブロンドを用いて乾燥重量で２０ｇ／ｎｆになるよ
うにバー塗布し、４５℃で３０分間乾燥して感熱記録材
料を得た。

得られた感熱記録材料を下記の試験方法によって画像濃
度と発色開始温度を測定した結果を第１表に示す。

また、別にキシリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパン（３：　１）付加物２０部を酢酸エチル３０
部に溶解し、ポリエチレンシートにバー塗布して、４０
℃〜６０℃の温水中で反応させて剥離した後、２４℃、
６４％ＲＨで１日風乾して、１０〜２０μの厚みの膜を
得た。この膜をｐ−ｔ−ブチルフェノールの２０％のメ
タノール溶液に３０時間浸漬後、２４℃、６４％ＲＩ（
で１日風乾し、カプセル壁材のガラス転移点測定用のサ
ンプルを得た。

得られたサンプル膜について下記の試験方法によってガ
ラス転移点を測定した結果を第１表に示す。

（試験方法） （１）画像濃度及び発色開始温度の測定感熱記録材料に
ＧＩ［モード（ハイファックス７ＱＱ）（Ｅ立製作所■
製）を用いて熱記録し、次にリコピースーパードライ１
００　（リコー■ｌ！ｌ）を用いて全面露光して定着し
た。

得られた記録画像をマクベス反射濃度針により、ブルー
濃度である画像濃度を測定した。

又、感熱記録材料を６０〜１５０℃の温度範囲で、３０
０ｇ、’Ｊで熱スタンプにより加熱し、発色開始温度を
調べた。

（２）ガラス転移点の測定 パイブロンＤＤＶ−ＩＩ型（東洋ボールドウィン■製）
を用いてサンプル膜の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）と動的損
失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ＝Ｅ’　／Ｅ”を
求めピークのｔａｎδを得る温度をガラス転移点とした
。

又、この時の加熱速度は２℃／　ｍ　ｉ　ｎである。

（３）融点の測定 混合物を走査型示差熱量計ＤＳＣ−ＩＩ　＜パーキンエ
ルマー■製）を用いて、加熱速度１０℃／ｍｉｎによっ
て測定した。結果を第１表に示す。

実施例２．〜６゜ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに、ｐ−
ベンジルオキシフェノール、ｐ−キシリレンジオール、
ｐ−オキシ安息香酸ベンジル、２゜６−シメチルフエノ
ール、又は１，４−ジメトキシベンジルを用いる他は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。得られた５種
の感熱記録材料について実施例１と同様にして発色開始
温度と画像濃度を測定した。

次にｐ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに上記の転移点
調製剤を用いて実施例１と同様にカプセル壁材のガラス
転移点測定用のサンプルを作製し、実施例１と同様にし
てガラス転移点を測定した。

これらの結果を第１表に示す。

比較例１゜ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフェノールを除去した他は実
施例１と同様にして感熱記録材料及びカプセル壁材のガ
ラス転移点測定用のサンプルを作製し、実施例１と同様
にして試験をした。一方、融点はｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール単独の融点を測定した。得られた結果を第１表に示
す。

比較例２゜ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに、２．
４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールを用いた他
は実施例１と同様にして感熱記録材料及びカプセル壁材
のガラス転移点測定用のサンプルを作製し、実施例１と
同様にして試験した。

得られた結果を第１表に示す。

実施例７゜ 実施例２で使用した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
３′−モルホリノプロピルアミド、ｐ−ベンジルオキシ
フェノールの固体分散物の代わりに２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリド１０部、トリフェニルグアニジン
１０部、ガラス転移点調節剤としてｐ−ベンジルオキシ
フェノール２０部を５％ポリビニルアルコール水溶液１
２０部に加えてサンドミルで約２４時間冷却しながら分
散して得た平均粒径１μのカップリング成分等の分散物
を使用し、ジアゾ化合物のカプセル液５０部に上記カッ
プリング成分等の分散物１００部、５％ステアリン酸亜
鉛溶液１０部を加え、実施例１と同様にバー塗布、及び
乾燥をし感熱記録材料を得た。得られた試料を用いて、
実施例１〜６と同様な評価をした結果は、第１表に示し
た通りである。

第１表かられかるように、カプセル壁材のガラス転移点
を大巾に低下させる効果のある化合物を添加した本発明
の実施例１．２．３．４．５．６及び７の場合には、そ
れらの化合物を添加しない比較例１あるいは、カプセル
壁材のガラス転移点を低下させる効果のない化合物を、
添加した比較例２に較べ発色温度が低い上側像濃度が高
く、優れた感熱記録材料であることが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分を含有
   する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層に
   少なくとも、ジアゾ化合物を芯物質として含有するマイ
   クロカプセル及び該マイクロカプセルの壁材のガラス転
   移点を低下せしめる化合物を含有せしめたことを特徴と
   する感熱記録材料。