JPS6364448B2

JPS6364448B2 -

Info

Publication number: JPS6364448B2
Application number: JP55176911A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1988-12-12
Also published as: JPS57100113A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃白化性と耐衝撃強度の改良さ
れたプロピレン―エチレンブロツク共重合体の製
造法に関する。更に詳しくは、ポリプロピレン主鎖にプロピレ
ン―エチレン共重合体を多段階でブロツク共重合
させたヘテロブロツク共重合体の改良された製造
法に関する。ポリプロピレンは優れた機械的物性を有してい
るため、広い産業分野に使用されている。特に、
プロピレン―エチレンブロツク共重合体は高い衝
撃強度と剛性を併せ持つことから射出成型品の用
途に広く使用されている。しかし、一方では該ブ
ロツク共重合体は一般に成型品の光沢が悪く、し
かも衝撃を加えた時又は折り曲げた時に応力を受
けた部位で透明性が低下する、いわゆる衝撃白化
現象を生じるという欠点を有しており、成型品の
用途によつては商品価値を著しく損う。上記耐衝撃白化性の改良を目的としたと思われ
る方法としては、特公昭44―19540号、特開昭55
―58245号におけるような、第１段階で少量のエ
チレン（８重量％以下）を含むプロピレン共重合
体を製造し、第２段階で更に多量のエチレンを含
むプロピレン共重合体を製造し、場合によつては
該ブロツク共重合体に更にポリエチレンを添加す
る方法が供されている。これらの方法は耐衝撃白
化性の改良については優れた方法であるが、第１
段階で既に少量とは言えエチレンを含有したポリ
プロピレンを製造しているので、ポリプロピレン
本来の剛性を充分に保持せしめることができず、
ブロツク共重合体全体としての剛性の過度の低下
を完全には回避できないという欠点を有してい
る。更に、特開昭55―104333号にはポリプロピレ
ンとプロピレン―エチレン共重合体とから成るブ
ロツク共重合体にポリエチレンを添加する方法が
記載されているが、この方法でも耐衝撃白化性の
改良方法としては充分ではない。一方、連続重合法によつて２段階でプロピレン
単独重合とプロピレン―エチレン共重合を行いブ
ロツク共重合体を製造する際に、一般に回分重合
法で行う場合に比べて得られたブロツク共重合体
の成型品中に多くの白色又は不透明なゲル状物
（以下単に「ゲル」と称する）が発現し、製品の
価値を著しく損うという問題が生じる。これは、
完全混合槽としての重合反応器からの、統計的確
率で短絡的に逸脱する触媒成分が充分な量のプロ
ピレン単独重合体を生成せしめないままに第２段
重合槽に流れ、ポリプロピレンとの相溶性の不充
分な、プロピレン―エチレン共重合体成分の含有
量の異常に大きい組成物を生成することに帰因す
ると考えられる。従つて、このような完全混合槽
からの短絡的触媒成分の逸脱を完全に、又は大部
分回避することができるならば、ゲルの発現を消
去することが可能となる。このような着眼からゲ
ル発現の防止のための対策が種々なされてきてい
る。例えば、プロピレン単独重合及び／又はプロ
ピレン―エチレン共重合を多段階で行う方法は、
特公昭49―12589号、特公昭53―25585号、特開昭
49―53990号公報に記載されているし、また、短
絡した触媒を化学的に優先的に失活させる方法は
特開昭55―115417号公報に記載されている。しか
し、これらの方法では、多くの反応槽を必要とし
て経済的に不利であつたり、化学的触媒失活の選
択性が不充分であつたりして問題があり、必ずし
も有利な方法とは言えない。またスラリー重合の
際に生成する重合体粒子のうちで、短絡触媒成分
の粒子径及び密度が相対的に小さいことを利用し
て、液体サイクロンによる短絡触媒の優先的な分
離、回収及びその後の重合槽への再循環で高品質
のブロツク共重合体を製造しようとする方法が特
開昭51―135987号、米国特許4199546号に記載さ
れている。しかしこれらの方法によつても、短絡
触媒の優先的分離は必ずしも充分とは言えない。本発明者等は、プロピレン―エチレンブロツク
共重合体の本来の特質である高い耐衝撃性と同時
に高い剛性を保持せしめたままで、上記耐衝撃白
化性の改良と更には連続重合法による該ブロツク
共重合体の製造の際のゲル発現をほとんで又は完
全に消失せしめる方法を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、液体プロピレン中でプロピレンの重合
を行い、次いでプロピレン―エチレン共重合を２
段階に分けて実施するに当り、各段階において水
素の添加量を適当に制御することにより高分子量
と低分子量の２種のプロピレン―エチレン共重合
体を製造し、結果として３成分から成るブロツク
共重合体を製造することによつてプロピレン―エ
チレンブロツク共重合体本来の物性を損わずに上
記耐衝撃白化性及び、連続性におけるゲル発現の
問題点を解決し、しかも、工業的、経済的に優れ
た本発明に到達することができた。即ち、本発明方法の特徴はプロピレン―エチレ
ンブロツク共重合体中の非晶性プロピレン―エチ
レン共重合体が従来１成分のみから成つていたも
のを、高分子量成分と低分子量成分の２種類から
成る共重合体を形成せしめたことにある。一般に
プロピレン単独重合体とプロピレン―エチレン共
重合体の２成分からなるブロツク共重合体の耐衝
撃性はプロピレン―エチレン共重合体の組成・分
子量等の性質に支配されており、高分子量のプロ
ピレン―エチレン共重合体を多く含む程効果が大
きい。しかしその場合、同時に耐衝撃白化性の低
下、及び成型品中でのフイツシユーアイとかゲル
の発現とか好ましからざる現象をもたらす。これ
は該ブロツク共重合体において、プロピレン単独
重合体マトリツクスと、その中で微分散するドメ
インとしてのプロピレン―エチレン共重合体間の
界面における相溶性が充分でなく、従つて外的圧
力等により各界面間に空隙が生じたり、マトリツ
クス中にいわゆる「ミクロクラツク」が生じたり
することにより白化現象が現われると考えられ
る。一方、ゲル発現に対しても、ドメインとマト
リツクスとの相溶性を増大させることによつて、
ゲルの解消又は予防の効果があるはずである。し
かし一方では、低分子量成分のみでは該ブロツク
共重合に対して充分な耐衝撃性を賦与することが
困難である。従つて高分子量成分を適当な組成で
導入することにより、該ブロツク共重合体の物性
とゲルの消去を同時に満足することができること
になる。本発明の要旨は、立体規則性触媒を用いて、３
段階で重合又は共重合してプロピレン―エチレン
ブロツク共重合体を製造するに当り、第１段階で
は、液化プロピレン中でメルトフローインデツク
スが１ｇ／10min〜100ｇ／10minでありプロピ
レン含有量が95重量％以上であるプロピレン重合
体(A)を60重量％〜95重量％生成させ、次いで第２
段階及び第３段階で液化プロピレンの存在下又は
液状炭化水素の実質的不存在下、気相中のプロピ
レンとエチレンの和に対するプロピレン濃度が40
モル％〜90モル％である条件下でプロピレンとエ
チレンの共重合を行い、全重合体中のエチレン含
有量が２重量％〜30重量％になるように、プロピ
レン―エチレン共重合体(B)を５重量％〜40重量％
生成させる方法において、該第２段階及び第３段階のいずれか一方で高分
子量プロピレン―エチレン共重合体(H)を、他方で
低分子量プロピレン―エチレン共重合体(L)を生成
させ、 (イ) プロピレン重合体(A)のメルトフローインデツ
クスMFI(A)と全重合体のメルトフローインデ
ツクスMFI（Ａ＋Ｂ）の比が、 MEI(A)／MFI（Ａ＋Ｂ）＝1.5〜10であり (ロ) プロピレン―エチレン共重合体(B)中の低分子
量プロピレン―エチレンブロツク共重合体(L)の
メルトフローインデツクスMFI(L)が、プロピ
レン―エチレン共重合体(B)のメルトフローイン
デツクスMFI(B)に対し、 MEI(L)／MFI(B)＝10〜1000 で表わされる関係にあることを特徴とするプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体の製造方
法に存する。本発明を詳細に説明するに、立体規則性触媒と
しては、プロピレンを重合するための充分な活性
を有する触媒であれば制限はないが、通常、遷移
金属ハロゲン化物及び有機アルミニウム化合物を
含有する触媒系が用いられる。触媒の第一成分の
遷移金属ハロゲン化物としては、種々のハロゲン
化物が使用できるが、好ましくは三塩化チタン又
はこれと他の金属ハロゲン化物との共晶体又は混
晶体、これらの金属ハロゲン化物の粉砕粉、２種
以上の混合物、他の有機化合物との混合物若しく
は錯化合物等であり、さらに、適当な担体に担持
されたもの、例えばハロゲン化マグネシウムのよ
うなMg系担体に四塩化チタンおよび適当な電子
供与性化合物を担持させたものであつても差支え
がない。特に好ましくは、高活性触媒である特定
の固体三塩化チタン系触媒錯体が使用される。か
かる固体三塩化チタン系触媒錯体は特開昭47―
34478号、同48―64170号、同50―112289号、同50
―143790号、同51―16297号、同51―16298号、同
51―76196号、同51―123796号各公報等に記載さ
れているようなアルミニウム含有量がチタンに対
するアルミニウムの原子比で0.15以下、好ましく
は0.1以下、さらに好ましくは0.02以下であり、
かつ錯化剤を含有するものである。触媒の第二成
分の有機アルミニウム化合物も種々のものが使用
できるが、特に好ましいものはアルキルアルミニ
ウム及びアルキルアルミニウムハライドである。
触媒はこれら二成分のほかに、Ｎ，Ｏ，Ｐ又はSi
などを含む種々の化合物や不飽和炭化水素化合物
などの第三成分が添加されていてもよい。本発明
の適用に対して特に好ましい触媒は、いわゆる高
活性触媒であり、触媒効率（触媒ｇ当りの生成重
合体ｇ数）が5000以上、好ましくは8000以上、更
に好ましくは15000以上のものである。なお、触媒として用いられる遷移金属ハロゲン
化物は、そのまま重合に用いても良いが、有機ア
ルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンあ
るいはエチレン等オレフインで前処理してから使
用するのが好ましい。この前処理は例えば嵩密度
など重合体のスラリー物性の改良に効果がある。前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／遷移金
属ハロゲン化物＝0.1〜50／１（重量比）、通常１
〜20／１になる様に行なわれる。本発明方法においては、上述のような立体規則
性触媒を用いてプロピレン―エチレンブロツク共
重合体を製造するに際し、次のように重合を３段
階に分けて行わせる。まず第１段階では液化プロ
ピレンの存在下プロピレンの重合をおこない、プ
ロピレン含有量が95重量％以上のプロピレン重合
体(A)を生成させる。即ちプロピレン単独重合体を
生成させるか、例えばエチレンの共存下に共重合
をおこないエチレン単位の含有量が５重量％以下
好ましくは３重量％以下のプロピレン―エチレン
共重合体を生成させてもよい。ここで立体規則性
触媒を重合槽内に供給する為にヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素の如き不活性液状炭化水素を希釈剤として用
いるのが好ましく、従つて微量のこれら不活性液
状炭化水素が液化プロピレンと共存するのも本発
明に含まれる。プロピレン重合体(A)の量は全重合
体生成量の60〜95重量％となるように重合温度お
よび重合時間が選ばれる。重合温度は通常30〜
100℃、好ましくは55〜80℃の範囲から選ばれる。
重合圧力は前記重合温度で決る液化プロピレンの
蒸気圧、分子量調節剤として用いる水素の圧力お
よび触媒成分の希釈剤として用いた微量の前記不
活性液状炭化水素の蒸気圧の合計となるが通常は
30〜40Kg／cm²である。そして、第１段階で得られ
るプロピレン重合体のメルトフローインデツクス
（230℃、荷重2.16Kgの時の押出量ｇ／10分、
ASTMD1238―70による。以下においてMFIと
略称する。）が、１〜100ｇ／10minになるように
重合温度、分子量調節剤の量を選ぶ。分子量調節
剤としては水素、ジアルキル亜鉛等が挙げられる
が、好ましくは水素である。通常、気相における
水素濃度は約１〜30モル％である。次に第２段階及び第３段階ではそれぞれの前段
階で生成した重合体の存在下に重合がおこなわれ
るが、共に液化プロピレンの存在下でおこなつて
もよいし、一方の段階は液化プロピレンの存在下
におこない、他方の段階は液化プロピレンのよう
な液状炭化水素の実質的不存在下におこなうこと
もできる。液化プロピレンの存在下での重合では通常のス
ラリー重合方式で行われるが、液化プロピレン、
不活性炭化水素溶媒などの液状炭化水素の実質的
不存在下での重合では触媒がプロピレン、エチレ
ンのガスと直接接触して重合が行われる気相重合
方式で行われる。気相重合は第２及び第３段階の
いずれで実施してもよいが、工業的には第３段階
で行うのが有利である。気相中のプロピレンとエチレンの和に対するプ
ロピレンの濃度（以下単に「気相プロピレン濃
度」と称す）は40〜90モル％、好ましくは50〜90
モル％の範囲から選ばれるが、第２又は第３段階
のいずれか一方は50〜85モル％から選ばれること
が好ましい。ここで、気相プロピレン濃度が50〜
85モル％というのは、非結晶性重合体の副生量が
最大となる条件であるが、一方最終重合体の衝撃
強度が最も改良される条件である。従つて、第２
及び第３段階共に気相プロピレン濃度が85モル％
を越える条件下では充分な衝撃強度の賦与された
ブロツク共重合体が得られないのである。なお、
第２及び第３段階の気相プロピレン濃度は同一で
も異つていても本発明における効果に対して障害
になるものではないが、上記範囲外では、衝撃強
度の改良が不充分であり、好ましくない。気相プ
ロピレン濃度が50〜85モル％で重合を行つた場
合、得られたプロピレン―エチレン共重合体中に
含まれるプロピレンは30〜70重量％（22〜61モル
％）となる。そして第２及び第３段で得られるプ
ロピレン―エチレン共重合体の総量が全重合体生
成量の５〜40重量％となるように重合温度および
時間が選ばれる。この量が５重量％未満では衝撃
強度等改良の効果が小さく、40重量％を超える
と、嵩密度および自由流動性が悪化し剛性、透明
性の低下が大きく成型品の収縮率も大となり好ま
しくない。更に、第２及び第３段階で使用されるエチレン
の総反応量が全重合体に対して２重量％〜30重量
％になるように気相プロピレン濃度、重合温度お
よび重合時間が選ばれる。ここでエチレンの総反
応量即ち全重合体中のエチレン含有量が２重量％
未満の場合は脆化点温度の上昇がみられて、プロ
ピレン―エチレンブロツク共重合体の特性が失わ
れ、エチレン単位の含有量が30重量％を越えると
充分な衝撃強度が得られなくなる。第２段階及び第３段階で、プロピレン―エチレ
ン共重合体(B)を高分子量プロピレン―エチレン共
重合体(H)（以下において高分子量成分(H)と略す）
低分子量プロピレン―エチレン共重合体(L)（以下
において抵分子量成分(L)と略す）に分けて製造す
る際に、低分子量成分(L)のMFIに対するプロピ
レン―エチレン共重合体(B)のMFIの比が、前者
をMFI(L)、後者をMFI(B)とおくと、MFI(L)／
MFI(B)＝10〜1000であり、かつ第１段階で生成
したプロピレン重合体のMFIと全重合体のMFI
の比が、前者をMFI(A)、後者をMFI（Ａ＋Ｂ）と
おくと、MFI(A)／MFI（Ａ＋Ｂ）＝1.5〜10になる
ように各成分のMFI及び重合量を決定する必要
がある。しかし共重合の実施は、高分子量成分(H)
及び低分子量成分(L)のうち、どちらを先行しても
最終製品の物性に対する影響はない。MFIの比
が上記範囲を越えて本発明を実施した場合は、衝
撃強度の増大が認められるが、本発明の特徴とす
るところの耐衝撃白化性の改良効果が著しく低下
するばかりでなく、連続重合を行つた場合のゲル
解消に対する効果も大幅に減退する。更には、射
出成型時のバラス効果が大となり、寸法安定性が
悪化し成型品中に肌荒れが生じ、場合によつては
プロピレン―エチレンブロツク共重合体中の各成
分間の相溶性が低下して、かえつて衝撃強度の低
下を招きさえする。一方、MFIの比が上記範囲
未満で本発明を実施した場合には、該ブロツク共
重合体中の各成分間の相溶性が大幅に向上して、
本発明の目的とする耐衝撃白化性及びゲル解消に
対する効果が著しく増大し両者は全く問題になら
ないが、射出成型時の溶融ポリマーの流動性が充
分に満足できないばかりでなく、得られた製品に
対して充分な衝撃強度を賦与することができない
という欠点が生じてくる。こうして、MFIの比
が上記範囲内では、該ブロツク共重合体を構成す
る成分間の相溶性が充分であり、かつ充分な衝撃
強度を有しており、物性的に非常にバランスのよ
いブロツク共重合体を得ることができる。低分子量成分(L)のプロピレン―エチレン共重合
体(B)中に占める割合は20〜80重量％、好ましくは
40〜70重量％の範囲が選ばれるが、この範囲以上
では得られる最終製品の衝撃強度が充分でなく、
またこの範囲以下では耐衝撃白化性およびゲル解
消に対する効果が不満足である。第２段階及び第３段階の重合温度は通常０〜
100℃の範囲から選ばれるが、液化プロピレン中
での重合の場合、25〜70℃好ましくは25〜65℃の
範囲から選ばれる。70℃を越えると、得られるプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体は、自由流
動性が乏しく重合体粒子間の凝集が起こる等、ス
ラリー物性上好ましくない。一方、気相重合の場
合60〜90℃の範囲から選ばれる。重合圧力は通常
１〜50Kg／cm²である。重合は連続式または回分式で行なわれるが、特
に連続式で行つた場合に、本発明方法の効果が発
揮される。連続式の場合各段階は別々の重合槽が
用いられ、その際重合槽間の重合体スラリー又は
重合体粉末の移送は圧力差によるのが便利であ
る。従つて重合槽内の圧力が第１段階＞第２段階
＞第３段階となるように重合圧力を決めるのが好
ましい。また、窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加す
ることによつて第１段階の圧力を高くすることも
可能である。本発明方法で得られたプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体は、高い耐衝撃性と同時に高い剛
性、耐衝撃白化性にすぐれ、ゲル成分がほとんど
ない特徴を有する。以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当り
の重合体生成量ｇである。アイソタクチツク・インデツクスII（％）は改
良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ―ヘプタンによ
り６時間抽出した場合の残量（重量％）である。
非結晶性重合体は沸騰ｎ―ヘプタンに可溶である
からII（％）は結晶性重合体の収率を示す。嵩密度ρ_B（ｇ／c.c.）はJIS―6721によつた。共重合体中のエチレン含有量〔Ｅ〕_IR（重量％）
は厚さ0.2mmのプレス・シートの赤外線吸収スペ
クトルの720cm^-1の吸光度を使用して求めた。メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238―70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。密度ρ（ｇ／c.c.）はASTM―D1505に準拠し密
度勾配管法により20℃で求めた。第１降伏強度YS（Kg／cm²）はASTM D638―72
に準拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜い
たダンベル片の引張試験によつて求めた。特に断
わらない限り20℃での測定値である。アイゾツト
衝撃強度（Kg―cm／cm）はASTM D256により、
厚さ5.0mmのプレスシートから打ち抜いた短冊片
にノツチを入れたものについて測定した。特に断
わらない限り20℃での値である。ウエルド部破断点伸度（％）は１オンス射出成
型機により厚さ３mmの２点ゲート・ダンベル片を
作り引張強度試験を行つたウエルド部の破断点伸
度を求めた。これはウエルド部の強度の目安とな
るものである。脆化温度Tb（℃）は１オンス射出成型機によつ
て作つた厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験片に
つき、ASTM D746により求めた。引張衝撃強度の測定はASTM D1822に準じて
行つた。白化度は以下のようにして測定し、耐衝撃白化
性の目安とした。まず厚さ１mmの射出片の光線透
過率（To）をJIS K6714に準じて測定した後、
同一試験片について、落鍾衝撃強度の測定と同様
にして、1.5Kgの重鍾を50cmの高さより落下させ
４日後に白化した部分の光線透過率（Tw）を白
化処理前の試験片と同一手法で測定する。次いで
以下の式に従つて白化度を算出する。白化度＝To−Tw／To×100（％）ゲル発現度の評価は厚さ１mmのプレス片の面積
４cm²中に目視確認できるゲルの個数を測定し、次
の３段階に分けて行つた。

【表】また、気相プロピレン濃度とは、気相中のプロ
ピレンとエチレンの和に対するプロピレンの比を
モル％で表わし、気相水素濃度とは、気相中のプ
ロピレンとエチレンの和に対する水素の比をモル
％で表わした。触媒製造例１（高活性紫色三塩化チタン触媒の調製）アルゴンで内部を置換した500ml三つ口フラス
コに精製トルエン150ml、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル85ミリモル、四塩化チタン90ミリモルを採り、
室温下電磁撹拌しながらジエチルアルミニウムモ
ノクロライド45ミリモルを添加し、30分保持した
後、50℃で60分、90℃で60分熱処理した後、トル
エン100mlで５回生成した沈澱を洗浄すると紫色
の三塩化チタン13.8ｇが得られた。触媒製造例２（高活性紫色三塩化チタン触媒の調製）アルゴンで内部を置換した300ml三つ口フラス
コにｎ―ヘプタン75ml、ジ―ｎ―オクチルエーテ
ル45ミリモル、四塩化チタン45ミリモルを採り、
室温下電磁撹拌しながらジエチルアルミニウムモ
ノクロライド15ミリモルを添加し、30分保持した
後、50℃で60分、90℃で60分熱処理した。ｎ―ヘ
プタン100mlで５回生成した沈澱を洗浄すると紫
色の三塩化チタン4.2ｇが得られた。実施例１いかり型撹拌翼を内蔵する容量２の誘導撹拌
式オートクレーブを充分に乾燥し、真空、窒素ガ
ス置換し、ついでプロピレンガスで置換したオー
トクレーブに、ジノルマルプロピルアルミニウム
モノクロライド2.0mmolを仕込んだ。水素ガスを
2.9Kg／cm²装入し、ついで液化プロピレン700ｇを
装入した後、オートクレーブを昇温した。オート
クレーブ内温が70℃に達した時、撹拌下に触媒製
造例１で得られた固体三塩化チタン触媒錯体
（TiCl₃として20mgを含有する）のトルエンスラ
リー4.0mlを窒素ガスで圧入した。この時を第１
段階の重合反応の開始とし70℃で3.5時間、撹拌
下に重合反応を続けた。全圧は33.3Kg／cm²ゲージ
圧であつた。3.5時間後液化プロピレンおよび水
素ガスをパージしてオートクレーブ内圧をゲージ
圧０Kg／cm²とし窒素ガス下でサイフオンを取り付
け窒素ガス圧により粉末状のポリプロピレン単独
重合体を数ｇ分取し螢光Ｘ線によりTi含有量を
測定し、第１段階における重合体の収量及び
MFIを求めた。ついで水素ガスを装入し、液化プロピレン500
ｇを装入した後すみやかにオートクレーブ内温50
℃に調節し、エチレンガスを6.1Kg／cm²装入した。
この時を第２段階の重合反応の開始とし、50℃で
0.2時間撹拌下に重合反応を続けた。この間エチ
レン分圧が6.1Kg／cm²となる様に連続してエチレ
ンガスを装入した。全圧は27.7Kg／cm²ゲージ圧で
あつた。気相におけるプロピレン濃度は平均
75mol％、水素濃度は平均5.3mol％であつた。 0.2時間後、液化プロピレン、エチレンガス及
び水素ガスをパージしてオートクレーブ内圧をゲ
ージ圧０Kg／cm²として、第１段階終了時と同様に
して、粉末状のプロピレン―エチレンブロツク共
重合体を数ｇ分取し螢光Ｘ線によりTi含有量を
測定し、第２段階における重合体の収量を求め
た。ついで気相水素濃度を平均1.8mol％になるよ
うに水素ガスを装入して50℃で0.5時間プロピレ
ン―エチレン共重合を行う以外は第２段階と全く
同様にして第３段階の共重合を行つた。この重合
全圧力は27.2Kg／cm²ゲージ圧であつた。0.5時間
後、液化プロピレン―エチレンガス及び水素ガス
をパージしてオートクレーブより自由流動性に富
んだ、凝集塊のない白色粉末状のプロピレン―エ
チレンブロツク共重合体476ｇを取り出した。重合条件及び各種測定結果は表―１に示した
が、表中MFI(A)／MFI（Ａ＋Ｂ）は第１段階のポ
リプロピレン(A)のMFIと全重合体（Ａ＋Ｂ）の
MFIの比であり、MFI(L)／MFI(B)は低分子量プ
ロピレン―エチレン共重合体(L)のMFIと全プロ
ピレン―エチレン共重合体(B)のMFIの比であり、
前者は実測値であり、後者は第２，第３段階の重
合条件と全く同様にして別途重合したプロピレン
―エチレン共重合体のMFIを測定することによ
つて決定した値である。以後の実施例及び比較例
において表示されているMFI(L)／MFI(B)の値は
全て、このように測定した値である。共重合体粉末の嵩密度ρ_Bは0.43ｇ／c.c.であり、
IIは95.2％であつたが、これらの値は第１段階終
了時に抜き出したプロピレン単独重合体のρ_B＝
0.47ｇ／c.c.、II＝97.4％に近いものであつた。一方物性面では非結晶性重合体を除去せずと
も、第１降伏強度、アイゾツト衝撃強度共に高
く、脆化温度も低い値であつた。触媒効率CEは
23800であり、共重合体中に残存するTi量は
13.1ppmと充分に低く、もはや除去する必要はな
いものであつた。また引張り衝撃強度は953Kg・
cm／cmであり、耐衝撃白化性の目安となる白化度
は11％と低く、白化の程度が著しく低いものであ
つた。実施例２〜５実施例１において、各重合段階の気相のプロピ
レン濃度、水素濃度、重合温度及び重合時間を表
―１に示すように変更した以外は、同様にして重
合を行いプロピレン―エチレンブロツク共重合体
を得た。各種測定結果を表―１に示したが、いずれの実
施例においても白化度は低く、耐衝撃白化性の改
善が充分になされていることがわかる。実施例６実施例１において、第２段階と第３段階の重合
条件を逆転させ、表―１に示すように高分子量プ
ロピレン―エチレン共重合体を第２段で製造し、
ついで低分子量共重合体を第３段階で製造する以
外は、同様にして重合を行いプロピレン―エチレ
ンブロツク共重合体を得た。各種測定結果を表―１に示したが、物性面では
実施例１で得られたものと大差がなく、特に白化
度は12％と低い結果が得られた。これは、高分子
量成分と低分子量成分の重合順序が耐衝撃白化性
の改良効果に対して直接的影響を及ぼさないこと
を示している。比較例１実施例１において、各重合段階の気相のプロピ
レン濃度、水素濃度及び、重合温度と時間を表―
１に示すように変更したこと以外は、同様にして
重合を行いプロピレン―エチレンブロツク共重合
体を得た。各種測定結果を表―１に示した。第１降伏強度
及びアイゾツト衝撃強度等の物性は良好であつた
が、MFI(L)／MFI(B)が4300と高く、白化度は61
％と高く、白化性の改善は不充分であつた。比較例２比較例１において、第２段階及び第３段階の気
相の水素濃度をそれぞれ25.3mol％及び14.9mol
％とする以外は同様にして重合を行い、プロピレ
ン―エチレンブロツク共重合体を得た。各種測定結果を表―１に示した。白化度は10％
と低く耐衝撃白化性の改善は充分であつたが、ア
イゾツト衝撃強度は9.8Kg・cm／cmと低く不充分
であつた。

【表】

【表】比較例３実施例１において、第２段階を実施せずに第３
段階の条件下で、表―２に示すように２段階で重
合を行うこと以外は、同様にしてプロピレン―エ
チレンブロツク共重合体を得た。各種測定結果は表―２に示すが、低分子量プロ
ピレン―エチレン共重合体を含まない場合は、白
化度は46％と高く、実施例１で得られたブロツク
共重合体に比較して白化しやすくなつていること
がわかる。実施例７，８実施例１において、触媒製造例１で得られた固
体三塩化チタン触媒錯体の代りに、触媒製造例２
で得られた触媒を使用し、表―２に示すように気
相の水素濃度及びプロピレン濃度を変化させたこ
と以外は同様にして重合を行つた。各種測定結果を表―２に示した。触媒製造例１
で得られた触媒も触媒製造例２で得られた触媒と
同様に優れた性能を示し、自由流動性に富んだ凝
集塊のない重合粉末が得られ、また、さらに物性
面においても非結晶性重合体を除去せずとも、第
１降伏強度、アイゾツト衝撃強度とも高く、耐衝
撃白化性も改良されたものであつた。

【表】実施例９連続重合実験を、羽根式撹拌翼のついた３槽直
列結合式の重合槽を用いて実施した。重合槽は３
槽共に耐圧40Kg／cm²の内容積が200のものであ
る。 (1) 第１段階液化プロピレンを充填した第１反応器の内温を
70℃に保持し、触媒製造例１と同一処法で調製し
た三塩化チタン触媒錯体のトルエンスラリーを三
塩化チタンとして毎時0.4ｇ、ジノルマルプロピ
ルアルミニウムモノクロリドを毎時1.9ｇ、及び
液化プロピレンを毎時18.8Kgでポンプで第１反応
器に供給した。また水素は気相のプロピレンに対
する濃度が4.9モル％になるように調節して供給
した。この時の重合全圧力は31.6Kg／cm²であつ
た。また液面は平均滞留時間が５時間になるよう
に調節され、生成したポリプロピレンは液化プロ
ピレンスラリーとして次の第２反応器に移送され
た。第１反応器から第２反応器へのスラリー移送管
から一部を抜き出してポリプロピレンをサンプリ
ングし、螢光Ｘ線よりTi含有量を測定し第１段
階における収量及びMFIを求めた。その結果ポ
リプロピレンの収量は毎時7.5KgでありMFIは7.0
ｇ／10minであつた。 (2) 第２段階第１反応器から連結管を通して、ポリプロピレ
ンを含む液化プロピレンスラリーを第２反応器に
供給した。その際、第２反応器の内温は50℃に保
持されており、気相のプロピレンの濃度が75モル
％になるようにエチレン及びプロピレンを供給
し、さらに気相の水素の濃度が5.3モル％になる
ように調節した。この時の重合全圧力は26.2Kg／
cm²であつた。また液面は平均滞留時間が0.5時間
になるように調節され、生成したプロピレン―エ
チレンビロツク共重合体は液化プロピレンスラリ
ーとして、更に第３反応器に移送された。第１段階の重合時と同様にして、第３反応器へ
の移送管からブロツク共重合体の一部を抜出し
て、螢光Ｘ線によりTi含有量を測定し第１段階
と第２段階の総収量を求めた。その結果、ブロツ
ク共重合体の収量は毎時8.1Kgであつた。また抜
出したブロツク共重合体粉末は、自由流動性に富
む、凝集塊のない白色粉末であつた。 (3) 第３段階上記第２段階において、気相中の水素の濃度が
1.8モル％になるように調節し、また平均滞留時
間が1.5時間になるように液面を調節して、連続
的に重合を行う以外は、第２段階と全く同様にし
て行つた。この際の重合全圧は25.3Kg／cm²であつ
た。白色粉末状の最終生成物は毎時8.8Kgで得られ、
自由流動性に富む、球状の粉末であり、また
MFIは3.3ｇ／10minであつた。共重合体粉末の嵩密度ρ_B0.44ｇ／c.c.であり、II
は95.0％であつたが、これらの値は第１段階終了
時に抜き出したプロピレン単独重合体のρ_B＝0.48
ｇ／c.c.、II＝97.3％に比べ低下が極めて小さいも
のであつた。ブロツク共重合体の組成は重量比
で、第１段階：第２段階：第３段階＝85：８：７
であり、エチレン含有量〔Ｅ〕_IRは3.9重量％であ
つた。またプロピレン単独重合体と全重合体の
MFIの比、MFI(A)／MFI（Ａ＋Ｂ）は2.12であり、
第２段階で得られたプロピレン―エチレン共重合
体と第２段階及び第３段階で得られた全プロピレ
ン―エチレン共重合体のMFIの比、MFI(L)／
MFI(B)は、上記第２段階及び第３段階と同一条
件で、別途回分式で重合して得られたそれぞれの
プロピレン―エチレン共重合体のMFIから推定
して決定した。その結果はMFI(L)／MFI(B)＝32
であつた。一方物性面では、前述の回分式と同様
に、非結晶性重合体を除去せずとも第１降伏強度
は258Kg／cm²であり、アイゾツト衝撃強度は17.5
Kg・cm／cmと高く脆化温度も−22℃と充分に低い
温度であつた。また引張衝撃強度も864Kg・cm／
cmと実施例１の回分系の953Kg・cm／cmと比較し
ても充分満足できるものであつた。また耐衝撃白
化性の目安となる白化度は12％と低く白化の程度
が著しく低いものであつた。更に、ゲルの発現度
合を、厚さ１mmのプレス片を用いて比較例６で得
られたブロツク共重合体と目視観察で比較したと
ころ、両者に差異はなく満足できる外観を呈して
いた。比較例４実施例９の第１段階と全く同様にして第１段階
の重合を行つた後、第２段階の重合を、液面を平
均滞留時間が２時間になるように調節する以外
は、実施例９の第３段階と全く同様にして２段階
で連続重合を行つたところ、毎時8.8Kgのプロピ
レン―エチレンブロツク共重合体が得られた。最
終生成物のMFIは1.8ｇ／10minであり、自由流
動性に富む、球状の白色粉末であり、その組成は
重量比で、第１段階：第２段階＝85：15であり、
エチレン含有量〔Ｅ〕_IRは4.0重量％であつた。ま
た重合体粉末の嵩密度ρ_Bは0.44ｇ／c.c.であり、II
は95.1％であり、実施例９で得られた重合体と大
差なかつた。一方物性面では、実施例９で得られ
た重合体と同様に、第１降伏点強度は256Kg／cm²、
アイゾツト衝撃強度は16.8Kg・cm／cmと高く満足
できるものであつたが、引張衝撃強度は216Kg・
cm／cmと大幅に低下した。更に白化度は58％と高
く耐衝撃白化性は不良であり、また厚さ１mmのプ
レス片のゲル発現に関する観察結果は実施例９で
得られた重合体と比較できない程であり、多数の
大小のゲルの発現が観測された。比較例５比較例４において、２オートクレーブを用い
て回分式で２段階で重合を行う以外は、比較例４
と同一条件下でプロピレン―エチレンブロツク共
重合体を製造した。各種測定値は表―３に示したが、第１降伏強度
及びアイゾツト衝撃強度共に高く、特に引張衝撃
強度は918Kg・cm／cmと高いものであつた。また、
厚さ１mmのプレス片を目視で観察したところゲル
の存在は全く確認できなかつた。たゞ白化度は44
％と高かつた。

【表】実施例 10 実施例１において、重合条件を表―４のように
なるようにしたほかは同様にして第１段階および
第２段階の重合を行つた。次いで第３段階の重合
を次のようにして行つた。すなわち、第２段階の
重合終了後、液化プロピレン、エチレンガス及び
水素ガスをパージしてゲージ圧０Kg／cm²としたの
ち、オートクレーブ内温を70℃に調節し、次いで
即座にプロピレンガスを14.1Kg／cm²、エチレンガ
スを2.45Kg／cm²を装入し、更に気相の水素濃度が
0.2モル％になるように水素ガスを装入した。こ
の時を第３段階の重合反応の開始とし、70℃で１
時間撹拌下に重合反応を続けた。この間エチレン
分圧が2.45Kg／cm²となる様に連続してエチレンガ
スを装入し、プロピレン分圧が14.1Kg／cm²となる
様に連続してプロピレンガスを装入した。全圧は
17.5Kg／cm²ゲージ圧であつた。気相におけるプロ
ピレン濃度は85モル％であつた。１時間後、プロ
ピレンとエチレン及び水素ガスをパージしてオー
トクレーブより、自由流動性に富んだ、凝集塊の
ない白色粉末状のプロピレン―エチレンブロツク
共重合体482ｇを取り出した。重合条件及び各種
測定結果を表―４に示した。共重合体の嵩密度ρ_B
は0.43ｇ／c.c.であり、IIは94.6％であつたが、こ
れらの値は第１段階終了時に抜き出した。プロピ
レン単独重合体のρ_B＝0.47ｇ／c.c.、II＝97.4％に
比べ低下の小さいものであつた。一方物性面では
非結晶性重合体を除去せずとも第１降伏強度、ア
イゾツト衝撃強度共に高く、脆化温度も充分に低
い値であつた。また引張衝撃強度は931Kg・cm／
cmであり、白化度19％と低く、耐衝撃白化性の改
良効果は充分であつた。また、触媒効率CEは
24100であり共重合体中に残存するTi量は
12.9ppmと充分に低く、もはや除去する必要はな
いものであつた。実施例 11，12 実施例10において、第１〜第３段階における重
合条件を表―４に示すように変更したこと以外は
同様にして重合を行いプロピレン―エチレンブロ
ツク共重合体を得た。各種測定結果を表―４に示
した。いずれの実施例においても白化度は低く、
耐衝撃白化性の改良がなされていることがわか
る。比較例６実施例12において、第３段階における水素濃度
を0.08モル％に減少させ、より高分子量のプロピ
レン―エチレン共重合体を製造する以外は同様に
して重合を行いプロピレン―エチレンブロツク共
重合体を得た。各種測定結果は表―４に示した
が、この時のMFI(L)／MFI(B)は3990と高いもの
であつた。第１降伏強度とアイゾツト衝撃強度は
比較的高いものであつたが、引張衝撃強度は412
Kg・cm／cmと不充分であり、特に白化度は62％と
高く白化しやすいものであつた。更に、成型品に
肌荒れが見られ、バラス効果も大きいことがわか
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１立体規則性触媒を用いて、３段階で重合又は
共重合してプロピレン―エチレンブロツク共重合
体を製造するに当り、第１段階では、液化プロピ
レン中でメルトフローインデツクスが１ｇ／
10min〜100ｇ／10minでありプロピレン含有量
が95重量％以上であるプロピレン重合体(A)を60重
量％〜95重量％生成させ、次いで第２段階及び第
３段階で液化プロピレンの存在下又は液状炭化水
素の実質的不存在下、気相中のプロピレンとエチ
レンの和に対するプロピレン濃度が40モル％〜90
モル％である条件下でプロピレンとエチレンの共
重合を行い、全重合体中のエチレン含有量が２重
量％〜30重量％になるように、プロピレン―エチ
レン共重合体(B)を５重量％〜40重量％生成させる
方法において、該第２段階及び第３段階のいずれか一方で高分
子量プロピレン―エチレン共重合体(H)を、他方で
低分子量プロピレン―エチレン共重合体(L)を生成
させ、 (イ) プロピレン重合体(A)のメルトフローインデツ
クスMFI(A)と全重合体のメルトフローインデ
ツクスMFI（Ａ＋Ｂ）の比が MFI(A)／MFI（Ａ＋Ｂ）＝1.5〜10であり、 (ロ) プロピレン―エチレン共重合体(B)中の低分子
量プロピレン―エチレン共重合体(L)のメルトフ
ローインデツクスMFI(L)が、プロピレン―エ
チレン共重合体(B)のメルトフローインデツクス
MFI(B)に対し、 MFI(L)／MFI(B)＝10〜1000 で表わされる関係にあることを特徴とするプロピ
レン―エチレンブロツク共重合体の製造方法。２第２段階及び第３段階のプロピレンとエチレ
ンの共重合を、液化プロピレンの存在下で行う特
許請求の範囲第１項記載のブロツク共重合体の製
造方法。３第２段階及び第３段階のプロピレンとエチレ
ンの共重合のうち、一方は液化プロピレンの存在
下で行い、他方は液状炭化水素の実質的不存在下
に行う特許請求の範囲第１項記載のブロツク共重
合体の製造方法。