JPS5855291A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱により記録し、光照射により非記録部分の
定着を行う感熱記録媒体に関し、より詳細には高感度で
熱記録が可能であり、かつ保存安定性に優れた感熱記録
媒体に関する。

熱ヘッドを用いて電気的情報を熱に変換することによっ
て記録を行なう感熱記録方式は装置が小型軽量化でき、
無騒音の記録ができる等の利点からファク、シミリやプ
リンターに多く用いられる様になってきた。従来感熱記
録紙としては有機酸金属塩と還元剤の反応を用いたいわ
ゆる金属キレート型および電子供与性物質と電子受容性
物質との反応を利用した染料発色型が用いられている。

しかしながらこれらのものは記録が定着！きないために
再加熱により４発色したり、接着剤およびセロハンテー
プや朱肉などに光によって退色しやすいという欠点があ
った。

そこでこれらの欠点を解決した定着可能な感熱記録紙の
開発が求められていた。こうした目的を実現するために
ジアゾニウム塩とカッシラーを加熱によって反応させア
ゾ色素を形成することにまり記録し、更に光照射を行な
い非記録部分のジアゾニウム塩を光分解すると色により
定着する試みがある。この様な反応系はいわゆる熱現像
ジアゾ方式を応用するものである。

熱現像ジアゾ方式はジ、７ゾ写真法の分野では良く知ら
れた技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を感熱記録紙と
して用いる場合はまず熱による書き込みを行ない、しか
る後に光による定着を実施する。この様に加熱と露光の
順序が従来の熱現像ジアゾ方式とは逆になる。ここで加
熱は熱ヘッドによって敷底と極めて短い時間に行なわれ
るため熱感度としては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優
れたものが要求される。

熱現像ジアゾ紙を実現する方法として従来以下の様な方
法が提案されている。

（１）熱によって安定化に使われていた酸を破壊する方
法。

米国特許第２，６５３，０９１号には熱分解性酸性物質
としてトリクロル酢酸を用いる試みが記されている。

（２）熱によって塩を分解し、酸と塩基を生ぜしめ酸の
み揮発せしめる方法。

オランダ特許第３０，６３６号には酢酸ナトリウム、マ
ロン酸カリウム又、米国特許第２．２１６，１３７号に
は亜鉛、力Ｐミウム、鉛などのギ酸塩、酢酸塩などが挙
げられている。

（３）熱によりアルカリを発生せしめる方法。

無機および有機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素お
よびそのｉ導体など多数が挙げられている。

（４）熱によってカップラーを発生せしめる方法。

米国特許第９３７，１６０号にはα−ビロールカルゼン
酸の３級エステルを、又特公昭４６−１１９５２にはγ
−レゾルシン酸誘導体を一一ことが提案されている。

（５）熱によってジアゾ化合物とカップラーの反応性を
活性化せしめる方法。

米国特許第２，２１７，１８９号並びに第２．６８０，
０６２号には室温〒はカップリング能力の無いジアゾニ
ウム塩ｆあるジアゾスルホシ酸塩を使用している。

しかしこれらの方法の中で（１）（２）（３）はそれら
の物質が加熱時だけｆなく室温においてもｌ々に分解し
て系を塩基性に傾けるため、プレカップリングを生じ保
存安定性に欠ける。又（４）（５）においてはノアゾ屑
カップリング反応に大きな熱エネルギーを必要とするた
め発色感度が不足〒ある。（１）〜（５）の方法を２種
類以上適当に組み合わせた例もあるが、前述のごとく保
存安定性、発色感度に問題が残る。

ジアゾニウム塩、カップラーおよび現像剤の３成分のう
ち少なくとも１１分をワックスや高分子材料の隔壁層で
分離した多層構成法や、３成分の少なくとも１つをマイ
クロカプセルにて隔離した例がある。しかしこの方法ｆ
も現像剤として前述（２）（３）に示した材料を使用し
た場合、室温で現像剤から徐々に発生した塩基性物質が
隔壁層およびマイクロカプセルの壁材を通過してプレカ
ップリングを生じてしまう。

この様に熱現像ジアゾ方式についての多くの提案がなさ
れているにもかかわらず、記録紙の保存安定性および発
色感度の点で今だ満足できるものではない。

本発明者等は熱現像ジアゾ方式の前記欠点を防止すべく
研究を重ねた結果、ある種のカップラーを用いる事によ
り塩基性物質無しでもジアゾニウム塩とカッシラーとが
加熱時に反応して発色を生じる事を発見し′、本発明に
至ったものである。すなわち、カップラーとして下記一
般式で表わされる化合物を使用するものである。

ただし、 Ｒｃｐ−は夕ｌ−≦０１８のアルキル基Ｒ１、Ｒ社Ｃ！
〜Ｃｆ８のアルキル基、又はＲ＋、　Ｒ社それらが結合
するＮ原子と共に複素環を形成し得る。

又、上記カップラーを使用する際に、ジアゾニウム塩と
しては、一般の水溶性ジアゾニウム塩を用いる事ができ
るが、下記一般式で表わされるアニオン成分を有する水
難溶性又は水不溶性ジアゾニウム塩を使用する事により
熱感度、保存安定性の上で更に優れｆｃ％性を示す事を
発見した。

ただし、 Ｒ＋〜Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル基シクロ
アルキル基、アリル基、アリール基、ヘテロ環基もしく
はシアン基を表わす。

本発明において使用されるカップラーは下記一般式で表
わされる。

Ｈま ただし。

ｎ＝１〜４ Ｒ＋、’　Ｒ社Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＲ＋、Ｒ社
それらが結合するＮ原子と共に複素環を形成し得る。

具体例と°して 等が挙げられる。これらのカッシラーは単独もしくは２
種以上混合して使用する事ができる。

本発明において使用する事のｆきるジアゾニウム塩とし
ては従来公知のものが挙げられる。

例えばＰ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒＰロキシエチル
アニ′リンクロライド塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリンクロライｒ塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリンクロライド塩化亜鉛、４−ベン
ズアミド−２，５−ジェトキシベンゼン、ジアゾニウム
クロライｒ塩化亜鉛、２−メトキシ−４−モルホリノベ
ンゼン、ジアゾニウムクロライｒ塩化亜鉛、４−モルホ
リノ−２，５−ジゾトキシベンゼンリアゾ゛ニウムクロ
ライＰ塩化亜鉛等↑ある。

ジアゾニウム塩としては、下記一般式で表わされるアニ
オン成分を有する水難溶性又は水不溶性ジアゾニウム塩
を使用する事もできる。

ただし１ 、Ｒ＋ｘ　Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリル基、アリトル基、ヘテロ環基
もしくはシアン基を表わす。

このジアゾニウム塩は、ＬＩ＋又はＮａ＋と上言己有機
ホウ素ア巨オンとから成る塩と、水溶性・ノアゾニウム
塩とをそれぞれ水溶液にして両者を准合す゛る事に−上
り沈澱として取り出す事ができる。

この時に用いることの〒きる有機ポウ素塊としては以下
のものが挙げられるが、とｉＫ限定されるものでは人い
。

又、この時に使用できる水溶性ジアゾニウム塩は前記し
た従来公知のジアゾニウム塩の中から任意選択して用い
ることがｆきる。

本発明の感熱記録媒体は上述したカップラー、ジアゾニ
ウム塩及び各種添加剤を基材上に適当な・ｑインダーを
用いて１層又は多層構成として設けたものである。

本発明〒用いられる基材としては上質紙、コート紙、ア
ート紙、ラミネート紙、合成樹脂フィルム、織布シート
、金属、ガラス等が使用↑きる。

″　室温に・おいてジアゾニウム塩とカップラーと酸、
クエン酸、シ゛ユウ酸、ホウ酸、υノ酸等が適当である
。その他に加えられる添加剤としてはジアゾニウム塩が
光分解した後、酸化による着色を防ぐ還元剤例えばチオ
尿素、アスコルビン酸、アリルイソチオシアネート等が
加えられる。またジアゾニウム塩の安定化剤として塩化
亜塩が加えられる。

また熱発色の促進に寄与する硫酸グアｔジン、ペンタエ
リトリトール等を加えることも〒きる。

また熱ヘッドに対するスティッキングの防止、及び筆記
性を改良する目的でシリカ、硫酸・ζリウム、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等
の公知の顔料、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂、
スチレン−無水マレイン酸共重合体等の微粉末を使用す
ることもできる。

本発明１発色感度又は発色濃度を向上させる為に各種ワ
ックス類を使用する事もできる。例えば、ノミランイン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタン酸
ワックス、モンタン酸エステルワックス、アマイドワッ
クス等１あり特にアマ、イド系ワックスは有効〒ある。

本発明における記録紙の各層はノインダー無しで、もし
くは適当なノζイングーを用いて塗工することができる
。ノ２イングーとしては一般に知られているポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ／、デルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸塩等の水溶性ノζイングー、スチレン−ブタジェンラ
テックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス等
のラテックス類、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、エチレン−酢ビ共重合体等の各種エマルジョン類
、エ゛チ・ルセルロース、ニトロキルロース１．ｔ’？
’）酢酸ビニル、ぼり塩化ビニル、ポリスチレン、７ｆ
′リメタクリル酸エステル、ポリエステル、テルペン樹
脂、環化ツム等の公知の各種樹脂を用いることが１きる
。

以下に実施例を示す。

実施例１ 下記の塗料を調製した。

この塗料を坪量７０パのコート紙上に塗布し７５℃で熱
風乾燥した。乾燥塗布量４麓であった。又下記の塗料を
調製した。

この塗料を前記カップラー塗工紙上に塗布し′５５℃で
温風乾燥を行なった。ノアゾニウム塩層の乾燥塗布量は
２．５　Ｅｌ／ｒｒｌであった。

この感熱記録媒体を所定の温度の熱板に５秒間１０（１
／ｄの圧力を加えて押付けて発色させたところ紫色の画
像が形成された。このときの最大濃度は１．１であり、
最大濃度の１／２の濃度を与える温度を発色温度とする
と９２℃であった。また、室内光下↑約１時間放置する
か、紫外線灯下ｆ約１０秒間露光することにより定着さ
せ、再度加熱しても発色しなかった。一方２０〜２５℃
、相対湿度３０〜６．０％の遮光下ｆ未記録紙を半年間
放置した。初期に露光して定着した記録紙は０．１５の
濃度であり、半年後に露光して定着、した記録紙は０．
１８の濃度であった。また、半年後の最大発色濃度は１
．０であり発色温度は９２℃であり良好な保存性を示し
た。

実施例２ ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−−，７メチルアニリンクロライＰ
塩化亜鉛の５チ水溶液２０（ｌを攪拌しながら、その中
にテトラフェニルホウ素酸ナトリウムの５チ水溶液２７
５Ｉを室温でゆっくりと注ぎ込んだ。生じた黄色沈澱を
吸引ｒ過し、水洗後、１紙にはさんで風乾した。収量は
１６．５ｇ−’ｒ５あった。

下記塗料を調製した。

この塗料を坪量６５９／ｒｄの上質紙上に塗布し６０℃
で温風乾燥し、乾燥塗布量７Ｈの感熱記録媒体を作製し
た。

この感熱記録媒体を実施例１と同様に記録した所優れた
発色特性を示し、保存安定性も優れていた。

以上説明した様に本発明のカップラーを用いて形成する
感熱記録媒体は、塩基性物質を含む事無く、高い熱感度
と優れた保存安定性を有している。

特許出願人 株式会社巴川製紙所 日本電信電話公社 第１頁の続き ０発　明　者　助用健 茨城県那珂郡東海村大字白方字 白根１６２番地日本電信電話公社 茨城電気通信研究所内 ■出　願　人　日本電信電話公社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾニウム塩とカッシラーとを含有して成り、
   塩基性物質を用いる事無く加熱によりジアゾニウム塩と
   カッシラーとを反応させて記録を得る感熱記録媒体にお
   いて、カッ゛プラーとして下記一般式受表わされる化合
   物を使用する事を特徴とする感熱記録媒体。 ただし、 ＲＯはａｔ−〜・ρ１８のアルキル基 Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｏ１／）アルキル基、又はＲ＊ｓＲ
   ｄそれらが結合するＮ原子と共に複素環を形成し得る。
2. （２）ジアゾニウム塩として下記一般式１表わされるア
   ニオン成分を有する水難溶性又は水不溶性ジアゾニウム
   塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録媒体
   。 ただし ヘテロ環基、もしくは シアン基を表わす。