JPS6322295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なハロゲン化銀写真用マゼンタ
色素画像形成カプラー、さらに詳しくは、発色速
度および発色最高濃度が大きく、しかも経時にお
ける発色不良が改良され、安定性に優れた写真用
マゼンタ色素画像形成カプラー（以下単にマゼン
タカプラーと呼ぶ）に関するものである。 従来、マゼンタカプラーの活性点に置換基を導
入して銀利用効率を高めた２当量型カプラーが知
られている。 これらの従来公知の２当量型マゼンタカプラー
としては、例えばハロゲン置換型（米国特許第
3006579号明細書等）、アリールオキシ置換型（米
国特許第3419391号明細書等）、カルボニルオキシ
置換型（米国特許第3311476号、同第3422521号明
細書、特開昭49−129535号公報等）、窒素または
硫黄置換型（特開昭49−53435号、同49−53436
号、同50−53372号、同50−122935号公報等）、炭
素置換型（米国特許第2632702号明細書、特開昭
51−37646号公報等）、置換メチレン置換型（英国
特許第963461号明細書、特公昭34−4036号公報
等）、メチレン、アルキリデンまたはアリーリデ
ン・ビス型（米国特許第2618641号、英国特許第
736859号、同第968461号明細書、特公昭44−
16110号、同44−26589号、同49−37854号、特開
昭49−29638号公報等）等がある。 これらの２当量型マゼンタカプラーは４当量型
のものと比べ色素形成速度が大きく、発色最大濃
度が高い等の特徴は有してはいるが、必ずしも満
足できるものではない。また前記の公知の２当量
型カプラーはそれ自身が活性であるために不安定
であるという欠点をもつている。従つて発色現像
時にカブリを生じやすく、未発色部または低濃度
部における黄色汚染が発生し易いばかりでなく、
経時における発色が低下するという問題点を有し
ていた。 本発明は、上記の欠点を改良し、発色速度およ
び最大発色濃度が共に優れ、カブリ、黄色汚染が
防止され、その上経時における不安定な発色性が
改善された写真用マゼンタカプラーを提供するこ
とを目的とするものである。 そして種々検討を重ねた結果、前記の目的は、
下記一般式（）で示される写真用マゼンタカプ
ラーにより達成することができた。 一般式（） （式中、R₁はアルキル基、アリール基または複
素環基を表わし、R₂はアルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、シクロアミノ基、複素環
アミノ基、アシルアミノ基、アニリノ基またはウ
レイド基を表わし、Ａは５〜７員環状カルボニル
化合物残基を表わす。ｎは１又は２の整数であ
る。） 以下本発明の写真用のマゼンタカプラーについ
て更に詳細に説明する。 先づ、本発明の写真用マゼンタカプラーは、前
記一般式（）におけるR₁が例えばメチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはドデシル基
等の如き炭素数１〜32個の直鎖、または分岐のア
ルキル基、あるいは例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基等の如き環状ア
ルキル基を表わし、これらの置換基はさらに、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニ
ル基、スルフアモイル基、アシルアミノ基、複素
環基等で置換されていてもよい。また上記R₁は、
例えばフエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチ
ル基等の如きアリール基を表わし、この基はさら
にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、スルフアモイル基、カルバモ
イル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基等で
置換されていてもよい。 さらに上記R₁として表わされる複素環基（こ
の基には縮合複素環基も含まれる。）としては、
例えばヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子を含む５員または６員複素環の如き複素
環基、例えばピリジル基、キノリル基、フリル
基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミ
ダゾリル基、ナフトオキサゾリル基等が挙げられ
る。これらの基はさらに前記のアリール基の場合
と同様の置換基によつて置換されていてもよい。 次に前記一般式（）におけるR₂は、炭素原
子数１〜32のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基等のアルキルアミノ基、ピペリジノ
基、ピロリジノ基の如きシクロアミノ基、また
は、複素環アミノ基を表わし、さらに、例えばア
ルキルアシルアミノ基、置換アルキルアシルアミ
ノ基、アリールアシルアミノ基、置換アリールア
シルアミノ基等の如きアシルアミノ基、置換アニ
リノ基、２，５−ジ置換アニリノ基の如きアニリ
ノ基、または置換フエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−
ジ置換ウレイド基の如きウレイド基を表わす。そ
してこれらの基はさらに、前記のアリール基の場
合と同様の置換基によつて置換されていてもよ
い。 以上列挙せるR₁およびR₂の各種の置換基の内、
R₁の好ましい置換基としては、例えばフエニル
基、ナフチル基、２−クロルフエニル基、２，６
−ジクロルフエニル基、２，４，６−トリクロル
フエニル基、３，５−ジブロムフエニル基、３−
ニトロフエニル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）アセトアミドフエニル基、ペンタ
フルオロフエニル基、４−フエノキシフエニル
基、２，６−ジメチル−４−メトキシフエニル
基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアミル）フエ
ニル基、２，６−ジクロル−４−メトキシフエニ
ル基、２−クロル−４，６−ジメチルフエニル
基、ペンタクロルフエニル基、２，６−ジクロル
−４−カルボキシフエニル基、２，５−ジメトキ
シ−３，４−ジクロルフエニル基、４｛α−（３−
ペンタデシルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニ
ル基等で代表されるアリール基、２−チアゾリル
基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサ
ゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ベンゾイミ
ダゾリル基等で代表される複素環基、またはメチ
ル基、エチル基、ドデシル基、１−フエニルトリ
フルオロエチル基等で代表されるアルキル基等が
ある。 またR₂の好ましい基としては例えばα−（３−
ペンタデシルフエノキシ）ブチルアミド基、ｎ−
テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド基、３−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕ベンズアミド基、３−アセチルアミドベン
ズアミド基等で代表されるアシルアミノ基、フエ
ニルアミノ基、２−クロルフエニルアミノ基、
２，４−ジクロルフエニルアミノ基、２，４−ジ
クロル−５−ヘキサデシルオキシアニリノ基、２
−クロル−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロル−５−オクタデセニルサクシンイミド
アニリノ基、２−クロル−５−〔α−｛３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ）フエノキシ｝テトラデカ
ンアミド〕アニリノ基、２−クロル−３−〔２−
｛１，３−（１−ヘキサデシル−５−トリフロロメ
チル）ベンズイミダゾ｝リル〕アニリノ基、２−
メトキシ−５−（４−ヘキサデシルオキシベンズ
アミド）アニリノ基等で代表されるアニリノ基、
またはフエニルウレイド基、３−｛α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝フエ
ニルウレイド等で代表されるウレイド基等があ
る。 次に前記一般式（）におけるＡは、好ましく
は下記一般式（）で表わすことができる。 一般式（） （ここでＢは少なくとも１個のカルボニル基およ
びカプラーと結合するメチン基を含む５〜７員の
炭素環、あるいは窒素原子、酸素原子、または硫
黄原子を含む５〜７員複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。） 上記一般式（）で表わされる環状化合物残基
の代表的な具体例を以下に例示する。 シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロ
ヘキサノン、シクロヘキセノン、シクロヘプタノ
ン、ピペリドン（例えば２−ピペリドン、３−ピ
ペリドン、４−ピペリドン）、ラクトン（例えば
５員環〜７員環）、ラクタム（例えばピロリド
ン）、ヒダントイン、等が代表的であつて、これ
らの炭素環、または複素環はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオ基、ハロ
ゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換
基を１個以上有しているものを含み、あるいはこ
れら複素環は適当な位置で縮合環（例えば複素環
あるいは芳香環を縮合するもの）を形成している
ものも含まれる。ｎは好ましくは１乃至３であ
る。 上記一般式（）で示される本発明のマゼンタ
カプラーとしては、具体的には次のようなものが
挙げられる。 本発明のカプラーの前駆体たとえば２−ピラゾ
リン−５−オンの５位のケトンをエノールエステ
ル化したものあるいは２位にアシル基を導入した
ものは、ハロゲン化銀写真感光材料中に使用した
場合発色現像に先だつてもしくは現像時に本発明
のカプラーを生成する。したがつてこのような本
発明の前駆体の使用は本発明のカプラーの使用と
なる。 上記本発明に係るマゼンタカプラー、すなわち
活性点置換型マゼンタカプラーは、一般にピラゾ
ロン環の５位がアシル基やカルバモイル基でブロ
ツク（保護）された４−ヒドロキシ−５−ピラゾ
ロン化合物類とハロゲン化環状化合物とを弱アル
カリの存在下、有機溶媒中で反応させた後、強ア
ルカリで５位のブロツキング基を切断することに
より、好収率で合成することができる。 また前記の４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン化
合物類は対応するピラゾロ−４，５−ジオン化合
物を通常の方法（例えばパラジウム−炭素等の金
属触媒を用いる接触水素化法、亜鉛−酢酸あるい
は水素化ホウ素ナトリウム等を用いる方法）で還
元することにより好収率で得ることができる。さ
らに前記のピラゾロ−４，５−ジオン化合物は例
えば米国特許第3311476号に記載されている如く、
５−ピラゾロンを対応するアゾメチン色素に変換
した後、硫酸で加水分解する方法、あるいは米国
特許第3419391号に記載されている如く、５−ピ
ラゾロンを４−アミノ−５−ピラゾロンに変換し
た後、アミノ基を酸化する方法等によつて容易に
得ることができる。 一方、上記のハロゲン化環状化合物類について
は例えばバイルシユタイン業書等でよく知られて
おり、その合成法も上記文献に従つて容易に合成
することができる。また前記のハロゲン化環状化
合物は市販品として入手できるものもある。 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的な化合
物についてその合成例を挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 合成例 １ 〔例示カプラー(1)の合成〕 (イ) （中間体−１）１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズア
ミド｝−４−ヒドロキシ−５−ジメチルカルバ
モイルオキシピラゾールの合成法 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）アセトアミド〕ベンズアミド｝−４−ヒ
ドロキシ−５−ピラゾロン10ｇを50mlのピリジ
ンに溶解し、ジメチルカルバモイルクロライド
1.7ｇを加えて室温で２時間撹拌した。その後、
反応溶液を300mlの水にあけ、酢酸エチルで抽
出した。（100mlで３回）抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧で酢酸エチルを留去し
た。残渣を100mlのメチルアルコールに溶かし
再結晶することにより8.4ｇの上記中間体−１
を得た。融点125〜128゜収率76％ (ロ) （中間体−２）１−（２，４，６トリクロロ
フエニル）−３−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミ
ド｝−４−（シクロペンタノン−２−イルオキ
シ）−５−ジメチルカルバモイルオキシピラゾ
ールの合成法 上記の中間体−１を10ｇと２−ブロモシクロ
ペンタノン2.3ｇおよび無水炭酸カリウム2.5ｇ
とを120mlのアセトンに加え、室温で２時間撹
拌した。 その後、減圧下でアセトンを留去し、残渣に
200mlの酢酸エチルを加え、水洗した後、酢酸
エチル層を分取、乾燥後、濃縮した。濃縮液を
シリカゲルカラム処理によつて精製し、9.1ｇ
の中間体２を得た。淡黄色ワツクス状固体、収
率77％ (ハ) 例示カプラー(1)の合成法 上記により得られた中間体−２の９ｇを150
mlのエタノールに溶かし、1.2ｇの水酸化カリ
ウムを加え室温で25時間撹拌した。反応溶液を
300mlの水にあけ、希塩酸で中和し、塩化ナト
リウムを加えた後、酢酸エチルで抽出した。
（100mlで２回）。抽出液を乾燥後、減圧濃縮し、
残渣をアセトニトリルから再結晶し、6.5ｇの
例示カプラー(1)を得た。融点153〜157゜、収率
80％、 元素分析、IR、NMR、電解脱離質量分析に
より構造を確定した。 以上の合成法により製造された本発明に係るマ
ゼンタカプラーは優れたカラー画像を形成するた
めに写真用途に供せられるが、その使用法として
は、アルカリ水溶液に溶解し得るものは現像処理
液に添加して所謂外式カプラーとして、使用する
ことができるし、またジオクチルブチルフオスフ
エート、トリブチルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジブチルフタレート、ジエチ
ルラウリールアミド、１，４ジシクロヘキシルメ
チル−２−エチル−ヘキサノエート等の高沸点溶
剤および／またはエチルアセテート、メタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶
剤等に溶解して用いる内式カプラーとして感光材
料の構成層に的加し使用することもできる。上記
感光材料の構成層に添加する場合には構成層の如
何なる層に添加してもよいが、緑感性乳剤層に添
加するのが好ましく、この場合の添加量として
は、上記乳剤中に含有されたハロゲン化銀１モル
に対して、0.01〜3.0モル、好ましくは0.1〜1.0モ
ルである。 本発明において用いられる上記のハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等の任意のハロゲン化銀であつて、これら
のハロゲン化銀は感光材料の種類に応じて、中性
法、アンモニア法等の種々の製法で製造すること
ができる。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラ
チン、硫黄増感剤（例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等）セレン増感剤、還元
増感剤（例えば第１スズ塩、ポリアミン等）、貴
金属増感剤（例えば金、ルテニウム、ロジウム、
インジウム等の水溶性塩）等の単独あるいは適宜
併用によつて化学的に増感される。 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的
に増感することができ、例えばゼロメチン色素、
モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素
等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独に、あるいは併用して光学的に
増感することができる。 また、感光材料の支持体としては紙、ラミネー
ト紙、ガラス、セルローズアセテート、ポリエス
テル、ポリカーボネート等、公知のフイルム状あ
るいはシート状のものが用いられる。 そして本発明のカプラーが添加される写真感光
材料は、少くとも支持体とこの上に設けられた感
光層とから構成されるが、前記の如く目的に応じ
て種々の層構成をとることができ、一般的には数
層以上から構成される。 本発明に係るマゼンタカプラーは、それらを適
宜組合せて用いることができるとともに、その他
の２当量カプラーおよび４当量カプラーまたはカ
ラードカプラー等と組合せて用いることもでき、
それぞれ発色色素の異なるカプラーが適当な感光
波長域の感光層に含有させられる。 即ち本発明に係る多層カラー感光材料を製造す
るに際しては、それぞれ発色色素の異なるカプラ
ーとして、例えばベンゾイルアセトアニリド系、
ピバロイルアセトアニリド系の黄色カプラーやフ
エノール系、ナフトール系のシアンカプラーを始
めとし、DIRカプラー、カラードカプラーまたは
他種のマゼンタカプラー等が必要に応じて選択使
用される。これらのカプラーについては、例えば
特開昭48−29432号、同48−663834号、同50−
112038号、同53−52423号、同53−109630号、同
54−133329号、同54−145135号各公報、特公昭49
−37854号公報、および米国特許第3684514号明細
書等に記載があるが、さらに、リサーチデイスク
ロージヤー（RD）19633号やRD19536号等に記
載された化合物から選択してもよい。 また、写真感光材料は、感光層および／または
他の構成層（例えば中間層、下引層、フイルター
層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写
真用添加剤を含むことができ、このような写真用
添加剤としては例えば安定剤、増感剤、膜物性改
良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶媒、発色現像
時に現像抑制剤を放出するとともに実質的に無色
の化合物を生成するような所謂DIR化合物、その
他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光増
白剤、スベリ防止剤、マツト剤、ハレーシヨン防
止剤、あるいはイラジエーシヨン防止剤等があ
り、これらの種々の写真用添加剤はそれぞれ単独
で、または併用して用いられる。 一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現
像液は、前記の如く発色現像主薬を主成分とする
ものであるが、本発明において用いる発色現像主
薬は芳香族第１級アミンであり、とくにＰ−フエ
ニレンジアミン系のものが代表的である。 発色現像の処理後に、感光材料中のハロゲン化
銀あるいは現像液を系外に除去する場合には、一
般に漂白定着液等が用いられるが、定着成分とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
等のハロゲン化銀溶剤が用いられ、漂白成分とし
ては赤血塩、エチレンジアミンテトラ、酢酸第２
鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が用いら
れる。また本発明によるカプラーを含有した感光
材料は、所謂アルカリアクチベーターと呼ばれる
アルカリ処理液で処理することもできる。 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は例えば拡散転写方式用ハロゲン
化銀感光材料、一般用ネガ感光材料、一般用リバ
ーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ
型感光材料等として用いられる。 また上記のほか、従来のハロゲン化銀の使用量
を極端に減量し、コバルト（）錯体や過酸化水
素等を用いたアンプ処理による感光材料にも本発
明のマゼンタカプラーを適用することができる。 以上詳細に説明したが前記一般式（）で表わ
される如き構造を有する本発明のマゼンタカプラ
ーは、感度、最大濃度、カブリ、黄色汚染等の写
真特性に優れ、かつ保存安定性も改良されている
ので、特に省銀量化カラー写真技術において効果
的に広く使用することができる。 以下本発明を更に実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ 例示カプラー(1)８×10^-3モルをジブチルフタレ
ート15mlと酢酸エチル30mlの混合液に加熱溶解
し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デユポン社製）1.5ｇを含む
５％ゼラチン水溶液300mlと混合し、コロイドミ
ルにかけて乳化分散した。 このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％）８×10^-2モルとゼ
ラチン40ｇを含む写真乳剤１Kgと混合し、硬膜剤
として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン
の２％溶液20mlを加え、三酢酸セルローズフイル
ムベース上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラ
チン保護層を塗布してカラー感光材料の試料(1)を
作成した。 このときの試料(1)の銀の塗布量は２ｇ／m²であ
つた。さらに、例示カプラー(1)の代りに、例示カ
プラー(2)および(9)を用いて全く上記同様の操作を
行ない、試料(2)および(3)を作成した。 比較としては例示カプラー(1)の代りに比較用カ
プラー(A)および(B)を用いて、上記と全く同様に操
作を行ない試料(4)および(5)を作成した。これらの
試料(1)、(2)、(3)、(4)および(5)を通常の方法でそれ
ぞれウエツジ露光した後、次の処理工程ならびに
以下の処理液組成による現像液を用いて処理を行
つた。 〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.00ｇ 無水炭酸カリウム 37.50ｇ 臭化ナトリウム 1.30ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.50ｇ 水酸化カリウム 1.00ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.5に調整
する。 （安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（PD−7R小西六写真工業(株)製）を用いて緑色光
により測定し、発色感度（試料(4)における感度を
100としたときの相対値で表示）、カブリおよび最
高濃度を算出し、その結果を下記第１表に示す。

【表】 上記第１表の示す結果から本発明のカプラーを
用いた試料(1)、(2)および(3)は、比較用カプラーを
用いた試料(4)および(5)に比べて高い発色感度と最
高感度を有しており、しかもカブリの増加はみら
れない改良された発色性能を示していることがわ
かつた。 比較カプラー(A) 比較カプラー(B) 実施例 ２ 実施例１において作成された試料(1)、(2)、(3)、
(4)および(5)を塗布後、未露光のまゝ暗室の下で、
１％ホルムアルデヒド水溶液を入れた密封容器中
に液に触れさせることなく３日間放置した。これ
らの試料および比較のための未処理の試料を実施
例１と同様に露光、現像として感度および最高濃
度を測定し、ホルマリン耐性％（処理試料／未処
理試料×100）を算出した。得られた結果を第２
表に示す。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
４ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール ３ml 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 〔漂白定着組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１とし、PH6.6に調整する。 得られたマゼンタ色素画像を実施例１と同様に
緑色光で測定し、発色感度（試料(9)を100とする
相対感度で表示）、カブリ、および最高濃度を算
出し、その結果を第３表に示す。

【表】 第３表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(6)、(7)および(8)は、比較用カプラーを用
いた試料(9)および(10)と比較して、高い発色感度お
よび最高濃度を有しており、カブリの増加が無い
改良された発色特性を持つ優れたカプラーである
ことがわかる。 比較カプラー(C) 比較カプラー(D) 実施例 ４ 実施例３と同様に処理した試料(6)、(7)、(8)、(9)
および(10)の色素画像試料を用いて耐久性試験を行
つた。即ち、耐熱性試験としては40％RH、80℃
において２週間上記試料を放置した。また耐光性
試験としてはキセノンフエードメータ（6KW）
で試料を100時間処理した。これらの試料を緑色
光で測定し、色素残存％を算出した。 ここで色素残存％は耐久性試験前の色素濃度が
1.0を示す露光領域における耐久性試験後の濃度
を100分率で表示したものである。同時に濃度1.0
の部分を青色光で測定し黄色汚染％（耐久性試験
後の濃度／耐久性試験前の濃度×100）を算出し
た。得られた結果を下記第４表に示す。

【表】 第４表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(6)、(7)および(8)は、比較用カプラーを用
いた試料に比べて黄色汚染の発生が少ないので、
本発明によるカプラーは耐久性に対して安定であ
り、保存時においても画像の濃度低下を起し難い
優れたカプラーであることがわかる。 実施例 ５ 透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上に次のような層構成の高感度多層カラーネ
ガ感光材料(11)および(12)を作成した。 第１層・ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚
1μ） 第２層・中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチン層（乾燥膜厚1μ） 第３層・赤感性乳剤層 カプラーとして１−ヒドロキシ−４−〔（３−メ
トキシプロピル）アミノカルボニルメトキシ〕−
Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキ
シ）ブチル〕−２−ナフトアミドをハロゲン化銀
１モル当り6.8×10^-2モル、カラードカプラーと
して、１−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ−〔２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチル｝−４−（２−エト
キシカルボニルフエニルアゾ）−２−ナフトアミ
ドを1.7×10^-2モル、現像抑制剤放出型物質とし
て２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−
４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）−１−インダノンを４×10^-2モル含有す
る赤感性沃臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％、臭
化銀92モル％、塗布銀量3.5ｇ／m²、乾燥膜厚6μ） 第４層・中間層 第２層と同じ 第５層 緑感性乳剤層 第６層 第５層、第６層は次表に示す各組成よりなるカ
プラー等を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりな
る、すなわち第５層に使用する第１緑感性低感度
沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％、臭化銀92モル
％、塗布銀量１ｇ／m²、乾燥膜厚3.5μ）、第６層
に使用する第２緑感性高感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％、塗布銀量1.2ｇ／
m²、塗布膜厚2.5μ）からなる。 カプラー； 第５層、比較カプラー(A) 第６層、例示カプラー(1)もしくは比較カプラー
(A) カラードカプラー； １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロル−５−オクタデセニルサクシンイミ
ドアニリド）−４−（４−ヒドロキシフエニルア
ゾ）−５−オキソ−２−ピラゾリン 現像抑制剤放出型物質（DIR物質）； ２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−
４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）−１−インダノン

【表】

【表】 第７層・中間層； 第２層と同じ 第８層・黄色フイルター層； 黄色コロイド銀、２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚1μ） 第９層・青感性乳剤層； カプラーとして２−（２，２−ジメチルプロピ
オニル）−２−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン
−４−イル）−2′−クロロ−5′−（α−ドデシルオ
キシカルボニル−エトキシカルボニル）アセトニ
リドをハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-1モル、
現像抑制剤放出型物質（DIR物質）としてｗ−ブ
ロモ−ω−（１−フエニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−ラウロイルアミドアセトフエノン５×
10^-3モルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層（沃化
銀７モル％、臭化銀9.3モル％、塗布銀量1.2ｇ／
m²、乾燥膜厚7μ） 第10層・保護層； ゼラチン層（乾燥膜厚1μ） 上記の各層を塗布し、第６層に例示カプラー(1)
を用いた試料(11)、及び第６層に比較カプラー(A)を
上記の例示カプラー(1)の代りに用いた以外は試料
(11)と全く同じである試料(12)を作成した。 これらの試料(11)及び(12)を緑色光でウエツジ露光
し実施例１と同様に現像して発色感度（試料(12)を
100とする）、カブリ及び最高濃度を算出した。そ
の結果を第５表に示す。

【表】 第５表の示す如く本発明のカプラーは比較カプ
ラーと比べて発色感度及び最高濃度が高く、かつ
カブリが高くなる傾向はないので重層フイルムに
用いても効果的であることが判る。従つてこのこ
とから本発明のカプラーを使用することにより高
感度のカラーフイルムや低銀量化した感光材料を
作成することができる。 またさらに、実施例２と同様にホルマリンに対
する耐性を試験した結果、実施例２と全く同様の
効果を得ることができた。 実施例 ６ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に以下の如
き層構成のカラープリントペーパー材料（13）及
び（14）を作成した。 第１層・乳化分散せしめた２当量型イエローカプ
ラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層（塗
布銀量400mg／m²） ２当量イエローカプラー； Ｎ−〔５−〔〔４−〔２，４−ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）フエノキシ〕１−オキソブチル〕
アミノ〕−２−クロロフエニル〕−２−（２，２−
ジメチル−１−オキソプロピル）−2′，5′−ジオ
キソ−3′−（フエニルメチル）−１−イミダゾリジ
ンアセトアミド（２×10^-1モル／ハロゲン化銀１
モル） ハロゲン化銀； 沃化銀を１モル％および臭化銀を80モル％含有
する塩沃臭化銀（１モル／ゼラチン400ｇ） 第２層・ゼラチンからなる中間層（塗布膜厚1μ） 第３層・次表の組成による乳化分散物を含有する
緑感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量500mg／
m²） ハロゲン化銀； 臭化銀を80モル％含有する塩臭化銀（１モル／
ゼラチン500ｇ）

【表】 高沸点溶剤としてはジブチルフタレートを使用
した。 第４層・２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（50mg／m²）ならびに２−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール（50mg／m²）および２−（ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフエノ
ール（50mg／m²）を含有するゼラチン層（塗輔
膜厚2μ） 第５層・乳化分散せしめた２当量型シアンカプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀剤層（塗布銀
量500mg／m²） ２当量型シアンカプラー； ２，４−ジクロロ−６−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド｝−３−メ
チルフエノール、（２×10^-1モル／ハロゲン化銀
１モル） ハロゲン化銀； 臭化銀を80モル％含有する塩臭化銀（１モル／
ゼラチン500ｇ） 第６層・ゼラチンからなる保護層（塗布膜厚1μ） なお第１層、第３層および第５層に用いた各ハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム−５水和物を用いて化学熟成し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンナトリウム塩を、また硬膜
剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）−エー
テルを、更に塗布助剤としてサポニンを含有せし
めた。 これらの試料（13）及び（14）を緑色光でウエ
ツジ露光し実施例３と同様に現像して発色感度
（試料（14）を100とする）、カブリ及び最高濃度
を算出した。この結果を第６表に示す。

【表】 第６表の示す如く本発明のカプラーは比較カプ
ラーに比べて高い発色感度及び最高濃度を有して
おり、かつ、カブリの増加はみられないので重層
感光材料に際しても有用であることが判る。また
上記試料（13）及び（14）を使用してカラーネガ
からプリントしたところ、本発明のカプラーを使
用した試料（13）は発色性、鮮鋭性に優れている
ことが確認された。 さらに画像の耐久性試験を行つたところ、本発
明による試料（13）は比較試料（14）に比べて、
黄色汚染が少なく、濃度低下を起しにくい改良さ
れた保存性を有するカプラーを含有するプリント
材料であることが明白になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で表されるハロゲン化銀
   写真用マゼンタ色素画像形成カプラー。 一般式（） （式中、R₁はアルキル基、アリール基、または
   複素環基を表わし、R₂はアルキル基、アルコキ
   シ基、アルキルアミノ基、シクロアルキル基、複
   素環、アシルアミノ基、アニリノ基またはウレイ
   ド基を表し、Ａは５〜７員環状カルボニル化合物
   残基を表わす。ｎは１又は２の整数である。）