JPH0369088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、更に詳細には新規なマゼンタ色素形成性ポ
リマーカプラーを含有し写真特性が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 従来技術 減食法に基づくカラー写真画像の形成は、一般
にハロゲン化銀写真感光材料をシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーの存在
下に芳香族第一級アミン系現像主薬を用いて発色
現像処理することによつて行われ、露光されたハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子は、
現像主薬によつて還元され、同時に生成する現像
主薬の酸化体はカプラーとカツプリング反応して
シアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素か
らなるカラー写真画像を形成する。 上記各カプラーはハロゲン化銀乳剤中または発
色現像液中のいずれかに含有せしめることができ
る。 通常イエロー色素を形成するためには、例えば
アシルアセトアニリド系またはベンゾイルメタン
系カプラーが使われ、マゼンタ色素を形成するた
めには主としてピラゾロン系、ピラゾロベンズイ
ミダゾール系、シアノアセトフエノン系またはイ
ンダゾロン系カプラー等が使われ、シアン色素を
形成するためには主としてフエノール系またはナ
フトール系カプラーが使われる。使用されるカプ
ラーとしては、発色現像により単に色素を形成す
るだけでなく、例えば発色現像性が良いこと、ハ
ロゲン化銀乳剤への分散性および安定性が良いこ
と、また形成された色素が光、熱、湿気等に対し
て堅牢性を有し、光吸収波長域が望ましい範囲に
あること等の種々の特性を有することが必要であ
る。 多層カラー写真感光材料においては、各色素の
混色をなくし、色再現を向上させるためにそれぞ
れのカプラーを分離した層に固定する必要があ
る。このためカプラーの耐拡散法としては、従来
から種々の方法が知られている。 その１つの方法は、カプラー分子中に拡散を防
ぐために長鎖の脂肪族基を導入するものであり、
カプラーはアルカリ可溶性となしゼラチン水溶液
に添加するか、高沸点有機溶剤に溶かしてゼラチ
ン水溶液中に乳化分散する。しかしながら、これ
らのカプラーはゼラチン水溶液の粘度を著るしく
上昇したり、または乳剤中で結晶の析出を引起し
たりする欠点を有する。また高沸点の有機溶剤は
乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要と
し、乳剤層の薄膜化が困難であつた。一方カプラ
ーの耐拡散性としカプラー分子に重合可能な不飽
和結合を含む基を導入した単量体カプラーを重合
したポリマーカプラーのラテツクスを用いる方法
がある。 ポリマーカプラーはラテツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加えるが、その方法には次の方法
がある。１つはカプラーモノマーを必要により他
の共重合成分と共に乳化重合法により重合し直接
ラテツクスを形成し、これをハロゲン化銀乳剤に
加える方法であり、他の１つはカプラーモノマー
を必要により他の共重合成分と共に溶液重合によ
り重合し得られたポリマーカプラーを溶媒に溶解
したのち、これをゼラチン水溶液中に分散しラテ
ツクスとする方法である。前者の乳化重合法につ
いては米国特許第3370952号および同第4080211号
にそれぞれ記載されている。後者の方法について
は、例えば米国特許第3451820号に記載されてい
る。このようなポリマーカプラーをラテツクスの
形で親水性コロイド組成物に加える方法は、他の
方法に比べて次のような利点を有する。 即ち、ポリマーカプラーのラテツクスは高濃度
のカプラー単位を含むことができ、高沸点有機溶
剤も含まないため薄膜化が可能であり、鮮鋭性の
向上がはかれる。またゼラチン水溶液の増粘が少
ないため高速均一塗布が可能となる。さらにポリ
マーカプラーはラテツクス化されているため、形
成された膜の強度を劣化させることがない。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でハロゲン化銀乳剤に加えたものとして、いくつ
かの例を挙げられる。例えば米国特許第4080211
号、同第3451820号、英国特許第1247688号では４
当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスについ
ての製造法が記載され、米国特許第3767412号に
はシアンポリマーカプラーのラテツクスが記載さ
れ、また米国特許第3926436号ならびに西独特許
第2725591号には競争カプラーとの共重合ラテツ
クスが記載されている。しかしながら、これらの
ポリマーカプラーのラテツクスは前記のような優
れた多くの利点を有しているが、次のような改良
すべき問題点を有しており、解決が望まれてい
る。 (1) カツプリング反応速度が遅く、十分な色素濃
度が得られない。 (2) 発色現像により不必要なカブリを生じ易い。 (3) カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重
合性が低い。 (4) 形成された色素画像の湿熱堅牢性が劣る。 発明の目的 本発明の目的は、膜強度、薄膜化による鮮鋭性
ならびに湿熱堅牢性等の優れた色素を形成し得る
ばかりでなく、特に発色性、感度、カブリが改良
されたマゼンタポリマーカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 発明の構成 上記本発明の目的は支持体上に、下記一般式
〔〕で示される繰返し単位を有するマゼンタ色
素形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成することができる。 一般式〔〕 式中、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン
性不飽和基を有する基を表わし、Ｘは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表わし、Ｙは３位、４位お
よび／または５位に置換する電子吸引性の置換基
を表わす。ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以
上のとき２つ以上あるＹは同一でも異なつていて
もよい。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化
体とのカツプリング反応により離脱可能な基を表
わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に係わるマゼンタ色素形成性ポリマーカ
プラー単量体を表わす前記一般式〔〕におい
て、Ｑが表わすエチレン性不飽和基を有する基と
しては好ましくは下記一般式〔〕で表わすこと
ができる。 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル基、好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基等）を表わし、このアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。Ｌは−CONH−、−NHCONH
−、若しくは、−NH−（但し、窒素原子はピラゾ
ロン環に結合している。）または、−NHCOO−
（但し、酸素原子はピラゾロン環に結合してい
る。）の二価の基を表わし、Ｐは、−CONH−（但
し、窒素原子は一般式〔〕のＡに結合してい
る。）、−SO₂−（但し、酸素原子は一般式〔〕の
Ａに結合している。）または、−COO−（但し、酸
素原子は一般式〔〕のＡに結合している。）の
二価の基を表わし、Ａはアルキレン基（好ましく
は炭素数１〜10個のアルキレン基）、またはフエ
ニレン基の二価の基を表わし、そして上記アルキ
レン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えばメチレ
ン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメ
チレン基等であり、また上記アルキレン基および
フエニレン基は置換基を有していてもよい。ｍお
よびｎは０または１を表わす。 前記一般式〔〕で好ましいものは、Ｌが−
CONH−または−NH−であり、ｎが１の場合で
あつて、Ａがｍ−フエニレンであり、ｍが１でＰ
が−CONH−の場合であり、Ｒが低級アルキル
基の場合である。 更により好ましくは、Ｌが−CONH−であり、
ｍ及びｎが０の場合であり、かつＲが低級アルキ
ル基、特にメチル基の場合である。 Ａで表わされるアルキレン基またはフエニレン
基の置換基としては、アリール基（例えばフエニ
ル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基（例えばエトキシ基）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフアモイ
ル基（例えばメチルスルフアモイル基）、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル基）、アルコキシカルバモイル
基（例えばメトキシカルバモイル基等）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基等）等が挙げ
られる。これらの置換基は２個以上有していても
差支えなく、その場合は、これらの置換基が同一
であつても異なつていてもよい。 一般式〔〕において、Ｚで表わされる、発色
現像主薬の酸化体とカツプリング反応する際に離
脱し得る基は、詳しくは下記一般式〔ａ〕、〔
ｂ〕および〔ｃ〕で表わされる。 一般式〔ａ〕 −Ｏ−R₁ 一般式〔ｂ〕 −Ｓ−R₂ 一般式〔ｃ〕 式中、R₁、R₂はアルキル基、アリール基、ア
シル基等を表わし、R₃は５員または６員の複素
環（例えばイミダゾール環、ピラゾール環、ピペ
リジン環、モルホリン環、スクシンイミド環、ト
リアゾール環等）を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。 次に一般式〔ａ〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕で
表わされるＺのうち、好ましい具体例を下記に示
すが、本発明はこれらに限定されない。 (1) 一般式〔ａ〕の−Ｏ−R₁に該当する具体
例 −Ｏ−C₁₂H₂₅、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 (2) 一般式〔ｂ〕の−Ｓ−R₂に該当する具体
例

【式】

【式】 −SO₁₂H₂₅、 −SC₁₈H₃₇、−SO₂H₅、−SCH₂CH₂OH、

【式】

【式】 (3) 一般式〔ｃ〕の

【式】に該当する具 体例

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 前記一般式〔〕において、Ｘで表わされる炭
素原子数１〜４のアルキル基としては、エチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があり、
置換基を有していてもよく、置換基としては塩素
原子、フツ素原子等のハロゲン原子、アルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基等があ
り、置換基として好ましくはハロゲン原子であ
る。Ｘのさらに好ましくはメチル基である。 Ｙは電子吸引性の置換基を表わすが、電子吸引
性の置換基とはHammettらによつて定義された
δ値あるいはSwainおよびLuptonらによつて導
かれたＦ値が零よりも大なる置換基として定義さ
れる。具体的な電子吸引性の置換基としては、例
えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル、カルボ
キシル、スルホ、ニトロ、シアノ、アルキルスル
ホニル、アルキルスルフアモイル、アセチル、ア
ルコキシ、カルボニル等の基が挙げられるが、さ
らにJ.Med.Chem.vol.16、1270頁（1973）、J.
Med.Chem.vol.20、304頁（1977）に記載されて
いる基等も含めることが出来るが、好ましくは塩
素原子、フツ素原子等のハロゲン原子またはジメ
チルスルフアモイル等のアルキルスルフアモイル
であり、さらに好ましくは塩素原子である。ｍが
２以上のとき２つ以上あるＹは同一でも異なつて
いてもよいが、好ましくはｍ＝１でありＹが５位
に結合しているものである。 次に本発明に係わるマゼンタカプラーモノマー
の具体例を記載するが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。 （化合物例） 本発明の一般式〔〕で表わされるカプラーモ
ノマーは、３−アミノ−２ピラゾロン化合物とア
クリル酸ハライドあるいはメタクリル酸ハライ
ド、例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド等との反応によつて合成出来る。ま
た、３−アクリロイルアミノ体については、β−
ハラプロピオン酸クロリドと３−アミノ−２−ピ
ラゾロンとの反応で得られる３−（β−ハロプロ
パノイルアミノ）体の塩基性条件下、脱HClによ
つても合成出来る。 本発明において使用される３−アミノ−２−ピ
ラゾロン化合物は、J.Amer.Chem.Soc、vol66、
1849頁（1944）、Organic Syntheses、vol.28、87
頁（1948）、J.Amer.Chem.Soc、vol.65、52頁
（1943）、薬学雑誌vol71，1456頁（1951）、薬学雑
誌vol74，726頁（1954）等に記載されているよう
に芳香族ヒドラジンとシアノ酢酸エステルあるい
はβ−エトキシ−β−イミノプロピオン酸エステ
ルとの反応で合成出来る。 次に本発明で好ましく用いられるマゼンタカプ
ラー単量体およびマゼンタポリマーの合成につい
て具体的に記載する。カプラーモノマーの合成 合成例 １ １−（２−メチル−５−クロロフエニル）−３−
メタクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−
オン（例示カプラーモノマー(6)）の合成。 ３−アミノ−１−（２−メチル−５−クロロフ
エニル）−２−ピラゾリン−５−オン10ｇｒ
（0.0447モル）をテトラヒドロフラン200mlに溶解
し、ピリジン12mlとニトロベンゼン１mlを加え、
氷冷下内温を０℃〜６℃に保ちながらメタクリル
酸クロライド10.8ｇｒ（0.10モル）を滴下する。
滴下後、氷冷バスをはずして室温下で30分間撹拌
する。薄層クロマトグラフイーにて原料のアミノ
体の消失を確認後400mlの蒸留水中にあけ、酢酸
エチル200mlを用いて抽出、２回水洗、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下30〜40℃（40℃を超
えないように注意）で酢酸エチルを留去して濃茶
色の粘性オイルを得る。このオイルにアルコール
100mlを加え、懸濁状態にて撹拌する。氷冷下に
撹拌しながら水酸化ナトリウム5.5ｇｒ（0.14モ
ル）を溶解した蒸留水20mlを滴下する。次第に濃
赤色溶液に変化する。滴下後、20分間撹拌する。
次いで氷酢酸で中和し、析出してくる結晶を別
した。アルコールより再結晶し、例示カプラーモ
ノマー(6)を得た。収量8.8ｇｒ（0.03モル）収率67
％、mp170°〜175℃。カプラーモノマーの構造は
FD−マス、NMR等を用いて同定した。 合成例 ２ １−（２−メチル−５−トリフルオロメチル−
フエニル）−３−メタクリロイルアミノ−２−
ピラゾリン−５−オン（例示カプラーモノマー
（14））の合成。 ３−アミノ−１−（２−メチル−５−トリフル
オロメチルフエニル）−２−ピラゾリン−５−オ
ン26ｇｒ（0.10モル）をピリジン25ml、ニトロベ
ンゼン２mlと共にテトラヒドロフラン300mlに溶
解し、氷冷下内温を５℃±２℃に保ちながらメタ
クリル酸クロライド25ｇｒ（0.24モル）を30〜40
分間かけて、ゆつくり滴下する。原料の消失、ジ
メタクリル体の生成を薄層クロマトグラフイーで
確認後、反応液を水あけして酢酸エチル500mlを
用いて抽出、２回水洗、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、酢酸エチルを留去する。留去時、少量のハ
イドロキノンモノメチルエーテルを加えておく。
酢酸エチルを留去すると黒いプリン状の固体を得
る。これにエタノール100mlを加えて懸濁液をつ
くる。次いでNaOH13ｇ（0.325モル）を蒸留水
50ml溶解した水溶液を少しづつ加える。均一な茶
赤色の水溶液を得るから、次いで１の蒸留水に
あけ、氷酢酸を加え液のPHを４ないし５に調節す
る。 一晩放置後、析出した茶色固体をメタノールを
用いて再結晶する。21ｇｒ（0.065モル）の例示カ
プラーモノマー（14）を得た。収率65％、
mp182°〜185℃、得られたカプラーの構造はFD
−マススペクトロメトリー、NMRを用いて同定
した。 本発明に係るポリマーカプラーは、一般式
〔〕で表わされる繰返し単位のみからなる、い
わゆるホモポリマーであつてもよく、また他の共
重合し得るコモノマーとの、いわゆるコポリマー
であつてもよいが、本発明においては好ましくは
コポリマー化されたポリマーカプラーである。 共重合し得るコモノマーの例には、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エ
ステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステ
ル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステ
ル、オレフイン類、スチレン類等が挙げられる。 これらのコモノマーについて、更に具体的に示
すとアクリル酸エステルとしては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、tert−オクチル
アクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチ
ルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フエニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メト
キシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２
−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。 メタクリル酸エステルの例としては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタ
クリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
フエニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、３
−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−iso−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）な
どを挙げることができる。 ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシア
セテート、ビニルフエニルアセテート、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。 またオレフイン類の例としては、ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
ソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等を挙げることができる。 スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなどが挙げられる。 クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。 またイタコン酸ジエステル類としては、例えば
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチルなどが挙げられる。 マレイン酸ジエステル類としては、例えばマレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチルなどが挙げられる。 フマル酸ジエステル類としては、例えばフマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。 その他のコモノマーの例としては、次のものが
挙げられる。 アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、
tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルア
クリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアク
リルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミドなど；アリル化合物、例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例
えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビ
ニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエー
テルなど； ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、
フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケ
トンなど； ビニル異節環化合物、例えばビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなど； グリシジルエステル類、例えばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジメタクリレートなど。 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例え
ば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノ
アルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど；
シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベン
ジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸、例えばメタクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン
酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
ブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタク
リルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；
アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフエート、３
−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフエー
トなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフエ
ート、例えばメタクリロイルオキシエチルホスフ
エート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２
−ホスフエートなど；などが挙げられる。これら
の酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であつてもよい。さ
らにその他のコモノマーとしては米国特許第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号特開昭57−205735号
公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを
用いることができる。このよえな架橋性モノマー
の例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２−
アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルア
ミド等を挙げることができる。 これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水
性、親油性またはコモノマーの共重合性および生
成したポリマーカプラーの発色性、生成色素の色
調などから、好ましく用いられるコモノマーには
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド類が含まれる。 これらのコモノマーは、２種以上を併用しても
よい。２種以上を併用する場合の組み合せとして
は、例えば、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメ
タクリレート、スチレンとＮ−｛２−（２−アセト
アセトキシエトキシ）エチル｝アクリルアミド、
tert−ブチルアクリレートとメチルアクリレート
などが挙げられる。 本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコ
ポリマーである場合が好ましいが、その場合好ま
しくは、一般式〔〕で示される繰り返し単位が
重量で全体の40〜70％含む場合、特には一般式
〔〕で示される繰返し単位とコモノマーとの比
は、おおむね重量で１：１である場合が好まし
い。 本発明のマゼンタポリマーカプラーは乳化重合
法で作つてもよく、あるいは単量体カプラーの重
合で得られ、親油性ポリマーカプラーを有機溶媒
中に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテツク
スの形で分散して作つてもよい。乳化重合法につ
いては、米国特許第4080211号、同第3370952号
に、また親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する方法について
は、米国特許第3451820号に記載されている方法
を用いることができる。 これらの方法はホモポリマーの形成およびコポ
リマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモノ
マーは液体コモノマーであるとよく、乳化重合の
場合には常態で固体単量体のための溶媒としても
作用する。 本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合
法および溶液重合法に用いられる重合開始剤とし
ては、水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用
いられる。水溶性重合開始剤としては、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩類、４，4′−アゾビス−４−
シアノ吉草酸ナトリウム、２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合
物、過酸化水素を用いることができる。また溶液
重合法に用いられる親油性重合開始剤としては、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，2′−ア
ゾヒズ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、１，1′−アゾビス（シク
ロヘキサノン−１−カルボニトリル）等の親油性
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ルボネート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等
の親油性パーオキサイドを挙げることができる。 乳化重合法において用いられる乳化剤としては
界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳
化剤が挙げられる。界面活性剤としては当該分野
において公知のアニオン活性剤、ノニオン活性
剤、カチオン活性剤および両性活性剤が挙げられ
る。アニオン活性剤の例としては、石鹸類、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ノニオン活性剤の硫酸塩が挙げられる。ノ
ニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合体等が
挙げられる。またカチオン活性剤の例としては、
アルキルピリジウム塩、第３アミン類等が挙げら
れる。また両性活性剤の例としては、ジメチルア
ルキルベタイン類、アルキルグリシン類等が挙げ
られる。また高分子保護コロイドとしてはポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等
が挙げられる。これらの保護コロイドは、単独で
乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤
と組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種
類およびその作用については、Belgische
Chemische Industrie、28、16−20（1963）に記
載されている。 溶液重合法等によつて合成された親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散するには、まず親油性ポリマーカプラーを
有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラチン水溶
液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイド
ミル等によりラテツクス状に分散する。親油性ポ
リマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクス
の形で分散する方法については、米国特許第
3451820号に記載されている。親油性ポリマーカ
プラーを溶解する有機溶媒としては、エステル
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化
水素、エーテル類等を用いることができる。ま
た、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上
を組み合せて用いることができる。 次に本発明に係るポリマーカプラーの製造につ
いて以下に具体的に示すが、本発明はこれに限定
されない。 〔〕 マゼンタポリマーカプラーの製造 製造例 １ １−（２−メチル−５−ニトロフエニル）−３−
メタクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−
オンとｎ−ブチルアクリレートのポリマーカプ
ラーのラテツクス(A)の合成 60℃加熱条件下にてジオキサン300mlに窒素ガ
スを１時間吹き込む。次いで、１−（２−メチル
−５−ニトロフエニル）−３−メタクリロイルア
ミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例示カプラー
モノマー(8)）20ｇ（0.066モル）とｎ−ブチルア
クリレート20ｇｒ（0.16モル）を加え溶解させる。
内温を80℃にあげ、ジオキサン８mlに溶解したア
ゾイソブチロニトリル0.72ｇを加える。重合開始
剤添加後、80℃条件下で３時間反応を続ける。反
応後、1000mlの蒸留水中にあけ、適当量の食塩を
加えて塩析、再沈させる。別後、減圧下加熱条
件下にて乾燥する。35ｇｒの淡黄白色粉末状のポ
リマーカプラーを得た。ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーにより、親油性ポリマーカプラ
ーの数平均分子量2500、重量平均分子量1.8×10⁴
と算出された。 また元素分析よりポリマー中のカプラーモノマ
ー含有率は50.8重量％であつた。 上記親油性ポリマーカプラー10ｇを酢酸エチル
30mlに溶解し、この溶液にラウリル硫酸ナトリウ
ムの10重量％水溶液６mlとゼラチン５重量％水溶
液100mlの混合液を加え、超音波分散を行なつた。
その後、減圧蒸留にて酢酸エチルを除去し、ポリ
マーカプラーのラテツクス(A)を得た。 製造例 ２ １−（２−メチル−５−ジメチルアミノスルホ
ニルフエニル）−３−メタクリロイルアミノ−
２−ピラゾリン−５−オンとｎ−ブチルアクリ
レートとメチルアクリレートの親油性ポリマー
カプラーのラテツクス(B)の合成 60℃の加熱条件下にてジオキサン80mlに窒素ガ
スを１時間吹き込む。次いで、１−（２−メチル
−５−ジメチルアミノスルホニルフエニル）−３
−メタクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−
オン（例示カプラーモノマー(4)）５ｇ（0.014モ
ル）、ｎ−ブチルアクリレート2.5ｇ（0.02モル）、
メチルアクリレート2.5ｇ（0.03モル）を溶解し、
内温を80℃にあげる。ジオキサン２mlに溶解した
アゾイソブチロニトリル0.18ｇ（1.10×10^-3モル）
を添加する。重合開始剤を添加後、80℃条件下で
３時間熱撹拌を続ける。反応後、500mlの蒸留水
にあけ、適当量の食塩を加えて塩析、再沈させ
る。別し、減圧下加熱乾燥して7.6ｇのポリマ
ーカプラーを得た。ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーにより親油性ポリマーカプラーの数
平均分子量5600、重量平均分子量4.5×10⁴と算出
された。 また元素分析よりポリマー中のカプラーモノマ
ー含有率は49.8重量％であつた。 上記ポリマーカプラーは、合成例１に記載され
たものと同様の方法に従つて合成し、ポリマーカ
プラーのラテツクス(B)を得た。 製造例 ３ １−（２−メチル−５−クロロフエニル）−３−
メタクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−
オンとｎ−ブチルアクリレートのポリマーカプ
ラーのラテツクス（A′）の合成 窒素ガス置換された蒸留水190mlにオレオイル
メチルタウライド（ダイヤポンＴ：日本油脂株式
会社）10％水溶液４mlをメスピペツトで加える。
内温を80℃、メカニカル撹拌装置により230rpm
で撹拌する。脱気水５mlに溶解した過硫酸カリウ
ム40mgを一度に加える。過硫酸カリウム添加後、
１分後からエタノール100mlに加熱溶解した１−
（２−メチル−５−クロロフエニル）−３−メタク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例
示カプラーモノマー(6)）２ｇｒ（6.85×10^-3モ
ル）、ｎ−ブチルアクリレート２ｇ（0.0156モル）
をカプラーモノマーの析出が起らぬように40〜50
分かけて保温滴下ロートを用いて滴下する。モノ
マー滴下後、３時間30分、80℃加熱撹拌条件下に
て反応を続ける。次いで油浴を90〜95℃にあげ、
未反応のｎ−ブチルアクリレート、エタノールを
水と共に留去管より除去する。反応後、IN−水
酸化ナトリウム水溶液でPHを6.0に調整後分画分
子量２×10⁴のフイルター（東洋ウルトラフイル
タ−UP−20）を用いて限外過による濃縮を行
ない固形分濃度7.5重量％のポリマーカプラーの
ラテツクスを得た。ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーにより得られたポリマーカプラーの
数平均分子量9500、重量平均分子量3.5×10⁵（ポ
リスチレン換算）と算出された。また電子顕微鏡
による観察により得られたラテツクス粒子の粒径
は0.043μ、標準偏差0.002μ（粒子数50個）と微粒
子で、かつ単分散のラテツクス粒子系であること
が確認された。元素分析よりポリマー中のカプラ
ーモノマー含有率は50.8重量％であつた。 製造例 ４ １−（２−メチル−５−ジメチルアミノスルホ
ニルフエニル）−３−メタクリロイルアミノ−
２−ピラゾリン−５−オンとｎ−ブチルアクリ
レートとメチルアクリレートからなるポリマー
カプラーのラテツクス（B′）の合成 窒素ガス置換された蒸留水2380mlにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ10％水溶液50mlを加え
る。内温を80℃とし、メカニカル撹拌装置を用い
て230rpmで撹拌する。脱気水63mlに溶解した過
硫酸カリウム0.5ｇｒを一度に加える。過硫酸カ
リウム添加後、３分後よりエタノール1000mlに溶
解した１−（２−メチル−５−ジメチルアミノス
ルホニルフエニル）−３−メタクリロイルアミノ
−２−ピラゾリン−５−オン（例示カプラーモノ
マー(4)）25ｇｒ（0.069モル）、ｎ−ブチルアクリ
レート12.5ｇｒ（0.097モル）、メチルアクリレー
ト12.5ｇｒ（0.15モル）を１時間をかけて保温滴
下ロートより滴下する。モノマー滴下後５時間、
80℃条件下で反応を続ける。次いで油浴を90〜95
℃にあげ、未反応のｎ−ブチルアクリレート、メ
チルアクリレートおよび水を留去管をつけて除去
する。反応後、IN−水酸化ナトリウム水溶液で
PHを6.0に調整後、フラツシコエバポレータを用
いて、さらに水を除去し、濃縮して固形分濃度５
重量％のポリマーカプラーのラテツクスを得た。
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより
得られたポリマーカプラーの数平均分子量7800、
重量平均分子量２×10⁵と算出された。また電子
顕微鏡での観察により得られたラテツクス粒子は
平均粒径0.036μ、標準偏差0.008μ（粒子数50個）
と微粒子で、かつ単分散の粒子系であることが観
察された。元素分析よりポリマー中のカプラーモ
ノマー含有率は50.9重量％であつた。 製造例５〜製造例44 下記第１表に記載されたカプラーモノマーおよ
びコモノマーを用いて溶液重合法（前記合成例１
および２に準ずる）および乳化重合法（前記合成
例３および４に準ずる）によりポリマーカプラー
を合成した。そして得られたポリマーカプラー中
のカプラーモノマー含有率を同表に重量％で示し
た。

【表】

【表】

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られたマゼンタ色画像の濃度をマゼンタフイ
ルターを通じ濃度測定し、カブリ、相対感度およ
び最高濃度を算出し、得られた結果を下記第２表
に示した。 表における相対感度はカブリ＋0.2の濃度を得
るのに要する露光量の逆数の相対値である。

【表】

【表】 上記表からも明らかなように本発明に係わるポ
リマーマゼンタカプラーのラテツクスを用いた試
料１〜５は何れも比較用ポリマーカプラーを用い
た試料６〜８に比べて発色性に優れ、カブリの発
生も少ないこともわかつた。 実施例 ２ 本発明に係わる前記の乳化重合によるポリマー
カプラーのラテツクス（A′）、（B′）、（C′）およ
び（D′）ならびに下記の比較用ポリマーカプラ
ー(4)、(5)および(6)溶液の各マゼンタ色素形成カプ
ラー部位を５×10^-3モル含む量を実施例１と同様
に沃臭化銀５×10^-2モルおよびゼラチン10ｇを含
む高感度沃臭化銀乳剤100ｇに添加し、トリアセ
テートフイルム支持体上に2.4ｇ／m²の塗布量で
塗布し乾燥して安定な塗膜を有する感光材料の試
料９〜15を作成した。 （比較用ポリマーマゼンタカプラー） 上記により作成された各試料を実施例１と同様
の露光および処理方法で現像処理し、得られた結
果を下記第３表に示した。

〔カラー写真用現像液〕

ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.50ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化カリウム 0.60ｇ ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O） 39.10ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（メタンスルホンアミド
エチル）〕−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 5.00ｇ 水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウムで
PH10.3に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸−２−アンモニウ
ム 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１に仕上げ、PH6.5に調整した。 上記による処理を行なつた後、実施例１と同様
にマゼンタ色画像の濃度を測定し、得られた結果
を下記第４表に示した。

【表】 上記表からも明らかなように、本発明に係わる
ポリマーカプラーのラテツクスを用いた試料16〜
20は、比較用のポリマーカプラーのラテツクスを
用いた試料21〜23に比べて、発色性に優れ、かつ
カブリの発生が少ないことがわかつた。 実施例 ４ 本発明に係わる前記の乳化重合によるポリマー
カプラーのラテツクス（A′）、（B′）、（D′）、（F
′）
ならびに実施例２において用いられた比較用ポリ
マーカプラーのラテツクス(4)、(5)、(6)溶液の各々
のマゼンタ色素形成カプラー部位を7.5×10^-3モ
ル含む量をハロゲン化銀５×10^-2モルとゼラチン
10ｇを含む乳剤100ｇと混合し、硬膜剤として２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウムの２％水溶液10mlを加え、ポリエチ
レンでレジンコートした支持体上に塗布し、乾燥
してカラー感光材料を製り、試料24〜30とした。
各試料の塗布銀量は0.5ｇ／m²であつた。 各試料を通常の方法でウエツジ露光し、実施例
３と同様に現像処理した。得られたマゼンタ色画
像について前記各実施例と同様に濃度を測定し、
その結果を下記第５表に示した。

〔第１現像液〕

ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン
酸−５−ナトリウム（45％） 1.0ml 亜硫酸カリウム−２水和物 35.0ｇ 臭化ナトリウム 2.2ｇ チオシアン酸ナトリウム 1.0ｇ 沃化カリウム 4.5mg 水酸化カリウム 4.5ｇ ジエチレングリコール 12.0ml １−フエニル−４−ハイドロオキシメチル−３
−ピラゾリドン 1.5ｇ 無水炭酸カリウム 14.0ｇ 重炭酸ナトリウム 12.0ｇ ハイドロキノンスルホン酸カリウム 22.0ｇ 水で１に仕上げる。 PHを9.6に調整する。 〔反転液〕 プロピオン酸 12.0ml 無水塩化第一錫 1.5ｇ パラアミノフエノール 0.5mg 水酸化ナトリウム 5.0ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン
酸−５ナトリウム水溶液（45％） 15.0ml 水で１に仕上げる。 PHを5.8に調整する。 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンスルホン
酸−５ナトリウム水溶液（45％） 5.0ml リン酸（85％） 7.0ml 臭化ナトリウム 0.7ｇ 沃化カリウム 30.0mg 水酸化カリウム 20.0ｇ シトラジン酸 1.3ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ
サルフエート・１水和物 11.0ｇ １，８−ヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン
1.0ｇ 水で１に仕上げる。 PHを11.7に調整する。 〔調整液〕 亜硫酸カリウム 15.0ｇ エチレンジアミン４酢酸 8.0ｇ α−モノチオグリセロール 0.5ml 水で１に仕上げる。 PHを6.2に調整する。 〔漂白液〕 硝酸カリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 80.0ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄アンモニウム
110.0ｇ 臭化水素酸（48％） 30.0ml エチレンジアミン４酢酸 4.0ｇ 水で１に仕上げる。 PHを5.7に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 55.0ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム 0.8ｇ メタ重亜酸ナトリウム 7.5ｇ 水酸化ナトリウム 1.5ｇ 水で１に仕上げる。 PHを6.6に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン（35％） 6.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水で１に仕上げる。 上記により処理された各試料は、前記実施例と
同様に濃度を測定し、得られた結果を下記第６表
に示した。

【表】

【表】 上記表の結果から本発明に係わるポリマーカプ
ラーのラテツクスを用いた試料は、反転処理を行
なつた場合でも比較用ポリマーカプラーのラテツ
クスを用いた試料に比べて発色性に優れ、カブリ
の発生も少なく、優れた写真特性を有することが
わかる。 発明の効果 本発明によるポリマーマゼンタカプラーを含有
する感光材料は、発色性に優れ、カブリも少なく
優れた写真特性を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式〔〕で示される繰
   返し単位を有するマゼンタ色素形成性ポリマーカ
   プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン
   性不飽和基を有する基を表わし、Ｘは炭素原子数
   １〜４のアルキル基を表わし、Ｙは３位、４位お
   よび／または５位に置換する電子吸引性の置換基
   を表わす。ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以
   上のとき２つ以上あるＹは同一でも異なつていて
   もよい。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化
   体とのカツプリング反応により離脱可能な基を表
   わす。〕