JPS6349221B2

JPS6349221B2 -

Info

Publication number: JPS6349221B2
Application number: JP56183715A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Maruyama; Koichi Murai; Hideo Yamada; Masaru Kawakami
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1981-11-18
Publication date: 1988-10-04
Also published as: JPS5886558A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真、静電印刷や静電記録などに
おける静電荷像を現像するための新規なトナーに
関する。

本発明の静電荷像現像用の新規なトナーは、所
謂乾式現像方式に用いられる微粉末現像剤であ
り、カスケード法、毛ブラツシ法、磁気ブラツシ
法、インプレツシヨン法、パウダークラウト法等
の乾式現像方式に用いることが出来るもので、低
分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体と主要
樹脂成分として含有することを特徴とする。

周知のように、一般に静電荷像現像用トナーは
樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色剤成分
および可塑剤、電荷制御剤等の添加成分によつて
構成されており、樹脂成分としては天然または合
成樹脂が単独或いは適宜混合して使用されてい
る。近年急速に技術開発が進められた乾式現像方
式に適したトナーに対してもその樹脂成分に関し
多くの改良技術が提案されている。特に高速度複
写を目的とする電子写真複写機においては、加熱
ローラー定着法が採用され、静電記録体（感光ド
ラム）上に現像によつて得られたトナー像を一旦
紙などの転写シートに転写した後、該転写シート
を加熱圧着を行う定着ローラーに通してトナー像
をシートに融着させて定着が行なわれる。しかし
ながら、定着ロールの表面とトナー像が加熱溶融
状態で圧接触するため像を形成するトナーの一部
が定着ロールに付着移転し、次の被定着シート上
にこれが再移転されて所謂“オフセツト現像”を
生じ、被定着シートに汚れを発生させる。そのた
め高速度複写においても定着ローラー表面に対し
てトナーが付着せず、しかも定着が十分行なわれ
る樹脂成分が待望された。

特公昭51−23354号は、このようなオフセツト
現象の生じない所謂“耐オフセツト性”に優れた
トナー用樹脂成分としてモノマーに対して0.005
〜20重量％の架橋剤を含有する樹脂成分の使用が
提案されている。また特公昭55−6895号は、重量
平均分子量／数平均分子量が3.5〜4.0のポリスチ
レン系樹脂を主要樹脂成分として使用し、定着性
及び耐オフセツト性に優れた静電荷像現像用トナ
ーが得られることを開示している。

しかしながら、近年複写速度が益々高速化し、
しかも鮮明で安定した複写が望まれる傾向が著し
くなるにつれ、上記の従来技術以上に更に良好な
定着性及び耐オフセツト性を持つたトナーが強く
要望されるようになつた。本発明者は、この様な
要望に沿い得るトナー用樹脂成分について鋭意研
究を重ねて来た結果、漸く本発明によつて従来技
術よりも一段と優れた定着性及び耐オフセツト性
を有するトナーの発明を完成するに至つた。

本発明の静電荷像現像用トナーは、低分子量重
合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分
とするものである。本発明で低分子量重合体とし
ては数平均分子量（以下_Nという）が3000〜
50000で且つ重量平均分子量（以下_Wという）
と_Nの比即ち_W／_Nが3.5未満、特に好ましく
は_Nが5000〜30000で且つ_W／_Nが3.5未満の
重合体が使用される。_Nが3000未満と低すぎて
はトナーのブロツキング（現像装置中でのトナー
の凝固）が起き易くなるので好ましくなく、一方
50000を超えて高すぎては定着性が悪くなるので
好ましくない。また_W／_Nが3.5以上では定着
性が悪くなるので好ましくない。本明細書でいう
不溶不融性高分子量重合体の「不溶不融性」と
は、「不溶性」であり且つ「不融性」をいうもの
であり、こゝで「不溶性」とはAFTM―407―02
（アメリカ合衆国、自動車塗料試験法）に拠り、
樹脂のプレス成形試験片を300メツシユの金網で
包みアセトン中で還流下７時間加熱したとき不溶
解樹脂分が当初重量当り90％以上好ましくは95％
以上のものをいゝ、一方「不融性」とは、上記ア
セトン不溶性樹脂分を高化成フローテスター（島
津製作所製）にて、200℃で10Kgの荷重をかけた
ときに径0.5×１ｍ／ｍのノズルから最初の１分
間の融出量が１mm未満のものをいう。

本発明の静電荷像現像用トナーは低分子量重合
体と不溶不融性高分子量重合体の合計当り好まし
くは低分子量重合体10〜60重量％と不溶性高分子
量重合体90〜40重量％、特に好ましくは低分子量
重合体15〜50重量％と不溶性高分子量重合体85〜
50重量％、最も好ましくは低分子量重合体23〜45
重量％と不溶性高分子量重合体77〜55重量％を主
要樹脂成分とするものである。低分子量重合体が
10重量％未満と少なく不溶性高分子重量体が90重
量％を超えて多くては、定着性が低下するので好
ましくなく、一方低分子量重合体が60重量％を超
えて多く不溶性高分子量重合体が40重量％未満と
少なくては耐オフセツト性が低下するので好まし
くない。

本明細書で「主要樹脂成分」とは、静電荷像現
像用トナーに配合されている樹脂成分の中少くと
も70重量％を占める樹脂成分を表すものである。

本発明の静電荷像現像用トナーの主要樹脂成分
をなす低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合
体に単量体の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸エチルヘ
キシル、アクリル酸クロルエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
―オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ステアリル等がある。

また本願発明の静電荷像現像用トナーの主要樹
脂成分を構成する不溶不融性高分子量重合体は、
架橋剤を構成成分として有するが、このような架
橋剤は主に重合性の二重結合を二個以上持つ化合
物で、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコ
ール、ジメタアクリレート、テトラエチレングリ
コール、ジメタクリレート、１，３ブタンジオー
ル、ジメタクリレート、アリール、メタクリレー
ト、等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，
Ｎジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフイド等がある。ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタアクリレートが好適に使用
される。

本願発明で用いられる低分子量重合体はスチレ
ン50〜100重量％、及び（メタ）アクリル酸アル
キルエステル50〜０重量％をモノマー単位として
含有してなるスチレン―（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体であり、殊に好適な例は、
スチレン70〜90重量％及びアクリル酸ｎブチル30
〜10重量％のものである。また不溶不融性高分子
量重合体は、スチレン50〜100重量％、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル０〜50重量％及び架橋
剤0.01〜２重量％（三者の合計が100重量％とな
る）をモノマー単位として含有してなる架橋した
スチレン―（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系共重合体であり、殊に好適な例は、スチレン70
〜90重量％、アクリル酸ｎブチル30〜10重量％及
び架橋剤0.01〜２重量％（三者の合計が100重量
％となる）のものである。

本発明のトナー用の主要樹脂成分の製造法とし
ては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
等によつて製造したイオン性重合体やラジカル性
重合体等の低分子量重合体と、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合等によつて製造した不溶不融性高分
子量重合体を、分散液状又は溶液状のまゝで混合
して後乾燥する方法及び別々に乾燥した後トナー
製造時にドライブレンドする方法や押出機等で混
〓混合する方法等が採用される。好ましくは、予
め重合させた低分子量重合体を不溶不融性高分子
量重合体用モノマー中に溶解し、次いで不溶不融
性高分子量重合体を得るための重合を行うことに
よつて本発明の主要樹脂成分が得られ、このよう
な主要樹脂成分は低分子量重合体と不溶不融性高
分子量重合体が極めて均一に相互分散しているの
で、トナー製造時のカーボンブラツク等添加剤の
分散も極めて効率よく行なわれ、その結果トナー
の生産性、帯電特性、貯蔵安定性が優れている。

本発明に係る静電荷像現像用トナーは前記の如
き樹脂を主要樹脂成分とするものであるが、この
様な主要樹脂成分の外に必要に応じて他の重合体
を混合して使用することが出来る。この様に混合
して使用される他の重合体としては、フエノール
ホルムアルデヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリ
ウレタン樹脂類、セルローズ系樹脂類、ポリエー
テル樹脂類、キシレン系樹脂類等がある。

また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには
適当な顔料または染料が着色剤として配合され
る。そのよう顔料又は染料の例としては、カーボ
ンブラツク、セルコオイルブルー、デユポンオイ
ルレツド、フタロシアニンブルー、アニリンブル
ー、ニグロシン染料、ウルトラマリンブルー、キ
ノリンイエロー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ローズベンガルや之等の混合物があり、トナ
ーの着色に必要な量が配合される。

更に本発明に係る静電荷像現像用トナーは、必
要に応じて離型剤を更に配合してもよい。そのよ
うな化合物としては例えばステアリン酸のCd、
Ba、Ni、Co、St、Cu、Mg、Ca塩、オレイン酸
のZn、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Mg塩、パルミ
チン酸のZn、Co、Cu、Mg、Sl、Ca塩、リノー
ル酸のZn、Co、Ca塩、リシノール酸のZn、又は
Cd塩、カプリル酸のPb塩、カプロン酸のPb塩等
高級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフイン
類及び脂肪酸エステル類又はその部分鹸化物類、
アルキレンビス脂肪酸アマイド類等があり、これ
等化合物の１種或いは２種以上を適宜組合せて本
願発明のトナーに配合してもよい。

また、本発明に係る静電荷像現像用トナーに
は、更に必要に応じて電荷制御剤、可塑剤などの
他の種類のトナー添加剤を配合せしめることがで
きる。

斯くて、本発明に係る静電荷像現像用トナー
は、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体
を主要樹脂成分として含有することにより高速の
電子写真複写において優れた定着性と優れた耐オ
フセツト性を有し、更に優れた耐ブロツキング性
を併せ有するものであるが、本発明は驚くべきこ
とにトナー製造時の優れた被粉砕性を有するとい
う全く意外な効果をも有することが判つた。トナ
ーは、溶融混合物等を冷却後ジエツトミル等で微
粉砕することにより、最終製品とされるのである
が、従来は所望の粒度分布を有する製品の収率は
１パス当り約50％であつたものが、本発明では、
10〜15μの粒度分布の最終製品が約70％もの高収
率で取得することが出来る。

以下に本発明の実施例により詳細に説明する。

実施例１ 50の重合機にスチレン6.4Kg、アクリル酸ブ
チル1.6Kg、・２メルカプトエタノール130ｇを仕
込み、内径２ｍ／ｍの吹込み管より２／minで
空気を送りながら重合機内部を加熱して90℃とし
10時間重合反応を行つた。

続いてスチレン1.6Kg、アクリル酸ブチル400
ｇ、ジビニルベンゼン16ｇ、過酸化ベンゼン16
ｇ、過酸化ベンゾイル60ｇの混合溶液を上記反応
生成物に加えた後ポリビニルアルコール（ゴーセ
ノールKM―17）10ｇを溶解させた脱イオン水の
水溶液20Kgを加えて重合機内部を撹拌下80℃に12
時間保ち重合反応を完結させた。得られた重合体
スラリーを通常の後処理である脱水、洗浄および
乾燥を行ないビーズ状の樹脂9.9Kgを得た。

得られた樹脂をソツクスレー抽出器でTHFを
用いて抽出したところ40時間で抽出恒量となり不
溶成分（不溶不融性高分子量重合体）55重量％、
可溶成分（低分子量重合体）45重量％に分けられ
た。低分子量重合体の_Nは8000、_W／_Nは2.1
であり、不溶不融性高分子量重合体は、AFTM
―407―02の試験において不溶分98％であり、か
つ前記高化式フローテスター試験において融出量
は0.5mmであつた。

上記樹脂100部とカーボンブラツク（ダイヤブ
ラツクSH）10部を混合した後140℃の熱ロールで
20分間よく混練した。冷却後粗砕して約300μの
粉体とし、ジエツトミル（IDS―２型）で空気圧
５Kg／cm²、供給量４Kg／Hrで微粉砕し平均粒径
15μの微粉体を得、これをトナーとした。

上記トナーを用いて市販の複写機（富士ゼロツ
クス3500型複写機）で複写試験を行つたところ画
像の定着は125℃から可能になり250℃においても
熱ロールへのトナーのオフセツトによる汚れはな
く20000枚の複写後も汚れない鮮明な画像が得ら
れた。

実施例２ 50の重合機にスチレン4.0Kgアクリル酸ブチ
ル1.0Kg、２―メルカプトエタノール80ｇを仕込
み、内径２ｍ／ｍの吹込み管より２／minで空
気を送りながら重合機内部を90℃に加熱して10時
間重合反応を行つた。続いてスチレン4.0Kg、ア
クリル酸ブチル1.0Kg、ジビニルベンゼン20ｇ、
過酸化ベンゾイル70ｇの混合溶液を上記反応生成
物に加えた後ゴーセノールKM―７ 10ｇを溶解
させた脱イオン水の水溶液20Kgを加え撹拌下80℃
で12時間保ち重合反応を完結させた。後は実施例
１と同じ操作を行ない、得られた樹脂は不溶成分
（不溶不融性高分子量重合体）76重量％、可溶成
分（低分子量重合体）24重量％、低分子量重合体
の_Nは8500_W／_Nは2.5でありまた不溶不融性
高分子量重合体のAFTM試験値は不溶分97％で
高圧式フローテスター試験値は0.4mmであつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところ、ジエツトミルの処理能力は2.5Kg／Hr
（平均13μ）であり、複写試験における定着は130
℃から可能となり、250℃においてもオフセツト
現象は起らず20000枚の複写後も汚れのない鮮明
な画像が得られた。

実施例３ 50の重合機にスチレン5.6Kgアクリル酸ブチ
ル1.4Kg、２―メルカプトエタノール110ｇを仕込
み内径２ｍ／ｍの吹込み管より２／minで空気
を送りながら重合機内部を加熱して90℃とし10時
間重合反応を行つた。

続いてスチレン2.4Kg、アクリル酸ブチル600
ｇ、ジビニルベンゼン17ｇ、過酸化ベンゾイル65
ｇの混合溶液を上記反応生成物に加えた後、ゴー
セノールKH―17 10ｇを溶解させた脱イオン水
の水溶液20Kgを加え重合機内部を撹拌下80℃に12
時間保ち重合反応を完結させた。

後は実施例１と同じ操作を行ない、得られた樹
脂は不溶成分（不溶不融性高分子量重合体）62重
量％、可溶成分（低分子量重合体）38重量％、低
分子量重合体の_Nは8200_W／_Nは2.3でありま
た不溶不融性高分子量重合体のAFTM試験値は
不溶分97％で高化式フローテスター試験値は0.6
mmであつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところ、ジエツトミルの処理能力は３Kg／Hr（平
均15μ）であり、複写試験における定着は125℃
から可能になり、250℃においてもオフセツト現
象は起らず20000枚の複写後も汚れのない鮮明な
画像が得られた。

実施例４ 50の重合機にスチレン5.6Kg、アクリル酸ブ
チル2.4Kg、２―メルカプトエタノール260ｇを仕
込み、内径２ｍ／ｍの吹込み管より２／minで
空気を送りながら重合機内部を加熱して90℃とし
10時間重合反応を行つた。続いてスチレン1.4Kg、
アクリル酸ブチル600ｇ、ジビニルベンゼン32ｇ、
過酸化ベンゾイル60ｇの混合溶液を上記反応生成
物に加えた後、ゴーセノールKH―17 10ｇを溶
解させて脱イオン水の水溶液20Kgを加え撹拌下80
℃で12時間保ち重合反応を完結させた。後は実施
例１と同じ操作を行ない、得られた樹脂は不溶成
分（不溶不融性高分子量重合体）は55重量％、可
溶成分（低分子量重合体）45重量％、低分子量重
合体の_Nは5000_W／_Nは2.8であり、また不溶
不融性高分子量重合体のAFTM試験値は不溶分
96％で高化式フローテスター試験値は0.9mmであ
つた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところジエツトミルの処理能力は４Kg／Hr（平均
12μ）であり、複写試験における定着は120℃か
ら可能になり、250℃においてもオフセツト現象
は起らず20000枚の複写後も汚れの少ない鮮明な
画像が得られた。

実施例５ 50の重合機にスチレン7.0Kg、アクリル酸ブ
チル3.0Kg、過酸化ベンゾイル300ｇを仕込み、混
合溶解させた後ゴーセノールKH―17 10ｇを溶
解させた脱イオン水の水溶液20Kgを加え撹拌下重
合機内部を80℃に加熱し12時間重合反応を行ない
Ｍ_Nが２万、_W／_Nが2.3の可溶性樹脂を得た。

上記樹脂４Kgをスチレン4.8Kg、アクリル酸ブ
チル1.2Kg、エチレングリコールジメタクリレー
ト120ｇ、過酸化ベンゾイル60ｇの混合溶液に溶
解させた後、ゴーセノールKH―17 10ｇを溶解
させた脱イオン水の水溶液20Kgを加えて50の重
合機に仕込み、撹拌下に重合機内部を80℃加熱し
12時間重合反応を行つた。得られた樹脂は不溶成
分（不溶不融性高分子量重合体）57重量％、可溶
成分（低分子量重合体）43重量％、低分子量重合
体の_Nは21000_W／_Nは2.5であり、また不溶
不融性高分子量重合体のAFTM試験値は不溶分
98％で高化式フローテスター値は0.3mmであつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところジエツトミルの処理能力は2.5Kg／Hr（平
均14μ）であり、複写試験における定着は130℃
から可能になり、250℃においてもオフセツト現
象は起らず20000枚の複写後も汚れのない鮮明な
画像が得られた。

実施例６ 50の重合機にスチレン8.0Kg、アクリル酸ブ
チル2.0Kg、過酸化ベンゾイル800ｇを仕込み混合
溶解させた後、ゴーセノールKH―17 10ｇを溶
解させた脱イオン水の水溶液20Kgを加え撹拌下重
合機内部を85℃に加熱して12時間重合反応を行な
い_Nが8000_W／_Nが2.3の可溶性樹脂(A)（低分
子量重合体）を得た。

別に50の重合機にスチレン8.0Kg、アクリル
酸ブチル2.0Kg、ジビニルベンゼン50ｇ、過酸化
ベンゾイル100ｇを仕込み混合溶解させた後ゴー
セノールKH―17 10ｇを溶解させた脱イオン水
の水溶液20Kgを加え撹拌下重合機内部を80℃に加
熱して12時間重合反応を行ないAFTMの試験値
で不溶分98％、高化式フローテスター試験値で
0.5ｍ／ｍの不溶不融性高分子量重合体の樹脂(B)
を得た。

上記樹脂(A)40部、樹脂(B)60部（カーボンブラツ
ク（ダイヤブラツクSH）10部）を混合して奈良
式粉砕機で粗砕した後140℃の熱ロールで100分間
よく混練した後は、実施例１と同じ微粉砕操作を
行つたところジエツトミルの処理能力は２Kg／
Hr（平均13μ）であり、複写試験における定着は
125℃から可能になり250℃においてもオフセツト
現象は起らず20000枚の複写後も汚れの少ない鮮
明な画像が得られた。

比較例１ 50の重合機にスチレン6.4Kg、アクリル酸ブ
チル1.6Kg、２―メルカプトエタノール130ｇ、ア
ゾビスイソバレロニトリル９ｇ仕込み混合溶解さ
せた後、重合機内部を90℃に加熱して、10時間重
合反応を行つた。続いてスチレン1.6Kg、アクリ
ル酸ブチル400ｇ、ジビニルベンゼン16ｇ、過酸
化ベンゾイル60ｇの混合溶液を上記反応生成物に
加えた後、ゴーセノールKH―17 10ｇを溶解さ
せた脱イオン水の水溶液20Kgを加え重合機内部を
撹拌下に80℃で12時間保ち重合反応を完結させ
た。

後は実施例１と同じ操作を行ない得られた樹脂
は不溶成分（低分子量重合体）25重量％で、可溶
成分（不溶不融性高分子量重合体）75重量％、低
分子量重合体の_Nは9000_W／_Nは3.0であり、
また不溶不融性高分子量重合体のAFTM試験値
は98％、高化式フローテスター試験値は0.4mmで
あつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところジエツトミルの粉砕能力は４Kg／Hrであ
り、複写試験における定着は120℃から可能にな
り、200℃においてもオフセツト現象は観察され
ず10000枚程度の、複写においても、汚れの少な
い鮮明な画像が得られた。

比較例２１のフラスコにアクリル酸ブチル500ｇ、チ
オグリコール酸40ｇを仕込み内径0.5ｍ／ｍの吹
込み管より200c.c.／minで空気を送りながら、フ
ラスコ内部を、90℃に加熱して10時間重合反応を
行つた。

別に50の重合機に、スチレン６Kg、メタクリ
ル酸ｎ―ブチル２Kg、メタクリル酸ラウリル２
Kg、ジビニルベンゼン20ｇ、過酸化ベンゾイル
400ｇ、及び上記反応生成物500ｇを仕込み混合溶
解後ゴーセノールKH―17 10ｇを溶解させた脱
イオン水の水溶液20Kgを加え重合機内部を撹拌下
に80℃に加熱して12時間保ち重合反応を完結させ
た。

後は実施例１と同じ操作を行ない得られた樹脂
は不溶成分（不溶不融性高分子量重合体）が95重
量％分離され、可溶成分（低分子量重合体）５重
量％、低分子量重合体の_Nは800、_W／_Nは、
1.7であり、また不溶不融性高分子量重合体の
AFTM試験値は93％、高化式フローテスター試
験値は0.1mmであつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところ、ジエツトミルの粉砕能力は1.5Kg／Hr
（平均18μ）であり、複写試験における定着は145
℃から可能になり、250℃においてもオフセツト
現象は表われなかつた。また、20000枚程度の複
写においても汚れの少ない鮮明な画像が得られ
た。

比較例３ 50の重合機にスチレン6.4Kg、アクリル酸ブ
チル1.6Kg、２―メルカプトエタノール520ｇを仕
込み、内径２ｍ／ｍの吹込み管より２／minで
空気を送りながら重合機内部を加熱して90℃とし
10時間重合反応を行つた。続いてスチレン1.6Kg、
アクリル酸ブチル400ｇ、ジビニルベンゼン16ｇ、
過酸化ベンゾイル60ｇの混合溶液を上記反応生成
物に加えた後、ゴーセノールKH―17 10ｇを溶
解させた脱イオン水の水溶液20Kgを加えて、重合
機内部を撹拌下80℃で12時間保ち、重合反応を完
結させた。後は実施例１と同じ操作を行ない、得
られた樹脂の不溶成分（不溶不融性高分子量重合
体）は、52％であり、可溶成分（低分子量重合
体）48重量％、低分子量重合体の_Nは2500_W／
Ｍ_Nは3.2であつた。また不溶不融性高分子量重合
体のAFTM試験値は93％で高化式フローテスタ
ー試験値は0.8mmであつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化をし
たところジエツトミルの粉砕能力は６Kg／Hr（平
均14μ）であり複写試験における定着は120℃か
ら可能になり、200℃までオフセツト現象は発見
されなかつた。また10000枚程度の複写において
も汚れの少ない鮮明な画像が得られた。

比較例４ 50の重合機にスチレン７Kg、アクリル酸ブチ
ル２Kgメタクリル酸ステアリル１Kg、過酸化ベン
ゾイル100ｇを仕込み、混合溶解させた後、ゴー
セノールKH―17 10ｇを溶解させた脱イオン水
の水溶液20Kgを加え撹拌下に重合機内部を80℃に
加熱して12時間重合反応を行つたところ_Nが
70000、_W／_Nが2.3の可溶性樹脂を得た。

上記樹脂４Kgをスチレン4.8Kg、アクリル酸ブ
チル1.2Kg、エチレングリコールジメタクリレー
ト120ｇの混合溶液に溶解させた後ゴーセノール
KH―17 10ｇを溶解させた脱イオン水の水溶液
20Kgを加え撹拌下に重合機内部を80℃に加熱して
重合反応を完結させた。後は実施例１と同じ後処
理操作を行ない、得られた樹脂の不溶成分（不溶
不融性高分子量重合体）は56重量％であり、可溶
成分（低分子量重合体）44重量％、低分子量重合
体の_Nは73000_W／_Nは2.4であつた。また不
溶不融性高分子量重合体のAFTM試験値は95％
で、高化式フローテスター試験値は0.6mmであつ
た。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところ、ジエツトミルの粉砕能力は４Kg／Hrで
あり、複写試験における定着は140℃から可能に
なり200℃までオフセツト現像は発見されなかつ
た。また10000枚程度の複写においても汚れの少
ない鮮名な画像が得られた。

比較例５ 50の重合機にトルエン５Kg、酢酸ｎ―ブチル
５Kg、ハイドロキノン10ｇを仕込み重合機内部を
加熱して90℃とした。このものにスチレン８Kg、
アクリル酸ブチル２Kg、過酸化ベンゾイル150ｇ
の混合溶液を撹拌下３時間で逐次添加しさらに２
時間重合反応を続けた。得られた重合体溶液を
100のメタノールの中に再沈してフレーク状樹
脂として分離し、内４Kgをスチレン4.8Kg、アク
リル酸ブチル1.2Kg、ジビニルベンゼン16ｇ、過
酸化ベンゾイル60ｇの混合溶液に溶解させた後ゴ
ーセノールKH―17 10ｇを溶解させた脱イオン
水の水溶液20Kgを加え50の重合機に仕込み撹拌
下に重合機内部を80℃に加熱して12時間重合反応
を行つた。得られた樹脂は不溶成分（不溶不融性
高分子量重合体）が57重量％、可溶成分（低分子
量重合体）43重量％、低分子量重合体の_Nは
35000_W／_Nが4.8であつた。また不溶不融性高
分子量重合体のAFTM試験値は95％で高化式フ
ローテスター試験値は0.6mmであつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところジエツトミルの粉砕能力は1.5Kg／Hrであ
り複写試験における定着は140℃から可能になり
200℃においてもオフセツト現像は発見されなか
つた。また10000枚程度の複写においても、汚れ
の少ない鮮明な画像が得られた。

比較例６ 50の重合機にスチレン5.6Kgアクリル酸ブチ
ル1.4Kg２―メルカプトエタノール110ｇを仕込
み、内径２ｍ／ｍの吹込み管より、２／minで
空気を送りながら重合機内部を加熱して90℃と
し、10時間重合反応を行つた。

続いてスチレン2.4Kg、アクリル酸ブチル600
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート650ｇ、
四塩化炭素200ｇ、過酸化ベンゾイル65ｇの混合
溶液を上記反応生成物に加えた後、ゴーセノール
KH―17 10ｇを溶解させた脱イオン水の水溶液
20Kgを加え重合機内部を撹拌下80℃に12時間保ち
重合反応を完結させた。

後は実施例１と同じ操作を行ない、得られた樹
脂は、不溶成分（不溶不融性高分子量重合体）61
重量％、可溶成分（低分子量重合体）39重量％、
低分子量重合体の_Nは8300、_W／_Nは2.5であ
つたが、不溶不融性高分子量重合体のAFTM試
験値は不溶分85％で高化式フローテスター試験値
は、５mmであり、本発明の言うところの不融性の
定義するところの外にあつた。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところジエツトミルの処理能力は1.5Kg／Hr（平
均10μ）であり、複写試験における定着は145℃
から可能になり、180℃でオフセツト現象による
画像の汚れが観察され、5000枚程度の複写で著し
く汚れることが発見された。

比較例７ 50の重合機にスチレン8.0Kg、アクリル酸ブ
チル2.0Kg、過酸化ベンゾイル800ｇを仕込み、混
合溶解させた後ゴーセノールKH―17 10ｇを溶
解させた脱イオン水の水溶液20Kgを加え撹拌下重
合機内部を85℃に加熱して12時間重合反応を行な
い_Nが8000_W／_Nが2.3の可溶性樹脂(A)（低分
子量重合体）を得た。

別に50の重合機にスチレン8.0Kg、アクリル
酸ブチル2.0Kg、ジビニルベンゼン50ｇ、ｎ―ラ
ウリルメルカプタン50ｇ、過酸化ベンゾイル100
ｇを仕込み混合溶解させた後、ゴーセノールKH
―17 10ｇを溶解させた脱イオン水の水溶液20Kg
を加え撹拌下重合機内部を80℃に加熱して12時間
重合反応を行ないAFTMの試験値で不溶分70％、
高化式フローテスター試験値が６mmの樹脂(B)（不
溶不融性高分子量重合体）を得た。

上記樹脂(A)25部、樹脂(B)75部、カーボンブラツ
ク（ダイヤブラツクSH）10部を混合した後、実
施例１と同じ方法で粗砕、微粉砕を行ないトナー
化したところ、ジエツトミルの粉砕能力は1.5
Kg／Hr（平均15μ）であり、複写試験における定
着は145℃から可能になり、190℃でオフセツト現
象による画像の汚れが観察され、5000枚程度の複
写で著しく汚れることが発見された。

比較例８（特公昭51−23354号実施例１の追試） 50の重合機にスチレン７Kg、メタクリル酸ｎ
―ブチル３Kg、エチレングリコールジメタクリレ
ート98ｇ、ｎ―ラウリルメルカプタン91ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル200ｇを仕込み混合溶解
させた後ゴーセノールKH―17 10ｇを溶解させ
た脱イオン水の、水溶液20Kgを加え重合機内部を
撹拌下80℃に12時間保ち、重合反応を行つた。後
は実施例１と同じ後処理操作を行ない、得られた
樹脂をTHFでソツクスレー抽出をしたところ30
時間で抽出恒量に達し不溶成分が63重量％分離さ
れた。不溶成分のAFTM試験値は50％で高化式
フローテスター試験値は８mmであり、また可溶成
分の_Nは25000、_W／_Nは、2.3であつた。

このものを、実施例１と同じ方法でトナー化し
たところジエツトミルの粉砕能力は1.2Kg／Hr
（平均17μ）であり複写試験における定着は160℃
と高く、220℃までオフセツト現象は発見されな
かつたが、10000枚程度の、複写で画像の汚れが
顕著に表われた。

比較例９（特公昭55−6895号実施例８の追試） 50の重合機に、トルエン20Kgを仕込み110℃
に加熱した後、過酸化ピバル酸ｔ―ブチル400ｇ、
過酸化ベンゾイル400ｇを混合溶解させたスチレ
ン溶液10.8Kgを４時間で重合機内に添加した。さ
らに同温度で２時間重合反応を続けた後50℃まで
冷却して得られた重合体溶液を100のメタノー
ルの中で再沈させ、フレーク状の可溶性樹脂(A)を
分離した。このものの_Nは8500、_W／_Nは4.5
であつた。

別に、上記スチレン溶液のかわりにスチレン
8.2Kg、メタクリル酸ｎ―ブチル1.8Kg、過酸化ピ
バル酸ｔ―ブチル400ｇ、過酸化ベンゾイル400ｇ
の混合溶液10.8Kgを用いた他はまつたく同様の重
合操作及び後処理操作を行つて_Nが8200_W／
_Ｎが4.3の、可溶性樹脂(B)を得た。

上記の樹脂(A)50部、樹脂(B)50部の混合物を
THFを用いてソツクスレー抽出したところ不溶
成分は、分離されず、また混合物そのものを
AFTM試験に供したところ、２％で、高化式フ
ローテスター試験に供したところ、15mmであつ
た。

このものを実施例１と同じ方法でトナー化した
ところジエツトミルの粉砕能力は２Kg／Hrであ
り、複写試験における定着は145℃から可能にな
つたが170℃でオフセツト現像が観察され5000枚
の複写で画像の汚れが著しかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体
を主要樹脂成分として含有する静電荷像現像用ト
ナーであつて、該低分子量重合体は数平均分子量
が3000〜50000で且つその重量平均分子量／数平
均分子量が3.5未満のスチレン―（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体であり該不溶不融
性高分子量重合体が架橋したスチレン―（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系共重合体であり、
該低分子量重合体と該不溶不融性高分子量重合体
の合計当り該低分子量重合体が23〜45重量％及び
該不溶性高分子量重合体が77〜55重量％である静
電荷像現像用トナー。２該低分子量重合体であるスチレン―（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合体において、
スチレンが50〜100重量％、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが０〜50重量％である特許請求の
範囲第１項に記載のトナー。３該不溶不融性高分子量重合体である架橋した
スチレン―（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系共重合体において、スチレンが50〜100重量％、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが０〜50重
量％、架橋剤が0.01〜２重量％である特許請求の
範囲第１〜２項の何れかに記載のトナー。４架橋剤がジビニルベンゼンである特許請求の
範囲第１〜３項の何れかに記載のトナー。５該（メタ）アクリル酸アルキルエステルがｎ
―ブチルアクリレートである特許請求の範囲第１
〜４項の何れかに記載のトナー。