JPS6258342B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6258342B2 JPS6258342B2 JP55114975A JP11497580A JPS6258342B2 JP S6258342 B2 JPS6258342 B2 JP S6258342B2 JP 55114975 A JP55114975 A JP 55114975A JP 11497580 A JP11497580 A JP 11497580A JP S6258342 B2 JPS6258342 B2 JP S6258342B2
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- Japan
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- group
- acid
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- Expired
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）
（式中、R1は水素原子またはアルキル基を、
R2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
但し、R1が−CH3であり、R2が−C5H11である場
合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の製
造法に関する。 式（）で示されるヒドロキシシクロペンテノ
ン類は香料や農薬等の重要な中間体として価値の
あるものである。 かかる式（）で示されるヒドロキシシクロペ
ンテノン類のうちの一部の化合物の合成法につい
てはG.Piancatelli、等〔Tetrahedron，Vol.34，
35，2775〜2778（1978）〕によつて、アセトン−
水混合溶媒中でフランカルビノール誘導体を転位
させる方法が報告されているが、この方法では後
処理が煩雑であり、廃水負荷が大きい等の工程上
の問題があるのみならず、収率も低く、工業的製
法として決して満足し得るものではなかつた。 このようなことから、本発明者は式（）で示
されるヒドロキシシクロペンテノン類の改良され
た製造法について種々検討の結果、式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるフランカルビノール誘導体を、水−
二価アルコールの混合溶媒中で転位させることに
より、工業的有利に収率よく目的とする式（）
化合物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明は前記式（）で示されるフラ
ンカルビノール誘導体を、水−二価アルコールの
混合溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に転位
させることからなる前記式（）で示されるヒド
ロキシシクロペンテノン類の製造法である。 本発明において原料として用いられるフランカ
ルビノール誘導体は、たとえば以下のような方法
によつて製造される。 (i) フルフラール誘導体とグリニヤール試薬との
反応による方法。 (ii) フラン誘導体とアルデヒドを塩基性触媒の存
在下に付加させる方法 （上式中、R1およびR2はいずれも前記と同じ
意味である。） 式（）で示されるフランカルビノール誘導体
から式（）で示されるシクロペンテノンを得る
転位反応は、水−二価アルコールの混合溶媒中触
媒の存在もしくは非存在下に実施される。 このときの二価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタン
ジオール等が例示される。 かかる二価アルコールと水との混合比について
は任意であり、特に制限はないが、好ましくは二
価アルコールと水との比が１〜1/100（重量比）
の範囲である。 この反応で触媒を添加することにより反応速度
が向上し反応率が増大するのでこれらを使用する
ことは有効である。かかる触媒としては、例えば
各種の金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面
活性剤、アルコール等が用いられる。 ここで、各種金属塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシ
ウム、マンガン、コバルト、アルミニウム等のリ
ン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、有機
脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機
第４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等が例示され、界面活性剤としては高級脂
肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、高級脂肪族アルコールが例示され、ま
たアルコールとしては溶媒として例示したものが
触媒としても使用できる。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲で任意で
あるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することもできる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、より好ま
しくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲外
でも適用可能である。PHを調整するための酸とし
ては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無
機酸やギ酸、酢酸、フタル酸、トルエンスルホン
酸等の有機酸等通常の酸が用いられ、アルカリと
しては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、リン酸／水素カルシウム等の無機
塩基やピリジン、トリエチルアミン等の有機アミ
ン等が用いられる。 あるいは又上記酸と塩基との系による緩衝溶液
が用いられ、例えば酢酸−酢酸ソーダ、リン酸／
水素カリ−リン酸フタル酸．苛性カリ等の通常用
いられる緩衝液が例示される。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる反応によつて、本発明の目的とするヒド
ロキシシクロペンテノン類が容易に得られ、これ
は通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、
蒸留等により容易に単離することができる。 なお、反応混合物からの抽出のさい、二価アル
コールは通常の抽出溶媒では抽出されないため、
とくに回収後の溶媒精製の必要もなく、又抽出残
である水−二価アルコール混合物はそのままリサ
イクル使用できる利点をもつ。 これらヒドロキシシクロペンテノン類は、これ
を還元したのち、脱水するか、あるいはさらに異
性化したのち水酸基を還元すればジヒドロジヤス
モン、ジヤスモンをはじめとするジヤスモノイド
類へ容易に導くことができる。あるいは異性化し
たシクロペンテノン（）自身重要なる農薬とな
るものである。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−メチル−α−（2′，4′−ペンタジエニル）フ
ルフリルアルコール（）１モルおよび40倍重量
部の水、10倍重量部のエチレングリコールを加
え、窒素気流下100℃にてPHを4.8〜5.3にコント
ロールしながら30時間撹拌を続ける。 反応終了後、反応混合物を冷却し、トルエンに
て抽出分液後、得られた有機層からトルエンを留
去し、２−（2′，4′−ペンタジエニル）−３−ヒド
ロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン
（）を60％の収率で得た。 比較例 １ エチレングリコールに代えてジオキサンを用い
る以外は実施例１と全く同様にして転位反応を行
つた結果、収率は15％であつた。 比較例 ２ エチレングリコールに代えてアセトンを使用し
た以外は実施例１と全く同様にして転位反応を行
つた結果、収率は20％であつた。 実施例 ２〜９ 第１表に示す条件以外の反応条件および反応ス
ケールは実施例１と同様にして転位反応を行つた
結果、第１表に示す結果を得た。 【表】
R2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
但し、R1が−CH3であり、R2が−C5H11である場
合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の製
造法に関する。 式（）で示されるヒドロキシシクロペンテノ
ン類は香料や農薬等の重要な中間体として価値の
あるものである。 かかる式（）で示されるヒドロキシシクロペ
ンテノン類のうちの一部の化合物の合成法につい
てはG.Piancatelli、等〔Tetrahedron，Vol.34，
35，2775〜2778（1978）〕によつて、アセトン−
水混合溶媒中でフランカルビノール誘導体を転位
させる方法が報告されているが、この方法では後
処理が煩雑であり、廃水負荷が大きい等の工程上
の問題があるのみならず、収率も低く、工業的製
法として決して満足し得るものではなかつた。 このようなことから、本発明者は式（）で示
されるヒドロキシシクロペンテノン類の改良され
た製造法について種々検討の結果、式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるフランカルビノール誘導体を、水−
二価アルコールの混合溶媒中で転位させることに
より、工業的有利に収率よく目的とする式（）
化合物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明は前記式（）で示されるフラ
ンカルビノール誘導体を、水−二価アルコールの
混合溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に転位
させることからなる前記式（）で示されるヒド
ロキシシクロペンテノン類の製造法である。 本発明において原料として用いられるフランカ
ルビノール誘導体は、たとえば以下のような方法
によつて製造される。 (i) フルフラール誘導体とグリニヤール試薬との
反応による方法。 (ii) フラン誘導体とアルデヒドを塩基性触媒の存
在下に付加させる方法 （上式中、R1およびR2はいずれも前記と同じ
意味である。） 式（）で示されるフランカルビノール誘導体
から式（）で示されるシクロペンテノンを得る
転位反応は、水−二価アルコールの混合溶媒中触
媒の存在もしくは非存在下に実施される。 このときの二価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタン
ジオール等が例示される。 かかる二価アルコールと水との混合比について
は任意であり、特に制限はないが、好ましくは二
価アルコールと水との比が１〜1/100（重量比）
の範囲である。 この反応で触媒を添加することにより反応速度
が向上し反応率が増大するのでこれらを使用する
ことは有効である。かかる触媒としては、例えば
各種の金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面
活性剤、アルコール等が用いられる。 ここで、各種金属塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシ
ウム、マンガン、コバルト、アルミニウム等のリ
ン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、有機
脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機
第４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等が例示され、界面活性剤としては高級脂
肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、高級脂肪族アルコールが例示され、ま
たアルコールとしては溶媒として例示したものが
触媒としても使用できる。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲で任意で
あるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することもできる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、より好ま
しくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲外
でも適用可能である。PHを調整するための酸とし
ては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無
機酸やギ酸、酢酸、フタル酸、トルエンスルホン
酸等の有機酸等通常の酸が用いられ、アルカリと
しては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、リン酸／水素カルシウム等の無機
塩基やピリジン、トリエチルアミン等の有機アミ
ン等が用いられる。 あるいは又上記酸と塩基との系による緩衝溶液
が用いられ、例えば酢酸−酢酸ソーダ、リン酸／
水素カリ−リン酸フタル酸．苛性カリ等の通常用
いられる緩衝液が例示される。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる反応によつて、本発明の目的とするヒド
ロキシシクロペンテノン類が容易に得られ、これ
は通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、
蒸留等により容易に単離することができる。 なお、反応混合物からの抽出のさい、二価アル
コールは通常の抽出溶媒では抽出されないため、
とくに回収後の溶媒精製の必要もなく、又抽出残
である水−二価アルコール混合物はそのままリサ
イクル使用できる利点をもつ。 これらヒドロキシシクロペンテノン類は、これ
を還元したのち、脱水するか、あるいはさらに異
性化したのち水酸基を還元すればジヒドロジヤス
モン、ジヤスモンをはじめとするジヤスモノイド
類へ容易に導くことができる。あるいは異性化し
たシクロペンテノン（）自身重要なる農薬とな
るものである。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものではない
ことはいうまでもない。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−メチル−α−（2′，4′−ペンタジエニル）フ
ルフリルアルコール（）１モルおよび40倍重量
部の水、10倍重量部のエチレングリコールを加
え、窒素気流下100℃にてPHを4.8〜5.3にコント
ロールしながら30時間撹拌を続ける。 反応終了後、反応混合物を冷却し、トルエンに
て抽出分液後、得られた有機層からトルエンを留
去し、２−（2′，4′−ペンタジエニル）−３−ヒド
ロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン
（）を60％の収率で得た。 比較例 １ エチレングリコールに代えてジオキサンを用い
る以外は実施例１と全く同様にして転位反応を行
つた結果、収率は15％であつた。 比較例 ２ エチレングリコールに代えてアセトンを使用し
た以外は実施例１と全く同様にして転位反応を行
つた結果、収率は20％であつた。 実施例 ２〜９ 第１表に示す条件以外の反応条件および反応ス
ケールは実施例１と同様にして転位反応を行つた
結果、第１表に示す結果を得た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を、
R2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
す。但しR1が−CH3であり、R2が−C5H11である
場合を除く。） で示されるフランカルビノール誘導体を、水−
二価アルコールの混合溶媒中、触媒の存在もしく
は非存在下に転位させることを特徴とする式 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11497580A JPS5738741A (en) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Preparation of hydroxycyclopentenones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11497580A JPS5738741A (en) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Preparation of hydroxycyclopentenones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738741A JPS5738741A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6258342B2 true JPS6258342B2 (ja) | 1987-12-05 |
Family
ID=14651252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11497580A Granted JPS5738741A (en) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Preparation of hydroxycyclopentenones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738741A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3474546D1 (en) * | 1983-02-03 | 1988-11-17 | Sumitomo Chemical Co | Optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones, and their production |
| JPH0646960B2 (ja) * | 1983-10-03 | 1994-06-22 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性なシクロペンテノン類の製法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5677237A (en) * | 1979-11-28 | 1981-06-25 | T Hasegawa Co Ltd | 2-substituted-hydroxycyclopentenone and its preparation |
-
1980
- 1980-08-20 JP JP11497580A patent/JPS5738741A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738741A (en) | 1982-03-03 |
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