WO1983002174A1 - Procede de preparation d'une emulsion d'halogenure d'argent - Google Patents

Description

明 細 眷

ハ ロ ゲ ン化銀乳剤の製造方法

〔 技術分野 〕

本発明は感光性ハ ロ ゲ ン化銀写真乳剤に関 し、 更に靜 5 し く は、 主に沃臭化銀か ら るハ ロ ゲ ン化銀粒子を含む ハ ロ ゲ ン化銀乳剤の增感方法及び該方法に よ って增感さ れたハ 口 ゲ ン化銀写真乳剤に関する。

〔 背景技術 〕

従来、 写真用ハ ロ ゲ ン化銀と しては塩化銀、 臭化銀、 10 塩臭化銀、 沃臭化銀、 塩沃臭化—銀等様々 ハ ロ ゲ ン化

が実用化さ れているが、 高感度写真用ハ ロ ゲ ン化銀と し ては高感度 ¾乳剤を得るために、' 沃臭化銀が用い られて いる。

近年、 高感度写真用ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に対する要請は

15 ますます厳 し く 、 高感度、 優れた粒状性、 高鮮鋭性、 低 いかぶ 瀵度及び十分高い光学籙度等の写真性能に対 し てますま す高水準の要求がな されて る 。

ま た、 銀資源枯渴が叫ばれる今日、 低銀量感光材料の 開発が強 く 要望されている 。 これ らの一見異な る と思わ

20 れる要請も低かぶ i? で高感度のハ π ゲン化銀乳剤の製造 技術に よ ]? 解決される場合がほとんどであ ！？、 低カ プリ で高感度の沃具化銀ハロ ゲ ン化銀乳剤の開発は当業界の 最大の課題 と言って も 過言で ¾い。

上に述べてき た よ う な高感度、 低 かぶ ]? 澳度等の写

25 真性能を達成するための最も正銃 ¾方法はハ ロ ゲ ン化銀

O PI IPO の量子効率を向上させる こ と である。 この 目的のために 固体物理の知見等が積極的に取 1?入れられて る。 この 量子劾率を理論的に計算し、 粒度分布の影饗を考察した 研究が、 例えば写真の進歩に関する 1980 年東京シ ン ポ ジユ ー ムの予稿集 ^, イ ン タ ー ラ ク シ ヨ ンズ * ビ ト ウ イ 一 ン * ラ イ ト · ア ン ド ♦ マ テ リ アルズ · フ ォ ー · フ ォ ト グ ラ フ ィ ッ ク ， ア ブ リ ケ ー シ ヨ ン ズ * ( Interactions

Be -ween Light and Materials for Photographic

Applications ) 91頁に 記載されて る。 この研究に よ れば粒度分布を狭く して単分散乳剤をつ く る こ とが量 効率を向上させるのに有効である こ とが予言されて る 更に加えて、 ハ ロ ゲ ン化銀乳剤の増感を違成するために 化学增惑と呼ばれる工程に於いて'、 低かぶ U を保ったま ま、 効率よ く 高感度を達成するために も、 単分散乳剤が 有利であろ う と う 锥論も 理にかなつたものと考え られ る O

しか しながら現実の乳剤系に於いて、 単分散乳剤の単 独又は混合系を利用 したものは少 く 、 特にネガ型高感 度乳剤につ ては皆無と云って よ 。 この理由は、 通常 知られて る方法で単分散乳剤を作成し、 正規の化学增 感を施こ しても、 增感が達せられ ¾いばか ]?か、 通常使 用されている多分散乳剤 よ ]5 も 劣った結果を招く こ とが 当該技術分野では広 く 知られていたか らである 。

工業的に単分散乳剤をつ く るためには、 特開昭 54 - 48521号公報に記载されている よ う に、 厳密 pAg 及び

, OMFI― pHの制御の も と に、 理論上求め られた銀イ オン及びハ ⁵³ ゲ ン ィ オ ンの反応系への供給速度の制御及び十分な撩拌 条件が必要と される。 これ らの条件下で製造されるハ ロ ゲ ン化銀乳剤は （ 100 ) 面と （ 111 ) 面を様々の割合で 有 しているいわゆる正常晶粒子か らな 、 立方体、 八面 体及び十四面体の ずれかの形状を有 している 。

一方、 乳剤粒子製造技銜の分野では、 従来か ら、 （111) 面を有する八面体、 十四面体又は棱状結晶粒子等は通常、 銀瀵度の低い条件下で製造するため潜像核あるいはかぶ 1?核と ¾ ]? える銀核が少な とい う 長所を持って る と が知られて る。

しか しながら、 化学増惑の技術の分野では、 化学増^ 反応は晶癣依存性が大き く 、 例えば、 通常の方法では

( 100 ) 面に比べ （ 111 ) 面には硫黄増感核が沢山でき て しま う ため、 潜像形成が分散的にな ]3 効率が悪く 、 従 つて、 増感効率が悪いこ とが知られてお ]?、 上記の よ う ¾ ( 111 ) 面を有する形態のハ ロ ゲン化銀粒子の実用化 は不利ま たは困難とされてき た。

八面体粒子のこの よ う 特徵につ ては、 ジャ - ナル ' ォ ブ ♦ フ ォ ト グ ラ フ イ ツ ク · サ イ エ ンス （ Journal of Photographic Science ) 第 14巻 P* 181 〜 184(1966), 同第 16巻： B 102〜 113 ( 1968 ) , フ才 ト グラ フ ィ ク シェ · コ レス ボ ン テ ン ッ ( Pho t ograpM che Ko rr e spondena j 第 106卷 P, 149〜 160 ( 1970 ) 及び日本写真学会誌 第 42卷 P.112 〜 ： 121 ( 1979 ) 等か ら う かがい知る こ と が でき る。 ま た上に挙げた報文か ら、 十四面体粒子の化学 增感の進行性は （ 1 1 1 ) 面が支配する こ とが予想され、 十四面体は八面体と 同 じ特徵を示すと考え られるが、 実 際に我々の研究で八面体類似の性格を有する こ とが分つ ft。

一方、 従来か ら ヒ ド ロ キ シァ ザイ ン デ ン化合物は含硫 黄化合 に よ る化学熟成を抑制する性質を有 している こ と から、 写真乳剤の安定剤と して当業界では よ く 知られ てお 1)、 硫黄增感反応を終止させる 目的及びノ又は製造 工程、 保存中、 あるいは現像処理中でのかぶ ]? の発生を 防止する 目的で添加されて る。 この化合物は写真感度 を増加させる作用がある こ と も 知られて る。 例えば、 英国特許 1 , 315 , 755 号には、 ハ 口 ゲ ン化銀乳剤を金ー锍 黄增感する方法と して、 硫黄增感する前にァザ イ ン デン を添加 し、 同時又はその後に硫黄を含む 1 価の金錯塩化 合物を加え熟成する と従来の方法よ 1? も ハ 口 ゲン化銀の 固有感度が増加する こ とが記载されている。 しかし、 こ の增感方法をハ ロ ゲ ン化銀乳剤に単に適用 して も十分 効果を得る こ とはでき な 。

ま た、 特開昭 5 0 - 63914号 公報及び ドイ ツ特許出願 ( OLS ) 2 , 419 , 798号には、臭化銀含有モ ル比率が 8 0 上の立方体型粒子の単分散性ハ 口 ゲ ン化銀粒子乳剤を 硫黄增感した後、 ヒ ド ロ キノンテ ト ラ ザ イ ンデ ン化合物を 含有させる と感度が増大する こ とが記载されて る。 し か し、 こ の公報には立方体 外の結晶形、 例えば、 実 ®

_O PI _ 的に （ 1 1 1 ) 面で囲ま れた粒子形態を す八面体粒子及 び板状粒子では感度はかえつて减少するか増加 して もそ の程度はわずかである こ と も 併記されている。

また、 特開昭 51 77223号公報及び米国特許第 4 , 078 , 937 号には、 硫黄増感を施 したハ ロ ゲン化銀写真乳剤に い て、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子の平均粒子サイ ズが 0.5 m を こ え 時には ある種の ヒ ド ロ キ シテ ト ラ ザイ ンデン化合物 を含有させる と感度が増大する事が記載されている 。

確かに、 この公報の実施例に示されている よ う に、 硫 黄増感を施した後に、 ヒ ド ロ キ シテ ト ラ ザイ ンデン化合 物を含有させて塗布 した場合と、 全く 含有させずに塗布 した場合と を比較する と I&者の方が若干高感度に ¾る場 合がある。 しか しなが ら、 当桊界では従来から ヒ ドロ キ シテ ト ラ ザィ ンデン化合物を增感劾杲の有無ある はそ の認讒にかかわらず、 化学熟成の後に安定剤 と して添加 する こ と は常識的に行る われて る こ と であ ]?、 特開昭 51 - 77223号公報及び米国特許第 4 , 073 , 937号に記载され て る方法が従来よ ]? も 高感度の乳剤を実現するための 新た る増感方法を提供したわけではるい。

〔 発明の開示 〕

本発明の 目的は第 1 に、 （ 1 1 1 ) 面を有する八面体結 晶又は十四面钵結晶のハ ロ ゲ ン化銀粒子を含む単分散乳 剤をかぶ ]} を殆んど生成する こ と く 顕著に増感する方 法を提供する こ と にあ ] 9 、 第 2 に、 その よ う な化学增感 法に よ って得 られた高感度のハ ロ ゲン化銀写真乳剤を提

OMPI WIPO— 供する こ とにある。

本発明の別の 目的及び特徵は以下の記载か ら理解でき よ う 。

本発明の 目的は、 コア z シ ェ ル型ハ ロ ゲン化銀粒子を 含むハ ロ ゲ ン化銀乳剤を金增感剤と硫黄增感剤又はセ レ ン増感剤と で金 -硫黄増感又は金 - セ レ ン増惑するハロ ゲ ン化銀乳剤の製造方法において、 該ハ 口 ゲ ン化銀粒子 が、 （ 1 1 1 ) 面を有する八面体結晶又は十西面体結晶で あって、 該粒子を構成するハ ロ ゲン化銀が沃臬化銀か ら 実質的に ！）、 該ハ ロ ゲン化錶粒子の粒度分布の変動 数が 0.1 8以下であ ])、 銀又は銀イ オ ン と錯体を形成し う る含窒素複素琛化合物の存在下で金 -硫黄增感又は金 - セ レ ン増惑する こ と を特锾とするハ 口 ゲ ン化銀乳剤の製 造方法によ って違成される。

本発钥は、 ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に含まれるハ ロ ゲ ン化^ 粒子を （ 1 1 1 ：) 面を有する八面体又は十四面体結晶から

る単分散の コ ア シ ェ ル型沃臭化銀粒子と し、 該粒子 を覆う のに十分 量の銀と錯体を形成する含窒素複素環 化合物の存在下にセ レ ン増感剤と金增惑剤との比又は硫 黄増感剤と金增感萍 jとの比をある範囲に コ ン ト ロ ー ルする と著し 高感度化が達成される との発見に立脚 して る 本発明の効杲は公知の金 -硫黄増感法又は金 - セ レ ン増 感法を八面体又は十四面体沃具化銀粒子に施 した時に、 ( 1 1 1 ：) 面に硫化錶核が生成しやす ために 1 つの沃臭 化銀粒子に感光核が多数生成し量子効率が増大しない事

O PI _ V，'^iFO に対して改善を加えたために得 られた も ので、 本発明の 効果は単分散乳剤に 、いて沃臭化銀粒子を コ ァノシ ェル 型と し、 銀又は銀イ オ ン と錯体を形成する含窒素複素環 化合物を存在させて、 （ 1 1 1 ) 面における感光核生成反 応を意図的に コ ン ト ロ ー ルする事に よ 1? 得 られた も の で ある。 しか し、 本発明における八面体結晶又は十四面体 結晶の代 ]? に立方体結晶を用いた場合には本発明の効果 は得られない。 立方体ハ ロ ゲ ン化銀粒子は立方体の各頂 点が各 （ 1 0 0 ) 面よ ] 3 感光核を生成 しやすく、 特別の注 意をは らわずに選択的に頂点に感光核が生成されるか ら である 。

本凳明の方法を コ ァ / シ ェ ル型でな 単分散の八面体 又は十四面侔沃臭化銀乳'剤に適用 して も 増感効杲は大き く る く 、 ま た、 コ アノシ ェ ル型単分散八面体又は十四面 体沃臭化銀乳剤を含窒素複素環化合物が存在し い条件 下で金 -硫黄増感又は金 - セ レン增感 して も 增感劫果は 小さ 。

臭化銀粒子に沃素を含有させる事に よ 量子効率が增 大 し、 金 -硫黄増感又は金 - セ レ ン増感感度が増加する が、 沃素を含有させる事に よ ]3格子欠陷が増え、 それに 伴って格子間銀イ オ ン も増加する 。 ま た、 結晶表面に存 在する沃素原子は、 金 -硫黄増感又は金 - セ レ ン増惑反 応を抑制する 。

公知の単分散の八面体又は十四面体沃臭化銀乳剤が、 金 -硫黄增感又は金— セ レ ン增感であま ]5 感度が増大し

_ OMFI のはこれらの効果のためと 酣述した化学增感反応の 晶癖依存性のために八面体及び十四面体ハ ロ ゲン化銀粒 子では （ 1 1 1 ) 面に多数の感光核が形成されてしま うた め と発明者等は判断している。 含窒素祓素環化合物が存 在し ¾ 場合の表面の沃素原子の化学増感反応に対する 影響はコ ァ zシ ェ ル化して表面の沃化銀含量を低下させ る事に よ 低渎できるが、 格子夂陷の増加及び格子間銀 イ オ ンの増加に対しては効果が期待でき ¾ し、 化学増 感反応の晶癖依存性を制禦でき 。 含窒素複素環化合 物は表面の銀イ オ ン と錯体を形成 して格子間銀イ オ ンの 量を化学増惑反応に必要る量に湞少させる と と もに化学 增感反応を コ ン ト ロ ー ル し、 よ ]? 有効 感光核を数少 く 生成する事に寄与して る と捱察でき るが、 表面の沃 素原子の化学増惑反応抑制作用は防止しない。 これらの 事からコ ァ Z シ ェ ル型八面体又は十四面体沃臭化銀乳剤 を含窒素複素環化合物の存在下に金 -硫黄増惑又は金 - セ レ ン増感する と好結果が期待でき るが、 得 られた増感 の程度は予想以上に著し も のであ ]3、 発明者等の予測 して た以外の相乗効果が得られたと思われる 。

本発明は、 前記の よ う な技術的構成を採る こ と によつ て化学増惑核の形成反応を コ ン ト ロ ール し、 金 -硫黄又 は金- セ レ ン増感の併用効果を従来よ ]} 著 し く 発現させ る点が特徵であ ]? 、 これに対し、 特開昭 50— S 3914号 及 び西独特許出顏 ( OLS ) 2， 419， 798号公報に記载されてい る增感方法は、 巯黄増感の終了時に含窒素複素環化合物 一 OMH , ΛΥΠ'Ο を添加 してお ]?、 この こ とからハ 口 ゲ ン化銀粒子表面及 びその近 く の銀イ オ ン等をコ ン ト ロ ールする こ と に よ る 潜像形成効率の向上をね らった発明 と推測され、 両者は 別異の技銜である。

ま た、 待開昭 51 - 77223号公報及び米国特許第 4, 078, 937 号には、 平均粒子サイ ズが 0.5 mを越えるい硫黄增感され たハロ ゲ ン化銀乳剤に特定の ヒ ド ロ キ シテ ト ラ ザィ ン デ ン化合物を含有させるハ ロ ゲン化銀乳剤の感度を増大さ せる方法が開示されている。 しか し、 該公報には本発明 の構成及び効果が全 く 開示されて ¾いだけで く 、 特 に、 その実施例は全て ヒ ドロ キ シテ ト ラザイ ンデン化合 が化学熟成終了後に添加されて お ]?、 そのためか、 該 方法の増感効杲は平均粒子サイ ズに依存 し、 ハ ロ ゲ ン化 銀粒子の晶癖は選ば 等本発明 とは別異の技術である 。

ま た、 英国特許第 1 , 315 , 755号明細誊には、 前記の よ う にァザイ ンデン化合物を添加後、 硫黄を含む 1 価の金 錯塩化合 を加えて金 -硫黄増慼する方法が開示されて いるが、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子の晶癖、 コ ア / シ ェ ル構造等 につ ては言及されてる く 、 本発明は該文献か ら予想で き な い も のであ る 。

以下に本発明を具体的に説 する 。

本発 ¾の八面侔結晶又は十四面体結晶のハ ロ ケ'ン化餒 粒子のハ ロ ケ'ン化钹組成は 0,5〜 1 5 モ ル の沃化銀を有 する沃臭化銀か ら実質的にな る も のが好ま しいが、 本発 明の効杲を阻害 し い範囲で塩化銀を含んでいて も 差支

Ο ΡΙ

Αケ an え ^。

ハ ロ ゲ ン化銀粒子の形態は実質的に （ 111 ) 面によ 形成されて る八面钵、 又は （ 111 ：) 面と （ 100 ：) 面 とから形成される十四面体である。 それらの粒子径は陧 定される も の では 。

本発明に用い られる十四面体ハ ロ ゲ ン化銀粒子の表面 の （ 111 )面と （ 100 )面の比率は特定のものに限定さ れる も の では が、 少な く と も 粒子の全表面積の 5

^上が （ 111 )面を もつも のであ ]?、 （ 111 )面の比率 が大き く るほど本発明の方法に よ る増感効果は大き る ]?好ま し く は （ 111 ：) 面の比率が 4 0 多以上である。

ま た、 本凳明の乳剤において、 該乳剤に含まれるハ ロ ゲ ン化銀粒子の う ち本発明のハ ロ ゲ ン化銀粒子の占める割 合が大き ほど本癸明の効果が大 き く ， その割合は 5 0

^上が好ま しく 7 0 お上が更に好ま し く 、 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子が本発 のハ 口 ゲ ン化钹粒子から実質的になる 乳剤が最も好ま しい。

本発明に ては、 ハ ロ ゲン化銀乳剤に含まれるハ ロ ゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が 0,18¾下である わゆる単分散乳剤が用 られる。

本癸明の方法はハ ロ ゲン化錶表面を、 銀又は銀イ オ ン と錯体を澎成 し う る含窒素複素環化合物で δ う事に よ 、 金 - セ レ ン増惑反応又は金 -疏 増感反応を コ ン ト ロ - ル する事に立^して るが、 多分散乳剤ほど粒子間で表面 積にパラ ツ キが多 く ！？ 粒子表面を効率良 く 適蔹する事

OMFI · ΐ が困難にな るため と思われる。

ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に含まれるハ 口 ダ ン化銨粒子の粒径 の揃 方は^下の式（1)で表わされる粒径の分布の標準傰 差 S を平均粒径 7 で割った値即ち粒度分布の変動係数

( 以下、 分散度と い う ) で示す事がで き る 。 分散度 = . (1) τ~τι j ni

S (2) こ こ で言 う平均粒径とは、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子の投影像 を同面積の円像^渙箕した時の直径の平均値であって、 倔々 のその粒径が ri であ ]?、 その数が ni である時 下記 の式に よって ？が定義されたものである。

Σηϊ ri

(3) なお、 上 ISの粒径は、 上記の 目 的のために当該技術分 野に て一殺に用 られる各種の方法に よって これを 測定する こ とがてき る。 代表的な方法と しては、 ラ プラ ン ドの 「粒子径分析法」 S. T. ¾1 シ ン ポ ジ ウ ム ， オ ン • ラ イ ト · マイ ク ロ ス コ ビー、 1955年、 94〜 122 頁 又 は 「写真プ ロ セスの理論」 ミ ー ス及びジ エ ー ム ズ共著、 第 3 版、 マク ミ ラ ン社発行 （ 1966年 ）の第 2 章に記载さ れて ^る。

^下の記述にお て、 分散度が 0.18以下の乳剤 を単分 散乳剤と う 。

― O PI ' (10 本発明のハ ロ グン化銀乳剤は、 ビー · グラ フ キデス

( P. Glafkides ) 著、 シミ ー * ェ * フ イ ジ イ ツ ク * ホ ト グ ラ フ ィ ッ ク ( Chimie et Phye ique Photograph i que )

( Paul Monte 1 社刊 1967年） ； ジー * ェ 7 * デュ フ ィ ン (G. F. Duiiin )著、 フ ォ ト グ ラ フ イ ツ ク ' ェマル ジ ヨ ン ， ケ ミ ス ト リ ー ( Photographic Emulsion Chemistry ) ( e Focal Press ϊΡΙ 1966年） ； ブイ ' エル · ジェ リ ク マ ン （ V. L. Ze 1 ikman )等共著、 メ イ キ ン グ · ア ン ド * コ 一テ ィ ン グ ， フ ォ ト グ ラ フ イ ツタ ， ェマ ル ジ ヨ ン

(Making and Coating Phot o graph i c Emul s i on ( The Focal Press 刊 1964年） どに記載された方法を用いて 調製する こ とができ る。 即ち、 ¾性法、 中性法、 ア ンモ -ァ法等の ずれでも よ く 、 ま た、 可溶性^塩と可溶性 ハ ロ ゲ ン塩とを反応させる形式と しては、 注入混合法、 同時混合法、 それらの組合せ どの ずれを用いて も よ い o

同時混合法の一つの形式と してハ ロ ゲン化銀の生成さ れる液相中の pAg を一定に保つ方法、 即ち、 わゆる コ ン ト ロ ー ル ド * ダブル ジエ ツ ト 法を用 る こ と も で き る 本発明に ける コ ア Zシ ェ ル型ハ ロ ケ'ン化銀粒子は沃 化銀含有率の異る る 2層^上の層から樽成されて る粒 子構造を有する も の であ ])、 該 2 層以上の層の う ちの表 面近傍における沃化钹含有率がそれよ ]? も 內 . ¾B —比 べ て低 こ とが好ま し 。 こ こ で表面近傍とは、 表面か ら の厚さが 0.001〜 0.1 の部分を う 。 表面近傍とそれよ

O PI W^LPO D 内部に含ま れる沃化銀含有率の差が ' 5 モ ル 以上であ る こ とが好ま し 。

本発明では、 表面近傍に ける沃化銀含有率は、 低 ほど望ま し く 、 実質的に臭化銀か ら なる こ とが好ま しい。 このよ う なハ ロ ゲン化銀粒子を含有する乳剤では、 増感 効率が高 く 、 特に表面潜像型乳剤を得るに適 している 。

本発明の、 コ ア Z シ ェ ル型ハ π ダ ン化銀粒子において は、 沃化銀含有率の高 層か ら含有率の低い層への含有 率の差に よ る煩斜は、 シャ ー プな境界を有する も の でも よ く 、 ま た、 境界の必ずし も 明白で 連統して変化す る も のであって も よ 。

上記のハ 口 ゲ ン化銀粒子に ける沃化銀の分布状態は、 各 Sの物理的測定法に よって検知する こ とができ、 例え ば、 日本写真学会、 昭和 5 6 年度年次大会講演要旨集に 記載されて る よ う ¾低温でのル ミ ネ ッ セ ン ス を測定す る こ と に よつて も調べる こ とができ る。

そして、 本発明の好ま しいハ ロ ゲ ン化銀粒子の実施態- 様と しては、 該粒子の表面近傍に沃化銀を 0 〜 4 モ ル ^ 含み、 それよ ]) 内部に沃化銀を 2 〜 1 5 モ ル 含むハ ロ ゲン化銀である こ とである。 本発明においては、 上記沃 化錶以外のハ π ゲ ン化銀組成は主と して臭化銀であるが、 本発明の効果を損わな 限 D にお て埴化銀を含んで も よ く 、 その限度は よそ 1 モ ル 未満である。

本発明に係るハ ロ ゲ ン化銀乳剤は八面体及び十四面体 粒子の混合 した も のであって も よ 。

O PI

ノン

ί^ΡΟ , 本発明の コ ァ z シ ェ ル型ハ 口 ゲ ンィヒ銀粒子を有するハ ロ ゲン化銀乳剤は、 単分散性のハロ ゲン化銀粒子を コ ア と して、 これにシ ェ ルを被 Sする こ と に よって製造する こ とができ る 。

前記コ アの単分散性のハ ロ ゲン化銀粒子を製造する に は、 pAg を一定に保ちながらダ ブル ジ ェ ッ ト 法によ i?所 望の大き さの粒子を得る こ とができ、 例えば、 單分散性 のハ ロ ゲ ン化銀乳剤は、 特開昭 5 4— 4 8 5 2 1 号公報に記 されて る方法を適用する こ とができ る。 例えば、 沃臬 化力 リ ゥ ム ー ゼ ラ チン永溶液と ア ン モ ア性硝漦銀水溶 液とをハ 口 ダ ン化銀種粒子を含むゼ ラ チン水溶液中に添 加速度を時間の関数と して変化させて添加する方法に よ つて製造する。 この ¾、 添加速度の時間関数、 pH、pAg、 温度等を適宜に還択する こ と によ ]3、 高度の単分散性の ハ ロ ゲ ン化鈸粒子を得る こ と がで き る 。

上記の コ ア シ ェ ル型ハ ロ ゲン化銀粒子の製造方法に つ ては、 例えば、 西 特許第 1 , 169 , 290号、 英国卷許 第 1 , 027 , 146号各明細賽、 特闘昭 57 - 154232号、 特公昭 51 - 1417号各公報等の記載を参照でき る。

本発明では、 本発 に係わるハ ロ ゲ ン化钹粒子の製造 過程に いて、 例えば、 力 ド ミ ゥ ム塩、 亜铬塩、 经塩、 タ リ ウ ム塩、 イ リ ジ ウ ム塩又はそれ らの錯塩、 ロ ジ ウ ム 塩又はその篛塩等を共存させて も よ 。

本発明に用 られる含窒素 S素環化合物において、 含 窒素複素環と して、 例えば、 ビ ラ ゾー ル環、 ビ リ ミ ジン 環、 1,2，4 — ト リ ァ ゾー ル環、 1,2,3 - ト リ ア ゾー ル環、 1,3,4 — チア ジアゾ ― ル環、 1,2,3 — チアジアゾー ル環、 1,2,4 - チア ジア ゾー ル環、 1,2,5 - チ ア ジァ ゾ ー ル環、 1， 2, 3, 4 — テ ト ラ ゾール環、 ピ リ ダジン環、 1,2,3 — ト リ ア ジ ン環、 1， 2, 4 — ト リ ア ジ ン環、 1,3,5 — ト リ ア ジ ン環、 ベ ンゾ ト リ アゾー ル環、 ベ ン ツ イ ミ ダゾー ル環、 ベ ン ゾチ ア ゾ ― ル環、 キ ノ リ ン環、 ベ ン ゾ才 キ サ ゾー ル 環、 ベ ン ゾセ レナ ゾ― ル環、 ナ フ ト チア ゾー ル環、 ナ フ ト イ ミ ダ ゾ— ル環、 ロ ー ダ - ン 環、 チ才 ヒ ダ ン ト イ ン環、 才 キサ ゾ ― ル環、 チアゾ ー ル環、 才 キ サ ジ ァ ゾ — ル環、 セ レナ ジ ァ ゾ— ル環、 ナ フ ト ォ キサ ゾ — ル環、 ォ キ サ ゾ リ ジ ン ジ 才 ン環、 ト リ ァ ゾ ロ ト リ ア ゾ ― ル環、 ァザ イ ン デ ン環 （ 例えば、 ジ ァ ザ イ ン デン環、 ト リ ア ザイ ン デ ン 環、 テ ト ラ ザ イ ンデ ン環、 ペ ン タ ザ イ ン デ ン環 ） 、 フ タ ラ ジ ン環、 イ ンダゾー ル環 どを挙げる こ とができ る。

これ らの中で好ま しいのはァザィ ン デ ン環を有する化 合物であ ]?、 置換基と して ヒ ド ロ キシ基を有する ァザィ ンデ ン化合物、 例えば、 ヒ ド ロ キ シ ト リ アザ イ ン デン、 テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ ァ ザ イ ン デ ン、 ヒ ド ロ キ シペ ン タ ザ ィ ン デ ン化合物等が更に好ま しい。

複素環には ヒ ド π キ シ基^外の置換基を有 して も よ 。 置換基と しては、 例えば、 ア ル キル基、 アル キル チ オ基、 ア ミ ノ基、 ヒ ドロ キ シ ァ ミ ノ基、 ア ル キ ルア ミ ノ基、 ジ ア ル キルア ミ ノ基、 ァ リ ー ルア ミ ノ基、 カ ル ポ キ シ基、 ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ァ シ ル ァ ミ ノ 基、 シァ ノ基、 メ ル カ ブ ト 基 どを有 しても よ い。

Ν

下に本発钥の含窒素複素環化合物の具侔例を列記す る力⁵、 これ らのみに限定される も のでは ¾ 。

Ν - 1 2,4 — ジ ヒ ド ロ キ シ ー 6 — メ チル — 1,3a, 7 一 ト リ アザイ ン デ ン

Ν - 2 2,5 - ジ メ チル — 7 — ヒ ド ロ キ シ ー 1,4,7a 一 ト リ アザ イ ン デ ン

Ν - 3 5 — ア ミ ノ ー 7 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — メ チル — 1,4， 7a ― ト リ ァ ザィ ン デ ン

Ν - 4 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 6 — メ チルー 1,3,3a, 7 - テ ト ラ ザイ ン デ ン

Ν - 5 4 — ヒ ド ロ キ シ ー l，3，3a， 7 — テ ト ラ ザイ ン

デ ン

Ν - 6 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 6 — フ エ -ル ー 1,3,3a, 7

ー テ ト ラ ザイ ン デン

Ν 7 4 ー メ チル ー 6 — ヒ ド ロ キ シ — 1,3, 3a, 7 - テ ト ラ ザイ ン デ ン

Ν 8 2,6 — ジ メ チル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー l,3,3a， 7 — テ ト ラ ザイ ンデ ン

9 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — ェ チル 一 6 — メ チル 一

1,3,3a, 7 ー テ ト ラ ザィ ン デ ン

Ν - 0 2,6 — ジ メ チノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — ェ チ

ル ー l₃3，3a， 7 ー テ ト ラ ザイ ンデ ン

Ν 1 — ヒ ド ロ キ シ 一 5， 6 — ジ メ チル ー 1,3， 3a, 7 — テ ト ラ ザイ ンデ ン

O ?I

、 "" , 7)

N - 2 2,5,6 ― ト リ メ チル ー 4 一 ヒ ド ロ キ シ— 1,3, 3a, 7 — テ ト ラ ザイ ン デ ン

N - 11 3 2 — メ チル ー 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 6 — フ エ ニル

5

一 1,3,3a, 7 — テ ト ラ ザイ ン デ ン

N 4 4 一 ヒ ド ロ キ シ ー 6 — メ チル ー 1,2,3a, 7 一

テ ト ラ ザ イ ン デ ン

N 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 6 — ェ チル ー 1,2,3a, 7 — テ ト ラ ザ イ ン デ ン

N - 6 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 6 — フ エ -ル — 1 ,2,3a, 7 — テ ト ラ ザィ ンデ ン

N 1 7 4 一 ヒ ド ロ キ シ 一 1,2, 3a, 7 ー 亍 ト ラ ザィ ン

7" ン

N 一 8 4 ― メ チル 一 6 ― ヒ ド ロ キ シ ー l，2，3a， 7 一

テ ト ラ ザ イ ン デ ン

N - 1 9 7 — ヒ ド ロ キ シ 一 5 — メ チル ー 1,2, 3，4，6 ― ペ ン タ ザ ィ ン デ ン

N 2 0 5 一 ヒ ド ロ キ シ — 7 — メ チル ー 1,2,3,4,6 ― ベ ン タ ザィ ン デ ン

N - 2 5 , 7 一 ジ ヒ ド ロ キ シー 1,2,3,4,6 — ペ ン タ ザ イ ン デ ン

N - 2 2 7 — ヒ ド ロ キ シ ー 5 — メ チル一 2 — フ エ -ル ― 1,2,3,4,6 — ペ ン タ ザィ ン デ ン

- 2 3 5 — ジ メ チル ア ミ ノ ー 7 — ヒ ド ロ キ シ — 2 — フ エ -ル ー 1 , 2 j 3 , 4 , 6 — ペ ン タ ザィ ン デ ン

N - 2 4 1 — フ エ ュル 一 5 — メ ル カ ブ ト 一 1,2，3, 4 — テ ト ラ ゾ ー ル

N 2 5 6 — ア ミ ノ ブ リ ン N 2 6 ベ ン ゾ ト リ ア ゾー ル

N 2 7 6 — - ト 口 ベ ン ツ イ ミ ダ ゾ ー ル N 2 8 3 — ヱチル — 2 — メ チル ペ ン ゾチア ゾ リ ゥ ム p - ト ル ヱ ン ス ルホ ネ — ト

N 2 9 1 ー メ チル キ ノ リ ン N 3 0 ベ ン ゾチ ア ゾ一 ル

N 3 1 ベ ン ゾ才 キサ ゾー ル

N 3 2 ペ ン ゾセ レ ナ ゾ ー ル N 3 3 ベ ン ツ イ ミ タ，ゾ ー ル N 3 4 ナ フ ト チ ア ゾ ー ル

N 3 δ ナ フ ト セ レナ ゾー ル

N 3 6 ナ フ ト イ ミ ダ ゾー ル

N 3 7 o 一ダ ニ ン N 3 8 2 一 チ 才 ヒ ダ ン ト イ ン N 3 9 2 一 チォ ー 2,4 — ォ キサ ゾ リ ジ ン ジオ ン

N 4 0 3 一ベ ン ジル 一 2 — メ ル カ ブ ト ペン ツ イ ミ ダ ゾ一ル

N - 4 2 一 メ ル カ ブ ト ― 1 — メ チルベ ン ゾチ ア ゾー ル

N 4 2 5 一 ( _m — ュ ト π フ エ ニ ル ) テ ト ラ ゾ ー ル N 4 3 2₅4 一 ジ メ チルチ ア ゾー ル

N 4 4 メ チル ー 5 ー ェ ト キ シベ ン ソ'チ ア ゾー ル N 4 5 2 一 メ チル ー ^ —ナ フ ト チ ア ゾ ― ル

, 一 OM?I

IPO 1

N - 4 6 1 一 ェ チル — 5 — メ ル カ プ ト テ ト ラ ゾ ー ル

N - 4 7 5 一 メ チルベ ン ゾ ト リ ァ ゾー ル

N - 4 8 5 — フ エ - ル テ ト ラ ゾ― ル

N - 4 9 1 ー メ チル ー 2 — メ ル カ ブ ト 一 5 —べ ン ゾィ ル ァ ミ ノ ー 1,3,5 — ト リ ア ゾ ー ル

N - 5 0 1 一 べ ン ゾィ ル 一 2 一 メ ル カ ブ ト 一 5 — ァセ チル ァ ミ ノ ― 1,3,5 ― ト リ アゾ― ル

N - 5 1 2 — メ ル カ ブ ト 一 3 ー ァ リ ー ル 一 4 — メ チル

— 6 — ヒ ド ロ キ シ ピ リ ミ ジ ン

- 5 2 2 , 一 ジ メ チル；^ キ サ ゾ — ル

N - 5 3 1 ー メ チル ー 5 — フ エ ノ キ シベ ン ゾ才 キサ ゾ 一 ル

N - 5 4 2 — ェ チ ル — ^ — ナ フ ト 才 キサ ゾ — ル

N - 5 5 2 — メ ル カ ブ ト — -5 一 ア ミ ノ チ ア ジア ゾ ― ル

N - 5 6 2 — メ ル カ ブ ト 一 5 一ア ミ ノ ォ キサ ジァ ゾ ー ル

N - 5 7 2 — メ ル カ ブ ト 一 5 — ア ミ ノ セ レナ ジ ァ ゾ — ル 含窒素複素璟化合物の添加量はハ ロ ゲン化銀粒子の大 き さ、 組成及び熟成条件な どに応じて広い範囲にわたつ て変化するが、 ハ π ゲ ン化銀粒子表面上に単分子層か ら

1 0 分子層を肜成 し う る量が添加される 必要がある 。 こ の添加量は熟成時の pH及びノ又は温度変化による吸着平 衡状態の コ ン ト ロ ー ルによ って加渎する こ と も可能であ る 。

OMPI

, V/JFO ' m 該含窒素複素環化合物は、 本発明の金 -硫黄增感又は 金一セ レ ン增感する際に増感色素 と併用する こ とができ る。 この場合にお て、 該含窒素祓素環化合物及び該增 感色素の添加量は、 両者の合計がハ ロ ゲン化銀粒子表面 上に単分子層か ら 1 0 分子層を形成し う る量であるが、 該増感色素の添加量は、 ハ π ゲ ン化銀粒子表面上に単分 子層を形成 し う る量の 7 0 を越え ¾ のが好ま し 。

単分子層を肜成するに必要な添加量は吸着等温線の作 成に よって决定でき るが、 例えば、 0.6 の八面体粒子 か ら る沃臭化銀乳剤の粒子表面を 4 一 ヒ ド ロ キ シ ー 6 一 メ チル ー 1 , 3 , 3 a , 7 ー テ ト ラ ザィ ンデンで被覆する場 合、 必¾ ¾添加量は約 2 1 0 ^/A モ ル であ ]9、 従って、 この化合^に よ る 占有面積は 1 分子当 3 約 3 0 1²である。 粒径の異なる粒子には、 目安と して、 上記例を基準に し て面積比例で添加すれば良 。

本 钥の含窒素複素環化合物は無色化合篛であるのが 好ま し 。 - 本発明の含窒素複素環化合物の乳剤への添加方法は写 真乳剤に有害な作用を及ぼさ い適当 な溶媒 （ 例えば、 永ある はア ル カ リ 永溶液 ） に溶解して、 溶液と して添 加する こ とができ る。 該化合 は金 -硫黄増惑又は金 - セ レ ン増感する際 存在すればよいが、 添加時期と して は硫黄増惑剤ある はセ レ ン増惑剤を乳剤中に添加する と き又は Sirが好ま し 。 金増惑剤の添加は琉黄又はセ レ ン増感のための熟成の途中あるいは終了時で も よい。

O. PI 4 ' ^{ν ΐΓ0}~ 本発明でぃ ク 錯体とは、 2 又はそれ ¾上の化合物若 し く はイ オ ンの結合を意味する 。

本発明において、 硫黄増感剤と しては公知の も のを用 る こ とができ る。 例えば、 チ才硫酸塩、 ァ リ ルチ才 力 ルバ ミ ドチ才尿素、 ァ リ ル イ ソ チ才 シ ァ ネ ー ト 、 シ ス チ ン、 p — ト ル エ ン チ才 ス ル ホ ン酸塩、 ロ ー ダ ニ ン な どカ 挙げられる。 その他、 米国特許第 1,574,944 号、 同第

2,410,689 号、 同第 2,278,947 号、 同第 2 , 728 , 668 号、 同第 3,501,313 号、 同第 3,656,955 号各明細書、 ドイ ツ 特許第 1,422,869 号、 日本特開昭 56 - 24937 号、 特開

55 - 45016 号公報等に記載されて る硫黄増感剤も 用い る こ とができ る。 硫黄増感剤の添加量は、 乳剤の感度を 効果的に増大させるに十分な量でよ 。 こ の量は、 含窒 素衩素環化合物の添加量、 pH、 温度、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子 の大き さ ど種々 の条件の下で相当の範囲にわたって変 化するが、 目安と しては、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 4ル当 ]? 約

10"^τ モ ル〜約 10-¹ モ ル程度が好ま し 。

本発明においては、 硫黄増感剤の代 ]? にセ レ ン増感剤 を用いる こ とがで き るが、 セ レ ン增感剤は、 ァ リ ルイ ソ セ レ ノ シ ァネ ー ト の如き脂肪族ィ ソ セ レ ノ シ ァネ ー ト 類、 セ レ ノ尿素類、 セ レ ノ ケ ト ン類、 セ レ ノ ア ミ ド類、 セ レ ノ カ ル ボ ン漦類及びエ ス テル類、 セ レ ノ ホ ス フ エ 一 ト 類、 ジェ チル セ レ ナ イ ド、 ジ ェ チル ジ セ レ ナ イ ド等の セ レ ナ ィ ド類 どを用 る こ とができ、 それ らの具体例は、 米 国特許第 1,574,944号、 同第 1 ,602, 592号、 同第 1,623, 499号

ΟΜΡΙ

VvIPO' 明細眷に記载されて る。

添加量は硫黄增感剤と同様に広 範囲にわたって変化 するが、 目安と しては、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当 ]) 約 10·^τ モルか ら 10-¹ モ ル程度が好ま し 。

本発明に いて、 金増感剤と しては金の酸化数が + 1 価でも + 3価でも よ く 多種の金化合物が用いられる。 代 表的 例と しては塩化金漦塩、 カ リ ウ ム ク ロ 口 オー レ ー ト 、 才ー リ ッ ク ト リ ク ロ ラ イ ド、 カ リ ウ ムォ ー リ ツ ク チ オ シァネ ー ト 、 カ リ ウ ム ョ ー ドオ ー レ ー ト 、 テ ト ラ シァ ノ ォ ー リ ッ ク ァ シ ド、 ア ンモ - ゥ ム ォ 一 口 チオ シァネ ー ト、 ピリ ジル ト リ ク ロ 口 ゴー ル ドな どが挙げられる。

金增惑剤の添加量は種々の条件に よ D異 るが目安と してはハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当 ]? 約 10 モルか ら ΚΓ¹ モ ル ま での範囲が好ま し 。

硫黄増感あるいはセ レ ン増惑に金増惑が併用されたと き、 感光核と して金核、 及び硫化銀金核又はセ レ ン化銀 金核が生成するが、 それらの数及び特に硫化銀金核ある いはセ レ ン化銀金核の組成は電子 ト ラ ップ性ある は現 像性に甚大 ¾影響を及ぼす。 硫黄增感剤あるいはセ レ ン 增感剤に対する金増感剤の比率は增感効果に大き く 影響 するの で熟成条件に応じて乳剤の惑度を効果的に増大さ せるためには、 硫黄増感剤あるいはセ レ ン增感剤と金増 感剤との添加比率は硫黄增感剤に含まれる硫黄原子の う ち銀ィ オ ン との硫化銀を生成 し う る硫黄原子の数あるい はセ レ ン増感剤に含まれる セ レ ン原子の う ち銀イ オンと

OMPI セ レ ン化銀を生成 し ク るセ レ ン原子の数に対 して金原子 の数が 1 2〜 1Z200 に ¾る よ ク にする必要がある。

例えば、 硫黄増感剤と してチォ硫酸ナ ト リ ゥ ムを、 金 増感剤と して塩化金酸ナ ト リ ゥ ムを使 する場合、 前者 に対して後者を約 1Z2 か ら 1/200 の範囲で添加する。

本発明における金 -疏黄增感又は金一 セ レ ン増感を施 す乳剤の pAg は 7.5〜 1 0.0、 pHは 5.0 〜 9.0の範囲が好まし 0

本発明の増感法には他の貴金属、 例えば、 白金、 バ ラ ジゥ ム、 イ リ ジ ウ ム、 ロ ジ ウ ムの よ う な貴金属あるいは それらの塩に よ る増感法も併用でき る。

本発明においては更に還元增感を併用する こ と も可能 である。 還元剤と しては、 特に制限は いが、 公知の塩 化第一スズ、 二酸化チォ尿素、 ヒ ド ラ ジン誘導体、 シ ラ ン化合物が挙げられる。

還元增感を行な う 時期はハ ロ ゲン化銀粒子の成長中に 行 う か、 硫黄增感及び金增感の終了後に行 う こ とが 好ま し 。

本発明の増感方法は、 前述 した よ う に本発明の金 -硫 黄增感又は金 - セ レ ン増感する際に増感色素を併用する 、こ と に よ 著 しい分光増感方法に も ]3 える。 こ こ で、 增感色素 とは、 ハ ロ ゲン化銀の電磁波に対す.る感光領域 を固有感光波長域の外に延ばすものをい う 。 具体的—には、 本発明に有用な増感色素は、 シ ァ ニ ン系、 メ ロ シ ア ニ ン 系、 へ ミ シ ァ ユ ン系- 才 キ ソ ノ ー ル系、 へ ミ 才キ ソ ノ ー ル系、 複合メ ロ シア -ン系の色素を包含 し、 これらは例 えば、 F. Μ· Hamer著 'ザ · 'ンァ - ン * ダイ ' ア ン ド ' リ レ イ テ ッ ド · コ ン ノ ゥ ンズ ， ( The Cyan i ηβ Dye and Related Compaunds ) 及び C. T. James著 ' ザ · セォ リ イ · ォ ブ ' ザ * ホ ト グ ラ フ ィ ッ ク · プ ロ セス ， フ ォ ー ス · エディ シ ョ ン ' (The Theory of the Photographic Process Four h Edition ) 194〜 234頁等に記載されて い 3。

これらの中でも本発明に用 られる特に好ま しい增感 色素は次の一般式 〔I〕 で示される。 〔I〕

、、.、

ゝ、

一 fe-N- R,

式中、 及び は、 それぞれアルキル基 （ 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 ブ ロ ビル基、 ペン チル基、 ク ロ ロ ェ チル基、 ヒ ド ロ キ シェ チル基、 メ ト キ シェチル基、 ァセ ト キ シェ チル基、 カ ルボキ シメ チル基、 カル ボキ シェチ ル基、 エ ト キ シ カ ルボ -ル メ チル基、 ス ルホ ェチル基、 ス ルホ ブ ロ ビル基、 ス ル ホ プチル基、 ^ 一 ヒ ド ロ キ シ ー r —ス ルホ ブ ロ ビル基、 サル フ ェ ー ト ブ ロ ビル基、 ァ リ ル基、 ベ ン ジル基、 フ エ ネ チル基等 ) 、 ァ リ ー ル基 ( 例 えば、 フ エ -ル基、 カ ル ボキ シ フ エ -ル基、 スルホ フ エ -ル基等 ） か ら選ばれる基を表わ し ； Li, 及び： は、 それぞれメ チ ン基 （ 例えば一 CH=基 ， 一 C(C¾)=基 ， -C

O PI (C,¾)-基， 一 C(C¾COOH) =基， -C ( C¾~^> ) -基， 一 C(C_e¾) -基， -C(C_e¾COOH) -基等 ） を表わし ： 及 び ¾は、 5 又は 6 員のへテ ロ 環核、 例えば、 チア ゾ リ ン 核 （ 例えば、 チア ゾ リ ン、 4 ー メ チル チ ア ゾ リ ン、 4 一 フ エ - ル チ ア ゾ リ ン等 ）、 ォキサ ゾ リ ン核 （ 例えば、 ォ キサゾ リ ン、 4 ー メ チルォ キサ ゾ リ ン等 ）、 セ レナ ゾ リ ン核 （ セ レナ ゾ リ ン、 4 ー メ チル セ レナ ゾ リ ン等 ）、 チ ァ ゾー ル核 （ 例えば、 チア ゾー ル、 4 ー メ チルチアゾー ル、 4 一 フ エ》=· ル チ ア ゾー ル 、 5 — メ チル チ ア ゾー ル、

4.5 — ジメ チルチ ア ゾー ル、 4,5 — ジ フ エュル チ ア ゾ一 ル等）、 セ レナゾー ル核 （ 例えば、 セ レナ ゾー ル 、 4 一 メ チル セ レナ ゾー ル等 ）、 ォキサゾー ル核 （ 例えば、 才 キサゾー ル、 4 ー メ チル 才 キサゾ —ル、 4,5 - ジ メ チル ォ キサゾー ル、 5 — ェチル 才 キサ ゾー ル、 5 — フ エ ュ ル ォ キサゾ - ル等 ）、 ペ ン ゾチア ゾー ル核 （ 例えば、 ペ ン ゾチアゾー ル 、 4 一ク ロ 口 ペ ン ゾチア ゾー ル、 5 — メ チ ル ペ ン ゾチア ゾー ル 、 6 — メ ト キ シ ベ ン ゾチア ゾー ル 、

5.6 — ジ メ ト キ シペ ンゾチ アゾー ル、 5 — ヒ ド ロ キ シぺ ン ゾチア ゾール、 5 — カルボキ シェチルベン ゾチア ゾー ル 、 6 - ス ル ホ ペ ン ゾチア ゾー ル等 ) 、 ペ ン ゾォキサゾ ー ル核 （ 例えば、 ベ ン ゾォ キサ ゾー ル 、 5 - ク ロ 口 ベ ン ゾォキサゾー ル 、 6 — メ チル ペ ン ゾ才キサ ゾー ル 、 5 — ヒ ドロ キ シペ ン ゾォキサゾー ル 、 4,5 — ジ メ チル ペ ン ゾ 才キサ ゾー ル等 ） 、 ベ ン ゾセ レナ ゾー ル核 （ 例えば、 ぺ ン ゾセ レナ ゾー ル 、 5 — ク ロ 口 ペ ン ゾセ レナ ゾー ル 、 5

O PI 2 ー メ ト キ シペ ン ゾセ レナ ゾー ル、 5 — ヒ ド ロ キ シペ ン ゾ セ レナ ゾー ル、 テ ト ラ ヒ ド ロ べ ン ゾセ レナ ゾー ル等 ) 、 ペ ン ツ イ ミ ダゾー ル核 （ 例えば、 ベ ン ツ イ ミ ダゾー ル、 3 一ェ チ ルベ ン ツ イ ミ ダ ゾ一ル、 1 一 フ エ -ル ー 5,6 — ジク ロ ロ ペ ン ツ イ ミ ダゾー ル等 ） 、 イ ン ド レ - ン核 （ 例 えば、 3,3 — ジ メ チルイ ン ド レユ ン、 3,3 — ジェ チル イ ン ド レ - ン、 3,3,7 — ト リ メ チル イ ン ド レ - ン等 ） 、 ナ フ ト チア ゾー ル核 （ 例えば、 ナ フ ト 〔 2,1 — d 〕 チア ゾ ー ル、 ナ フ ト 〔 1,2 — d 〕 チア ゾー ル、 5 — メ ト キ シナ フ ト 〔 2,3 - d 〕 チアゾー ル等 ） 、 ナ フ ト ォ キサゾー ル 核 （例えば、 ナ フ ト 〔 2,1 — d 〕 ォ キサ ゾー ル、 ナ フ ト 〔 1,2 — d 〕 才キサ ゾー ル等 ） 、 ナ フ ト セ レ ナ ゾ ー ル核 ( 例えば、 ナ フ ト 〔 2,1 — d 〕 セ レ ナゾ一ル、 ナ フ ト 〔 1,2 — d 〕 セ レ ナ ゾー ル等 ）、 チ エ ノ チアゾー ル核、 ビ リ ジ ン核 （ 例えば、 2 — ピ リ ジン、 5 — メ チル ー 2 — ビ リ ジン、 4 ー ビ リ ジン、 3 — メ チル ー 4 一 ピ リ ジン等）, キノ リ ン核 （ 例えば、 2 - キ ノ リ ン、 3 — メ チル ー 2 — キノ リ ン、 6 —ク ロ ロ ー 2 —キ ノ リ ン、 8 ー ヒ ド ロ キ シ 一 2 —キ ノ リ ン、 4 一キ ノ リ ン、 6 — メ ト キシ ー 4 ー キ ノ リ ン、 1 一イ ソ キ ノ リ ン、 3,4 — ジ ヒ ド ロ ー 1 一 イ ソ キ ノ リ ン 、 3 — イ ソ キ ノ リ ン等 ） 等々 を完成する に必要 な原子又は原子群を表わ し ； mi及び は、 0 又は 1 を表 わ し ； niは 0,1又は 2 を表わ し ； Xは、 酸ァ-オ ン基 ( 例 ば、 C ， Br , I , C 0₄ , ， C¾ SO* ,

C_s¾S0₄等 ） を表わし ； は、 1 又は 2 を表わす。 但し、 化合物が分子内塩を形成する場合、 は 1 を表 わす。

^下、 本発明に用 られる前 12—姣式 〔I〕 で示される 增感色素の代表的 *具体例を示すが、 本発明に使用でき る化合物はこれらに限定される ものではない。

D一 C H- ₊

C¾C CHSO，

D一 2

D - 3

D一 4

D一 5

C¾C¾CHSOi

I

CH.

Ct¾

CH一 C-CH

D一 10 (CH*iSO,

D一 12

D - 13

D - 14

Q

U3 i

(3D

OCHi

t¾)，

- 2 CH

D一 25

D一 27

OMPI 本発明の方法に よって製造されたハ 口 ン 化銀乳剤は、 処理方法については特に制限は ¾ く あ らゆる処理方法が 適用でき るが、 例えば、 その代表的 も の と しては、 発 色現像後、 漂白定着処理を行 い必要に応 じ更に水洗、 安定処理を行 う方式、 或いは発色現像後、 瘵白 と定着 を分離 して行 い必要に応 じて更に水洗、 安定処理を行 ¾ う 方式を適用する こ とができ る。

本発明の方法に よ って製造されたハ ロ ン 化銀写真乳 剤は写真感度が著し く 高 く、 しかも 高照度不軌性が少 く 且つ力 プ リ が少ないため多 く のハ ロ ン化銀写真感,光 材料に好ま し く 適用される。

例えば、 白黒一般用、 X線用、 カ ラ ー用、 赤外用、 マ イ ク 口 用、 銀色累漂白法用、 反転用、 拡散転写法用等の 種々の用途の感光材料に有効に適用する こ とができ る。 〔 発明を実施するための最良の形態 〕

以下に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに よって限定される も のでは ¾い。

実施例一 1

沃化銀 2 モ ル 56 を含む沃臭化銀のコ ア と平均厚さ 0.016 A m の 臭化銀のシェ ル と を もつ平均粒子径 0 .9 * Λ の八 面体単分散 ¾剤を、 特開昭 5 4 一 4 8 5 2 1 号公報記载 の方法に従って pAg 及び p H がコ ン ト ロ ー ルされたダ ブ ル ジ ェ ッ ト 法に ょ リ調製し （ この乳剤を 下、 乳剤（1) と う。）。 乳剤は）のハ 口 ゲ ン化銀粒子の粒度分布の分散 匣は 0 . 1 5 であった。 通常の方法に よ 1? 脱塩後、 この乳 剤 .を 9 分割し、 表一 1 に示すよ う に所定量の 4 - ヒ ト， 口 キ ^ - 6 - メ チ ル - 1 , 3 , 3 a , 7 - テ ト ラ ザイ ン デ ン （ 以下、 化合物（I)と略称する ） を加え、 必要に応じ て水酸化力 リ ゥ ム水溶液で所定の pH に鯛整 した。

こ の よ う に 調整 さ れた ¾剤 を 各 々 、 熟成温度 55 Cで出来るだけ低カ プ リ で、 かつ、 高感 が得られる よ う に熟成時間を調節し、 硫黄增感又は金一硫黄增感を施 した。 熟成を終了後、 上記の化合物（I)を どの乳剤にも一 定量 （ 1.4 ^/モル AgX ) と ¾る よ う に加えた。 更に、 こ れらの各乳剤に、 それぞれ延展剤、 增粘剤、 硬膜剤等 —般的る写其用添加剤を加えた後、 下引き されたポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レー ト フ ィ ル ム ペ ー ス上に Ag量カ 50 dnf に ¾る よ う に塗布 · 乾燥して試料 f*L l 〜 9 を作成し た。

これらの試料のセ ン シ ト メ ト リ ーを次のよ う に行るつ た。 露光は光瘃と してタ ン グ ス テ ン電球 （ 色温度 5,400

Κ )を用いて、 光学ゥ エ ツ ' を通しての ¹ノ¾)の露光及び キ セ ノ ン フ ラ ッ 'ン ュを用いて 1 0^_6 秒の露光を した。 現 像は下記の現像液で 2 0 で、 1 0 分間行るつた。

硫鼓- ρ - メ チル了 ミ ノ フエノール 2*5 9 ァ ス コ ル ビ ン鼓 10.0 9 メ タホ ウ酸ナ ト リ ウム · 2水塩 44 f

臭化-カ リ ウ ム 1.0

水を加えて 1

結果を第 1 表に示す。 感度はカ プ リ + 0.1 の ¾度を得

OMPI

προ るための露光量の逆数を言い試料 6 を 1 0 0 とす る相対感度であ らわす。

_ ΟΜΠ CJ1

化合物（ Ϊ ) チ才硫酸ナト 塩化金酸 相 対 感 度 リゥム （ 57k ( 4水塩）

添 加 量 PH かぶ D

塩）添加量 添 加 量

モル AgrX モル AgX モル AgX Ho秒露光 10一⁶秒露光 ( コン ト α—ル ) 一 3.5 0.8 5 6.0 0.01 100 100

2 (本 発 明 ） 210 14 3.3 6 6.5 0,01 200 520

3 ( η ) 210 14 1.1 3 6.5 0.02 398 1200

4 ( ^ ) 210 14 0.5 6 6.5 0.02 500 1580

5 ( η ) 850 28 0.8 5 5.5 0.03 630 2510

6 f コン ト ロール ) 一 1.0 一 5.5 0.01 100 100

7 ( =3ン ト ロ一ル ) 1 55 1.0 5.5 0.01 16 50

8 (：!ン トロール ) 1.0 0,4 5.5 0.02 158 63

9 (本 発 明 ） 1 55 1.0 0.4 5.5 0.02 794 3160

表一 1 の試料 a l 〜 5 の比較か ら明 らか ょ に、 本 発明の方法を用 て得 られた試科の感度増加が認められ、 特に短時間露光の際に感度増加が著 しい。

また、 試料 NH 6 と 7 の比較に よ ^、 単に硫黄増感のみ を施 し、化合物 (I)を添加した と き には、 増感する どころか 逆に滅感する こ とがわかる。 それに対して、 試料 Να 6 ,

8 及び 9 の比較か ら硫黄増感に金増感を併用 した場合に、 化合物（I)を存在させる こ とに よ 著 しい増感効果が得ら れると とがわかる ο ：

実施例一 2

実施例一 1 で得られた乳剤（1)を 2 つに分け、 これ らの 乳剤にパ ン ク ロ增感色累ア ン ヒ ド ロ - 3 , 3' - ヅ - ( 3 一 ス ル ホ プ ロ ピ ル ) 一 5 , 5' - ヅ ク ロ 0 - 9 ー ェチル ー チ 了 カ ル ポ シ 了 - ン ヒ ド ロ キ シ ドを 1 4 0 *? モ ル AgX メ タ ノ ー ル溶液と して加えてから 5 分後一つの乳剤には 化合物（I)を 2 1 O w Zモ ル AgX加え、 pH を 6.5 に調整し た。 これらの乳剤を各々熟成温度 5 3 C で出来るだけ低 カ プ リ で、 かつ、 高感 Sが得 られる様に、 熟成時 ¾1を調 節 し、 金ー硫 増慼を施 した。 熟成終了後、 化合物（I)を 更に加えていずれの乳剤も一定の含有量 （ 1 ,4 モ ル AgX ：) になる よ う に した。

これ らの乳剤に 1 - フ エ - ル - 5 - メ ルカ プ ト テ ト ラ ゾー ル （ 以下、 化合物（B)と い う ） 及び下記の カ プ ラ ー分 毂液、 その他一般的に用い られる延展剤、 硬膜剤等の写 真用添加剤を加えた後、 ト リ アセテー ト ペー ス上に銀量

O PI が 2 0 Z dW と ¾る よ う に塗布 し、 乾燥して試料 Να 12 及び 1 3 を作成した。

カ プ ラ ー分散液 1 - ヒ ド a キ シ - N - { r - ( 2 , 4 - ジ - tert -了 ミ ル フ エ ノ キ シ プ 《 ピル ） } - 2 — ナ フ ト ア ミ ドの 8 0 ^ を ト リ ク レ ル フ ォ ス フ ェー ト の 100 «2と醉酸ェチ ル の 5 0 の混液に完全に溶解し、 更にソ ル ビ タ ン モ ノ ラ ウ レー ト の 2 を加えた。 こ の溶液を ド デシ ル ペ ン ゼ ン ス ルホ ン酸の 2,5 f を含むゼ ラ チ ン 1 0 重量多水溶液の 1 中に添加 し、 高速撩拌し、 更に超音 波撩拌を施 して乳化分散したも のを便用 した。

上記の試料を実施例一 1 と同様のウ ェ ッ グ露光を した 後、 下記の組成の発色現像液を用 て 3 8 TC 3分間の ¾ 色現像を行るつた。

発色現像液組成

4 - 了 ミ ノ - 3 -メチル- N一ェ チ ル— N - ( β - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ） 一 了 - リ ン 琉

m

無水亜硫酸ナ ト リ ゥ ム

ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン · ■¾ 琉睽塩

硫 酸

無水炭酸力 リ ゥ ム

無水炭酸水素力 ゥ ム

無水亜硫¾力 リ ゥ ム

臭化カ リ ウ ム

塩化ナ ト リ ウ ム 二 ト リ ロ ト リ 齚酸 · 3 ナ ト リ ウ ム塩

( 1 水塩 ） 1 · 20 f 水酸化カ リ ウ ム 1 .48 f 水を加えて 1 とする。

結果を表一 2 に示す。 表一 2 か ら明 らか よ う に本発 明の金一硫黄増感を施す際に本発明の含望累複素環化合 物に、 更に増感色素を併せて存在させて得 られた試料 も 著し く 感度が高いこ とがわかる。

OMPI 表 一 2

化合物（ I ) チ才硫酸ナト 塩化金酸 相 対 感 度

リウム（ 5水 ( 4水塩）

添 加 量 pH かぶ]?

塩）添加量 添 加 漦

/モル AgX »VZモル AffX »¾»Zモル A&X ¾₀秒露光 10ー⁶秒 ¾光

10 ( コン ト α—ル ) 3.5 0.8 5 6.0 0.02 100 100

11 ( 本 発 明 ） 210 1 4 1.7 0 6.5 0.02 625 1120

実施例一 3

実施例一 1 と 同様に pAg 及び pH の コ ン ト ロ ー ルされ たダプ ル ' エ ツ ト 法に よ 沃化銀 2 モ ル を含む沃臬化 銀のコ ア と平均厚さ 0 · 0 1 6 の具化銀のシ ェ ルを も つ平均粒子径 0 .9 の十四面体単分散乳剤 （ 下、 乳 剤^と い う。 ：） を調製 した。 乳剤（2) の ハ n ダ ン化銀粒子 の粒度分布の分散匣は 0 . 1 4 であった。 脱塩後こ の ¾剤 を 3 つに分割し、 その 1 つをコ ン ト ロ ー ルと し、 他には 表一 3 に示す量の化合物ひ）を加えた後、 所定の pH に調 製した。 , このよ う に調製された乳剤に各々最適と思われる金一 硫黄増感を施 した。 熟成終了後化合物（1)を追加し、 どの 乳剤も一定の含有量 （ 1 .4 モ ル AgX ：) になる よ う に した。 これらの各乳剤を実施例一 1 と同様に して評価し た。 結果を表一 3 に示す。

OMPI 8 I— CXI

- 3

化合物（ I ) チ才硫酸ナト 塩化金敷

リウム（ 5水 ( 4水塩） 相 対 感 度 添 加 量 pH かぶ])

塩）添加量 添 加 量

/モル AffX モル AffX モル AgrX i¾0秒露光 10ー⁶秒燧光

12 ( =rン ト ロール ) 4.0 0.7 5 6,0 0.03 100 100

13( 本 発 明 ） 210 1 4 0.5 0 6.0 0.02 410 1250

14( f ) 850 2 8 0.7 6 5.5 0.02 505 1460

表一 3 から、 十四面体結晶のハ o グン化銀粒子におい ても本発明によ る轼料が著 し く感度が高いこ とがわかる。 参考例

実旌例ー 1 において乳剤（1)のかわ に平均粒子サイ ズ が ( 前記八面体粒子と ほ 同体棟 ） の コ 了 シ ェ ル型沃臭化銀粒子 （ コ ア 沃化銀 2 モ ル * を含む 沃臭化銀、 ^エ ル 平均厚さ 0,0 2 Jtm の臭化銀） か ら る乳剤 （ 以下、 乳剤（3)とい 。 分散度 0.1 5 ) 及び 従来から一般的に製品に便用されている不規則る形状の 双晶沃臭化銀粒子 （ 沃化銀 2 モ ル 含有 ） からなる乳剤 ( 以下、 轧剤 (4)とい う。 分散度 0.1 4 ) を用いて実施例 一 1 と同様 化学増慼を試み、 ¾剤 ）を用いた試料 Να15 〜 1 7 及び乳剤（4)を用いた試料 Να ΐ 8 〜 2 0 を作成した。 これらの試料を実施例一 1 と同様に評価 した。 その結果 を表一 4 に示す ₀

O PI 01

表 一 4

但し、 上記の参考例の場合、 增感剤と してチ才硫酸ナ ト リ ゥ ム及び塩化金酸だけでは増感革が非常に悪いので チオ シ了 ン 酸ア ン モ - ゥ ム を 1 0 〜 5 0 W Z AgX モ ル加 えた。

表一 4 から明 らかな よ う に、 立方体粒子及び不規則 形状の双晶粒子から ¾る乳剤の場合は ヒ ド π キ シテ ト ラ ザ ィ ン デ ン化合物の存在下で化学熟成を施すと かえつて 滅感して しま う こ とがわかる。

実施例一 4

実施例一 1 で得られた乳剤（1)に、 硫黄增慼剤と して 才硫酸ナ ト リ ウ ム の代 ]? に 1 , 1 - ' フ エ - ル チオ尿素 ( 増感剤 A ) 及び N - ェ チル - Ν' - 4 - チ 了 ゾ リ ルチオ 尿素 （ 増感剤 Β ) を使用 して実施例一 1 と 同様の比較実 験を行 つた。 結果を表一 5 に示す。

OMPI I— cn 表 一 5

表一 5 から明 らかな よ う に、 硫黄増感剤の種類に よ ら ずチォ尿紫誘導体增慼剤でも チォ硫酸ナ ト リ ゥ ム と冋様 の増感効果が得られる こ とがわかる。

実施例一 5

実施例一 1 と同様に して分散度が 0·2 0 及び 0·1 0 の 2 種のコ ア / シ ェ ル型八面体沃矣化銀乳剤 （ いずれも

Agl 含量 8 モ ル ， 平均粒径 0.6 5 m , コ アは沃臭化銀 シェ ルは臭化銀 ， シェ ルの厚さは 0.0 1 5μτιι ：) を調製し た。 各乳剤に下記の増感色素 Α を 5 モ ル AgX、 増 感色素 B を 4 0 «? Zモ ル AgXそして化合物（I)を 9 0 ^ / モル AgXを加え、 更にチォ硫酸ナ ト リ ウ ム、 塩化金酸、 チォ シア ン酸ア ン モ ニ ゥ ム 5 Q w Zモ ル AgX を添加し、 実施例一 1 と同棕に化学増感及び分光増感を施 した。

( 但し、 コ ン ト n—ル乳剤には化合物（I)を添加せずに增 感熟成を施 した。 ）

上記に よ i>得 られた各乳剤に更に下記の安定剤、 カ ラ 一カプラ ー分散液、 通常甩い られる硬膜剤及び塗布助剤 を添加して、 ト リ ア セテー ト フ ィ ル ム ペー ス支持体上に 塗布乾燥させて試料 α 2 6 ， 2 8 を得た。

〔 増感色素 〕

Θ

(C¾)*S0₃ (CH2)4SOsNa

OMPI

v WIPO 〔B〕

〔 カ プ ラ ー 〕

1 ー ヒ ド ロ キ シ ー 2 - 〔 3 一 （ 2 , 4 ー ヅ - tert - 了 ミ ル フ エ ノ キ シ ） 一 n - プチ ル 〕 ナ フ ト ア ミ ド

〔安定剤 ）

(a) 化合物（I)

(b) 化合物（H) ^ 上記の各試科を実 ¾例一 2 と同様に処理し、 セ ン シ ト メ ト リ ーを行るつた。 その結果を表一 6 に示す。

OMPI WIFO >-*

Οί o

表 - - 6 化合物（ I チォ硫酸ナト 塩化金酸

リウム（5水 (4雜） 相対感度 分散度 添 加 量 かぶ！）

塩）添加量 添加量 (1 秒露光）

«?/モル AgjX

26 0.20 ント o 110 5.3 2.8 0.04 100

28 0.10 本発明 110 5.3 2.8 0.03 209

表一 6 から、 分散度が小さい、 即ち単分散性が良い乳 剤を本発明の含窒累複素環化合物の存在下に金一硫黄増 感 した と きの增感効果が著し ぐ 大き いこ と がわかる。 実施例一 6

実施例一 1 と同様に して、 平均粒径が 0·6 5 βη の八 面体結晶のハ η ン化銀から ¾る沃臭化銀 ¾剤 （ 沃化銥 含有率 6 モ ル * ， 分散 2 ：) であって、 沃化銀の含 有率が該ハ π ン 化銀中 で均一に分布している乳剤 （ 以 下、 ¾剤（5)という。 ） と平均粒径が 0,6 5 μνι の八面体 結晶のハ π ン化銀からるる沃臭化銀乳剤 （ 沃化銀含有 率 8 モ ル ， 分散度 0*1 2 ) であって、 厚さ 0.01 6 /i« の臬化銀の シェ ルに よって被覆されて いる コ 了 Ζシ ェ ル 型沃臬化銀乳剤 （ 以卞、 乳剤（6)とい う。 ：） と を調製した 上記の乳剤 (5)及び (6)のそれぞれに化合物（I)を 2 2 0 «9 Ζモ ル AgX加えた後、 実施例一 1 と同様に して硫黄増感 及び金一硫黄増感の 2 種の増慼を施 した。 化学増慼剤と して、 チ才硫酸ナ ト リ ゥ ム （ 5 水塩 ） モ ル AgX 塩化金酸 （ 4 水塩 ） 0.6 2 «^ / モ ル AgX、 チオ シ了 ン漦 ア ン モ - ゥ 厶 5 0 >¥ / モ ル AgXを便用 した。 次に、 実施 例一 1 と同様に して、 各乳剤に種々 の写真用添加剤を加 えて試科 N0L 2 9 〜 3 2 を作成し、 実施例一 1 と同様に評 価を行 い、 その粽杲を表一 7 に示す。 感度は乳剤（5)に 硫黄増慼のみを施した試料の o 秒露光での感度を基準 ( 1 0 0 ) と して相対感度で表わ した。 63) 表一 7

表一 7 から、 コ了 / シ ェ ル型乳剤に金一硫黄増慼を^ した本発明の場合 （ 試料 Να 3 2 ：) のみ著 しい増感効果が 得られる こ とがわかる。

実施例一 7

実施例一 1 と同様に して、 ダ ブル ジェ ッ ト 法に よ 下 記乳剤 (7) , (8) , (9)及び (10)を調製した。

乳剤（7) = 平均粒径 0.6 5 in の 沃臭化銀多分散双：晶 乳 剤 （ 分散度 0 ,3 4、 沃化銀含有率 8 モ ル多 ） 乳剤 (8) , (9)及び CO) ： いずれも単分散性コ ア Z シ ェ ル型沃 臭化銀 ¾剤 （ 平均粒径 0.6 5 A« ,沃化銀含有率 8 モ ル , 0.0 1 6 の臬化銀のシ ェ ル で被 されたコア Zシ ェ ル型ハ π ン 化銀粒子か らな る。 ） で あって、 乳剤（8)は 立方体結晶、 乳剤（9)は八面体結晶、 乳剤 GO)は十四面体結 晶から るる。

これ らの乳剤（8) , (9)及び α«のそれぞれにチォ硫^ナ ト リ ウ ム （ 5 水塩 ） を モ ル AgX と塩化金酸 （ 4 水

O PI 塩 ） 1 . 1 3 w、 Z モ ル AgXとを同時に加えて、 実施例一 1 と同様に して金一硫黄増感を施 した。 但し、 化合物 (I) 2 2 0 モル AgXを添加時期 ( 該化学増感剤添加 5 分前 ）、 添加時期は） （ 該化学增感剤添加 3 0 分後 ）、 添 加時期^ ( 化学増感終了後 ） と異 る時期に添加した。 更に、 実施例一 ： I と同様に して、 各乳剤に種々の写真用 添加剤を加えて試料 Να 3 3 〜 4 4 を作成し、 実施例一 1 と同様に評価を行い、 その結果！：表一 8 に示す。 表中の 相対感度は、 それぞれの ¾剤に添加時期 (3)で化合物（I)を 添加して化学増感を施したと きの ¹ Z₅₀ 秒露光における感 度を 1 0 0 に した場合の相対値である。

表一 8

試料 Να 3 9 , 4 0 と 4 1 及び試料 Να 4 2 , 4 3 と 4 4 の比較から、 化合物（I)は化学增感の終了後に添加しても 本発明の効果を奏 しるいこ とがわかる。 ま た、 弒料 NtL 33 〜 3 8 の結果か ら、 本発明の八面体結晶のハ ロ ン化銀 粒子か らるる乳剤及び十四面体結晶のハ ロ ン化銀粒子 からるる乳剤にお ては、 逆に化学増感の終了後に加え る方が増感効果が大き こ とがわかる。 したがって、 本 発明の方法に て、 化合物（I)の添加時期は予期でき ¾ いこ とである こ とがわかる。

実施例一 8

実施例一 1 と同様に pA 及び ρΗ のコ ン ト ロ ールされ たダ ブ ル ジェ ッ ト 法に よ 、 沃化銀 1 0 モ ル 56 を含む沃 臬化銀のコア と平均厚さ 0.0 1 6 βτη. の臭化銀のシ ェ ル を も つ平均粒径 0.9 <« 、 分散度 0.1 5 の十四面体単分 散乳剤を調製した。 脱塩後こ の乳剤を 9 つに分割し、 そ の 3 つをコ ン ト ロ ー ルと し、 他には表一 9 に示す量の化 合物を加え、 所定の ρΗ 及び pAgに調製した。 このよ う に して調製された乳剤に、 実施例一 2 と 同様に して金一 硫黄増感及び色素増感を施 した。 更に、 実施例一 2 と同 じ写真用添加剤を加え、 塗布、 乾燥 して試科 NDL 4 5〜53 を作成 した。 これらの試料を実施例一 2 と同様に して評 価 し、 その結杲を 一 に示す。

ΟΜΡΙ r 01 表 一 9

〔注〕 化合物 on)は 2 - メルカプ ト ペ ンゾチ了 ゾールであ

• (2)增感色素は下記の通 j?である o

増感色紫

(A) ： 3 , 3, - - ( 3 - ス ル ホ 7° π ビ ル ） 一 4 ， 5 ，

4' , 5' - ヅ ペ ン ゾ チ ア シァ ニ ン ヒ ド ロ キ シ ド

(B^i ： 5 , 5' - ヅク ェ チ ル - 3 , 3' - ジ - ス ル ホ プ n ピ ル ） ォ キ サ カ ル ポ シ ァ - ン ヒ ド ロ キ シ ド

(C^ ： 5 , 5, _ ヅ フ エ - ル ー 9 - ェ チ ル ー 3 ， 3, - ヅ ー

( 3 - ス ル ホ ：° π ピ ル ) ォ キ サ カ ル ポ シ ァ = ン ヒ ド ロ キ シ ド

(D) Γ 9 - 工 チ ル - 3 , 3' - s^ - ( 3 - ス ル ホ プ ロ ピル

一 5 ， 6 , 5' , 6'— ジ ペ ン ゾ才 キ サ カ ル ポ シ了 ニ ン ヒ ド ロ キ シ ド

(E) ： ァ シ ヒ ド α — 5 , 5'— ヅ ク ロ 口 - 3 , 3' - 'ソ ー ス ル ホ プ 口 ピル一 9 - ェ チ ル チ 了 力 ル ポ シ 了 ニ ン ヒ ド ロ キ シ ド

(F) ： 了 ン ヒ ド π - 9 - ェ チ ル - 3 , 3' - - ( 3 - ス ル ホ プ ロ ピ ル ) - 4 , 5 , 4' , 5' - ヅ ペ ン ゾチ 了 カ ル ポ シ 了 ユ ン ヒ ド ロ キ シ ド

表一 9 から明 らか よ う に、 本発明に よって得 られた 試料はかぶ の発生が少な く 感度が高 こ とがわかる。 また、 比較試料の高照度感度不軌が大き いのに対 して、 本発明の試料は改良されている こ とがわかる。

実施例一 9

実施例一 2 に いて、 化合物（I)に代えて、 ペ ン ゾ ト リ ァ ゾー ル を添加 した鴒合に も、 実施例一 2 と 同様 良好

_ OMPI ¾增惑効果が得 られた。

実施例一 1 0

実施例一 2 において、 化合物（I)に代えて、 ペ ン ゾチア ゾー ルを添加した場合に も、 実施例一 2 と同様に良好な 増感効果が得られた。

実施例一 1 1

実施例一 2 に いて、 化合物（I)に代えて、 ペ ン ツイ ミ ダゾール を添加した場合にも、 実施例一 2 と同様に良好 ¾増感効果が得 られた。

OMPI

Claims

請 求 の 範 囲

1. コ 了 / シ ェ ル型ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含むハ ロ ゲ ンィ匕 銀乳剤を金増慼剤と硫黄增感剤又はセ レ ン増慼剤とで 金一硫黄増感又は金一セ レ ン増感するハ ロ ン化銀乳 剤の製造方法に いて、 該ハ c ン化銀粒子が、 （1 1 1 ) 面を有する八面体結晶又は十四面体結晶であって、 該 粒子を構成するハ o ン 化銀が沃臭化銀か ら実質的に 、 該ハ π ゲ ン化銀粒子の粒匱分布の変動係数が

0 . 1 8 以下であ ！）、 銀又は銀イ オ ン と錯体を形成し う る含窒素複素環化合物の存在下で金一硫黄增感又は,金 一セ レ ン增感する こ とを特徵とするハ ¹³ ダ ン化銀乳剤 の製造方法。

2. 該含窒素複紫環化合物の量が該ハ π ン化銀粒子の 表面を単分子層の ^ るい し 1 0 分子層の厚さで被覆 するに必要な量である請求の範囲第 1 項記載のハ ロ ン化銀乳剤の製造方法。

3. 該硫黄増感剤に含まれる硫黄原子の う ち銀イ オ ン と 反応 して硫化銀を生成 し ク る硫黄原子の数又は該セ レ ン增感剤に含まれるセ レ ン原子の う ち銀イ オ ン と反応 してセ レ ン化銀を生成 し 5 るセ レ ン原子の数に対して、 該金増慼剤に含まれる金原子の数が ^" 〜 ·の範囲で ある請求の範囲第 1 項記載のハ n ン化銥乳剤の製造 刀 fe 0

4. 該含望累複累墚化合物が了 ザ ィ ン デ ン環、：ト リ 了 ゾー ル環、 テ ト ラ ゾール環、 チ了 ゾール環、 ペン ゾチア ゾ

( OMPI

^WIPO ー ル環、 ナ フ ト チ ア ゾ ー ル環、 才 キ サ ゾ ー ル環、 ペ ン ゾ才 キ サ ゾー ル環、 ナ フ ト 才 キ サ ゾ ー ル環、 ペ ン ツ イ ミ ダ ゾ ー ル環、 ナ フ ト イ ミ ダ ゾ ー ル環、 チ 了 ヅ了 ゾー ル環、 ォ キ サ ヅ了 ゾ ー ル壌又はセ レ ナ ゾ ー ル環を含有 する化合物である請求の範囲第 1 項記載の'、 ロ ン化 銀乳剤の製造方法。

5. 該含望素複累環化合物がァ ザ ィ ン デ ン環を含有する 化合物である請求の範囲第 4 項記载のハ π ン 化銀乳 剤の製造方法。

6. 該了ザ イ ン デ ン ィ匕合物がァ ザイ ン デ ン 環内に窒素原 子を 3 ¾いし 5 個有するヒ ド π キ シ了 ザ イ ン デ ン化合 物である請求の範囲第 5 項記載のハ π ダ ン化銀乳剤の 製造方法。

7. 該沃具化銀の沃化銀の含有率が 0 · 5 〜 1 5 モ ル多で ある請求の範囲第 1 項 ¾ し第 5 項記載のハ π ゲ ン化 銀乳剤の製造方法。

& 該コ ア / シ ェ ル型が、 沃化銀の含有率分布において ハ π ダ ン化銀粒子表面近傍がそれよ 内部よ ！) も小で ある請求の範囲第 1 項ない し第 4 項記載のハ π グン化 銀乳剤の製造方法。

9. 該ハ ロ ゲ ン化銀乳剤が 更 に下記一般式〔I〕 で示さ れる増感色素の少¾ く と も 1 植を含有する こ とを特徴 とする請求の範囲第 1 項 い し第 5 項記載のハ 口 ン 化銀乳剤の製造方法。

一般式 〔I〕 一 OM" PI』 一一 Zi- - .一 -Z%-、

Ε,- Ν CH— CH — 1^ 一 L_s C- CH=CH¾ N-Rt

〔式中、 Ri及び 112«：、 それぞれア ル キ ル基、 又は了 リ —ル基を表わ し ； Li , L₂及び La はそれぞれメ チ ン基 を表わ し ； Zi及び ZJJは、それぞれ 5 又は 6 員のへ テ ロ 環を完成するに必要 ¾原子又は原子群を表わ し ； 及び m₂は、 0 又は 1 を表わ し ； niは 0 , 1 又は 2 を表 ゎ レ ； Xは、 酸ァ -オ ン基を表わ し ； は、 1 又は 2 を表わす。 但し、 化合物が分子内塩を形成する場合.、 は 1 を表わす。 〕

10. 該含窒素複素環化合物が透明物質である請求の範囲 第 1 項記載のハ π ン 化銀乳剤の製造方法。