WO2000061658A1

WO2000061658A1 - Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production

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Publication number: WO2000061658A1
Application number: PCT/JP2000/002181
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Tsuji; Hiroyuki Furutani; Koichiro Tanaka; Takeshi Kikuchi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2001-10-09
Also published as: US20030045669A1; DE60016217T2; DE60016217D1; US6693162B2; EP1193280A4; EP1193280A1; JP4743732B2; EP1193280B1

Description

明細書ポリイミド樹脂およびそれを用いた耐湿性が改良された樹脂組成物、接着剤溶液、フィルム状接合部材、接着性積層フィルムならびにそれらの製造方法技術分野

本発明は、新規なポリイミド樹脂、それからなる樹脂組成物、接着剤溶液、フイルム状接合部材、接着性積層フィルムに関する。本発明は、フレキシブル印刷回路基板、 T AB (T a p e Au t oma t e d B o n d i n g)用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に用いられる耐熱性および接着性に優れた接着剤等の材料として有用であり、さらには、超伝導用線材の被覆に適する積層フィルムに関する。背景技術

近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになつてきた。特に、半導体パッケージ、 C〇L (チップ .オン ' リード）パッケージおよび LOC (リード ·オン 'チップ）パッケージ、 MCM (Mu l t i Ch i p Mo d u l e ) 等の高密度実装材料や多層 F P C等のプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な接着性を示す材料が求められている。

従来、半導体パッケージやその他実装材料において、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フエノール系、エポキシ系、ポリイミド系等の接着剤が知られている。

ところが、接着性に優れているフエノール系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性に優れているァクリル系の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じていた。

これらを解決するために、ポリイミドが用いられている。ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接着剤としても用いられている。しかし耐熱性の高いポリイミド系接着剤は、接着するために 3 0 0 °C前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。また、従来のポリイミド系接着剤は吸水率が高く、また、残揮発分（吸湿した水および接着剤作製時に使用した溶媒）を多く含むため、例えば、このポリイミド系接着剤を使用したリードフレームを半田浴に浸漬する際、膨れ等を生じやすいといった問題を有していた。

また、ポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が非常に悪いため、 D M F、 D M A c，NMP(N—メチルピロリドン)等のごく数種類の溶媒にしか溶解出来ない。しかも、これら高沸点溶媒は接着剤溶液をフィルム上に塗布乾燥させた後も完全には除去できず、フィルム中に残留した溶媒は、発泡等の原因となることが明らかとなっている。

ところで、近年の素粒子物理学の進展に伴い、さらなる高エネルギーを発生させる加速器の建設が進んでいる。この高エネルギーを発生させるためには大電流を通電し、強磁場を発生させることのできるマグネットが必要であり、最近はそのマグネッ卜の線材として超伝導線材を使用した超伝導マグネッ卜が使用されるケースが増えている。この超伝導線材の材料として銅を主成分とする酸化物が使用されることが多いが、この超伝導線材に絶縁被覆材を被覆させる際に熱硬化型の接着剤を使用すると、熱を加えることにより超伝導線材の酸化の割合が変化し、マグネッ卜の特性が悪化するということが生じる。したがって、かかる用途には、低温で硬化、接着する接着剤の使用が不可欠である。

また、加速器は陽子と陽子、電子と電子等の素粒子を加速し、衝突崩壊させ、そこから発生する粒子を調べる装置であるが、その性質上大量の放射線が発生する。従って、超伝導マグネットに使用される絶縁被覆材ゃ接着剤には優れた耐放射線性が必要とされている。

このような超伝導マグネッ卜に使用する用途において、中でも極低温で用いられる超伝導用線材の被覆には、これまでポリイミドフィルムにエポキシ樹脂を主剤とした熱硬化性樹脂を積層したものが用いられていた。

しかし、この場合、エポキシ樹脂は十分な耐放射線性を示さず、しかも、将来、加速器のエネルギーが増大するにつれて発生する放射線量も増大することが予想されるため、ますます耐放射線性が求められる傾向にある。さらに、耐放射線性に優れる熱融着層としてポリイミドが挙げられるが、通常用いられている熱融着性ポリイミドは接着に高温を要し、低温で接着可能なポリイミドは、耐熱性、接着性及びプレス時の樹脂はみ出し等に劣ることが問題となっている。上記の課題を解決するためには、低温で接着し、かつ耐放射線性に優れる接着剤が求められていた。

従って、本発明は、低吸水率、半田耐熱性、かつ耐熱性、接着性に優れたポリイミド樹脂を提供することを目的とする。

また、本発明は、比較的低温で接着硬化でき、溶媒に可溶で耐熱性および接着性に優れている、ポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、耐熱性と接着性を保ちつつ、容易にフィルム中から溶媒を除去することが可能な接着剤溶液、およびその接着剤溶液を用いて得られるフィル厶状積層部材を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、線材の被覆に際し、線材の劣化を引き起こさず、柔軟性 - 接着性等に優れた線材被覆用接着性積層フィルムを開発することを目的としている。発明の開示

本発明のポド榭脂は、

式（ 1 )

(式中、 Xは一（CH₂) _k—、または芳香環を含む二価の基を示し、は、 1以上 1 0以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸ニ無水物と，

式（2)

Hク N

(式中、は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、 nは、 0〜4までの整数を示し、ここで、 n個の 1^は、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジァミン、及び Zまたは、一般式（ 3)

(式中、 Αは，単結合、一〇一，一（CH。） n— CO C ( = 0) 〇

-NHC Ο-, — C (CHJ C (C F J 。一，一 S— s o で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 R₂, R および R₄はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、 x、 y、 z、および m， nは 0 〜4の整数を表わし、（m+ 1) 個の Aは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させて得られる。

あるいは、式（ 1 )

(式中、 Xは一（CH₂) _k—、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 1以上 1 0以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸ニ無水物と，

一般式（4)

Η₂Νχ Ύ- 十 ΝΗ₂

Ρ

(式中、 Υは，単結合、一 C〇—， — S〇₂— , —〇一， — S—， ― (C H₂) q 一， -NHC 0-, — C (CH₃) ₂— . 一 C (C F₃) ₂—，一 C (=〇）〇一，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 P、 Qは 1 〜5の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジァミンとを反応させて得られる。また、式（1)

一般式（4)

(式中、 Υは，単結合、一CO— , —S0₂— , — O—， — S— , ― (CH₂) q 一， -NHCO-, - C (CH₃) ₂—， - C (C F ₃) ₂—， - C (=0) 〇一，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 P、 Qは 1 〜 5の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジァミンと、さらに、

式（5)

(式中、 1 ₅ぉょび1¾₆は、二価の炭素数 1乃至 4の脂肪族基または二価の芳香族であり、 R₇, R_s, R₉, および R_{1 Q}は、一価の炭素数 1乃至 4の脂肪族基または一価の芳香族であり、 nは、 1以上 1 0以下の整数である。）で表わされるシロキサンジァミンとを反応させて得られ得る。

また、本発明のポリイミド樹脂の他の要旨としては、式（7)

で表される、 2， 2— （4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエート— 3 3 '4， 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、式（2)

Hゥ N

(式中、は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、 nは、 0〜4までの整数を示し、ここで、 n個のは、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジァミン、及び Zまたは、一般式（ 3)

(式中、 Aは，単結合、 —〇一，一（CH₂) n—， —CO-, 一 C ( = 0) 0 ―， -NHCO-, — C (CH ) つ一，一 C (C F₃) つ一，一 S—， -SO,- で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 R ₂ , R _{3 :} および R ₄はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、 x、 y、 z、および m, nは 0 〜4の整数を表わし、（m + 1 ) 個の Aは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジアミンを含むジァミンとを反応させて得られる。

ここで、一般式（7 )

で表わされる 2， 2— ( 4 —ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3， 3 ' 4， 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を残留不純物が 1重量％以下に調整される。

これらのポリイミド樹脂は、ガラス転移温度 1 0 0 °C〜 2 5 0 °C、吸水率 1 . 5 %以下を併せ有する。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、熱硬化性樹脂を含んで構成される。

本発明の樹脂組成物は、硬化後の吸水率が 1 . 5 %以下であり得る。

また、本発明の樹脂組成物は、硬化後の残揮発分が 3重量％以下であり得る。さらには、前記ポリイミド樹脂が、ァミン末端を有するポリイミド ·オリゴマ一である樹脂組成物であり得る。

上記の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の樹脂硬化物は、吸水率が 1 .

5 %以下であり得る。

また、残揮発分が 3重量％以下であり得る。

また、本発明のポリイミド接着剤溶液は、上記ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤が溶解するポリイミド系接着剤溶液であって、

ポリイミド樹脂に含まれる酸二無水物残基の 5 0モル％以上が、一般式（ 1 )

(式中、 Xは一（C H ₂ ) _κ—、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 1以上 1 0以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物残基であり、該有機溶媒が、環状エーテル系溶媒を含有し得る。

本発明のフィルム状接合部材の要旨は、上記のポリイミド樹脂を主成分とするベースフィルムの片面または両面に、熱硬化性樹脂を積層してなる。

また、本発明のフィルム状接合部材の他の要旨は、ポリイミド系ベースフィルムの片面または両面に、上記樹脂組成物を積層してなる。

また、本発明のフィルム状接合部材は、上記樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の樹脂組成物の塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状樹脂組成物層をポリイミド系べ一スフイルムに積層して得られる。

あるいは、上記樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、ポリイミド系ベースフィルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られる。

さらには、上記ポリイミド系接着剤溶液を、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接着剤塗膜を支持体より引き剥がして得られる。あるいは、上記ポリイミド系接着剤溶液を、ポリイミド系ベースフィルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られる。

また、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、上記フィルム状接合部材を用い得る。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への被覆方法を説明するための斜視説明図である。

第 2図は、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への他の被覆方法を説明するための斜視説明図である。

第 3図は、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への他の被覆方法を説明するための斜視説明図である。

第 4図は、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材の他の被覆方法を説明するための斜視説明図であり、同図（ a )は被覆工程を示す図、同図（b ) は加工後の被覆された状態を示す図である。

第 5図（a )， ( b ) は、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への他の被覆方法を説明するための斜視説明図である。

第 6図は、図 5に示した本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への被覆後の断面説明図である。

第 7図は、図 5— 6に示した本発明の線材被覆用接着性積層フィルムを被覆した線材の加速への適用例を説明するための斜視説明図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリイミド樹脂は、式（1 ) (式中、 Xは芳香環を合む二価の基を示す。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、式（ 2 ) 及び/または式（3 ) のジァミンとから合成される。エステル酸二無水物は、式（ 1 )

で表される。なお、式中、 Xは一（CH₂) _k—、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 1以上 1 0以下の整数である。

一般式（ 1 ) で表わされるエステル酸二無水物を用いたポリイミド樹脂は、優れた低吸収率を有するため、半田耐熱性に優れた特性を有する。本発明に用いられるエステル酸二無水物の好ましい例としては、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3 , 3 ', 4， 4 ' —テトラカルボン酸二無水物、 p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 3， 3 '， 4, 4' —エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ービフエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1， 4一ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1， 2—エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1, 3—トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1, 4ーテトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1, 5—ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1, 6—へキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられる。これらのうちの 1種または 2種以上を組み合わせて用い得る。

また、本発明に用いるジァミンは、脂肪族ジァミン、または、式（2)

Hゥ N

(式中、は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、 nは、 0〜4までの整数を示し、ここで、 n個のは、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジァミン、及び/または、一般式（ 3)

(式中、 Aは，単結合、〇- (CH J n ■CO-, - C ( =〇） 0 一， -NHC Ο-, C (CH,) ,一，一 C (C F ,) つ一: S 一 s〇₂— で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 R₂, R₃，および R₄はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、 x、 y、 z、および m， nは 0 〜4の整数を表わし、（m+ 1) 個の Aは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させて得られる。

これらジァミンは、単独または 2種以上混合して使用される。

脂肪族ジァミンとしては、 1， 2—ジアミノエタン、 1， 3—ジァミノペン夕ン、 1， 3—ジァミノプロパン、 1 , 4ージアミノブタン、 1， 5—ジアミノぺンタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1 , 9—ジアミノノナン、 1 , 1 0—ジァミノデカン等が例示される。

一般式（2) 及び/又は一般式（3) で表される芳香族ジァミンとしては、 o 一フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2， 4一トルエンジァミン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3' — ジアミノジフエニルスタン、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4. 4 ' ― ジアミノジフエニルスタン、 3, 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' —ジァミノべンゾフエノン、 3, 3 ' —ジアミノジフエニルスルフイド、 4, 4 ' ― ジアミノジフエニルスルフイド、 1 , 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4一ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 2， 2—ビス（4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエニル）プロパン、 4， 4 ' 一ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエニルスルフォン、 3， 4 ' - ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエニルスルフォン、 3， 3 ' 一ビス（p—ァミノフエノキシ）ジフエニルスルフォン、 4， 4 ' —ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル等の芳香族ジァミンが例示される。

本発明にかかるポリイミドは、ジァミン成分として、耐熱性等の点からは脂肪族ジァミンより芳香族ジァミンを用いる方が好ましい。

また、一般式（4)、

H₂ r Υ- 卡 ΝΗ₂

(式中、 Υは，単結合、一 CO—，一 S〇₂—， —〇一，一 S—，一 (CH₂) q 一， -NHCO-, — C (CH₃) ₂—，一 C (C F ₃) ₂一， - C (=〇） O— , で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 p、 qは 1 〜 5の整数を表わす。 )で表わされる芳香族ジァミンを用いること力好ましい。一般式（4) で表わされるジァミンにおいて、複数個の Yは、同一または 2種以上の置換基であり得る。また、各ベンゼン環の水素は、当業者の考え得る範囲内で、種々の置換基で適宜置換され得る。例えば、メチル基、ェチル基、 B r， C 1等のハロゲン基をあげることができる力これらの置換基に限定されない。また、本発明にかかるポリイミド樹脂に用いられるジァミンは、さらに、上記ジアミンの他に、さらに、

式（ 5 )

(式中、 R₅および R₆は、二価の炭素数 1乃至 4の脂肪族基または二価の芳香族であり、 R₇， R₃， R₉, および R_{1 Q}は、一価の炭素数 1乃至 4の脂肪族基または一価の芳香族であり、 nは、 1以上 1 0以下の整数である。）で表わされるシロキサンジアミンとを反応させて得られる。

具体的には、 α， ω—ビス（3—ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 ω, ω' —ビス（2—アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、 ω， ω' —ビス (3—ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 ω， ω' —ビス（4ーァミノフエニル）ポリジメチルシロキサン、 ω， ω' —ビス（4—ァミノ一 3—メチルフエニル）ポリジメチルシロキサン、 ω, ω' —ビス（3—ァミノプロピル）ポリジフエニルシロキサン等が挙げられるが、これに限定されない。

シロキサンジァミンを用いるジァミンに混合する場合それぞれのジアミンの割合は特に限定されないが、全ジァミンに対するシロキサンジァミンの割合が、 1 〜 30モル％であることが好ましい。シロキサンジアミンを含む本発明のポリイミド樹脂は、低沸点溶媒に対する溶解性が上がり、接着剤として用いる際に取扱いが容易である。シロキサンジァミンの割合が 1モル％未満の場合、得られる樹脂組成物の低沸点溶媒に対する溶解性が劣り、 30モル％より多いと得られる樹脂組成物の耐熱性が劣る。

さらに、特には、一般式（4) で表わされるジァミンが、

一般式（6)

(式中、 Yは，単結合、一 CO—， — S〇 ₂—，一〇一， — S— , ― (CH₂) q 一， -NHC 0-, — C (CH₃) ₂—，一 C ( C F ₃) ₂— , - C ( = 0) 〇一，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 p、 Qは 1 〜 5の整数を表わす。）で表わされるメタ位にアミノ基が結合していることにより、生成されるポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性が向上し、接着剤等として用いる際に優れた有用性を示す。

上記一般式（4) および一般式（6) で表わされるジァミンは、 1種または 2 種以上混合して用い得る。

本発明にかかるポリイミド樹脂は、一般式（ 1 )

(式中、 Xは、一（CH₂) _k—、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 1 以上 1 0以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を構成成分として用いるが、特に、一般式（7)

で表わされる 2. 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一ト — 3， 3 ', 4, 4 ' —テトラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという）を含むテトラカルボン酸二無水物とジァミンとをィミド化反応させて得ることもできる。

また、本発明のポリイミド樹脂は、 E S D Aを含むテトラカルボン酸二無水物中に含まれる残留不純物が、全テトラカルボン酸二無水物全体の 1重量％以下であるテトラカルボン酸二無水物を用い得る。好ましくは、残留不純物が 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下の E S D Aを含むテトラカルボン酸二無水物とジァミンとをイミド化反応させて得られる。

本発明でいう残留不純物とは、テトラカルボン酸二無水物以外のすべての物質であり、主には無水トリメリット酸またはその誘導体である。例えば、化合物（ 1 )

または化合物（2)

が含まれる。残留不純物はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の精製時に重合阻害物質として作用する。そのため、テ卜ラカルボン酸二無水物又は E S D A中の残留不純物含有量が 1 %を越える場合は重合阻害作用が大きくなり、ポリイミドフィルムを形成するに十分な重合度が得られず、得られるフィルムは自己支持性が少なく脆弱である。

本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物または以下の一般式（7)

で表される E S D Aに含まれる残留不純物含量を 1 %以下とする方法としては、残留不純物を含有するテトラカルボン酸二無水物または E SD Aを混合溶剤を用いて再結晶する方法（特開平 2 - 2400 74号）が挙げられる。

具体的方法として、 E S D Aを例にとって説明すれば、 E S DAの粗物 1 00 重量部と、（A) 群に属する溶媒、（B) 群に属する溶媒、もしくは脂肪族酸無水物 1 00重量部〜 1 0 0 0重量部とを混合し、 1 0 0〜2 0 o :程度に加熱溶解させる。続いて、系を室温にまで徐々に冷却することにより E S DA結晶を析出させる。この結晶を公知の手段で濾別し、続いて乾燥することにより残留不純物 1重量％以下の E S D Aを得る。

ここで、（A) 群に属する溶媒と（B) 群に属する溶媒はそれぞれ単独でも用いられ得るが、混合して用いてもよい。また、再結晶に脂肪族酸無水物を用いた場合は、さらに（A) 群に属する溶媒および Zまたは（B) 群に属する溶媒で続けて処理することも可能である。

(A) 群に属する溶媒としては、 E SDAに不活性で、 2 5°Cにおける E SD Aに対する溶解度が 3 g/ 1 0 0 g以下の炭化水素系溶媒が挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、へキサン、オクタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素が例示される。

(B) 群に属する溶媒としては、 E SDAに不活性で、 2 5°Cにおける E SD Aに対する溶解度が 5 g/ 1 0 0 g以上の溶媒が挙げられ、具体的には、ジイソプロピルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ァセチルァセトン、ァセトフエノン、シクロへキサノン等のケ卜ン類、ジイソプロピルェ一テル、ェチルブチルエーテル、ジクロロイソプロピルェ一テル等のエーテル類、酢酸ェチル、酢酸プチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ァセト酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、フタル酸メチル等のエステル類が例示される。

脂肪族酸無水物としては、無水物酢酸が挙げられるがこれに限定されない。

(A) 群に属する溶媒と、（B) 群に属する溶媒の混合比は（A) ： (B) = 1 ： 9〜9 ： 1の範囲で選択される。

ポリイミドの特性を低下させない程度に、 E S D Aと他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。併用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフ夕レンテ卜ラカルボン酸二無水物、ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを E S D Aと併せて 2種類以上混合して用いてもかまわない。 E SDAは、全テ卜ラカルボン酸二無水物の 5重量％以上 1 0 0重量％以下、好ましくは、 1 0重量％以上 1 00重量％以下含まれる。より好ましくは、 E SDAは、全テトラカルボン酸二無水物の 30重量％以上 1 0 0 重量％以下含まれ得る。

本発明のポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、上記式（ 1 ) で表されるエステル酸二無水物および上記式（2 ) および/または式（3 ) 、特には、式（4 ) 及び Zまたは式（6 ) 、あるいは式（4 ) で表される 1種以上のジァミン成分を実質的に等モル重合して得られる。重合は、通常、有機極性溶媒中で行われる。ここで、実質的等モルとは、酸二無水物とジァミンとの割合が、 0 . 9 8 : 1〜 1 . 0 2 : 1の範囲であることをいう。

ポリイミド樹脂を合成するためには、好ましくは、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、上記一般式（2 ) および Zまたは一般式（3 ) 、特には、一般式（4 )及び Zまたは一般式（6 )で表わされる 1種以上のジァミン成分と、一般式（1 ) で表されるエステル酸二無水物より選択される酸二無水物とを有機極性溶媒中に溶解または拡散させて、重合を行い、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。なお、本明細書中で「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。

上記ポリアミド酸重合体を重合する際の各モノマーの添加順序としては、酸二無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジァミン成分を添加してもよい。また、ジァミン成分の一部を有機極性溶媒中に先に適宜加え、次に酸二無水物を加え、さらに残りのジァミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。その他、当業者に公知の種々の添加方法を用いうる。

ポリアミド酸重合体を合成する際に用いられ得る溶媒は、有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒の具体的な例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、 N， N—ジメチルァセ卜アミド、 N， N—ジェチルァセトアミド等のァセ卜アミド系溶媒、 N—メチル一 2—ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フエノール、 0—、 m―、または p —クレゾ一ル、キシレノール、ハロゲン化フニノール、カテコールなどのフエノール系溶媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、ァ—プチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。このようにして得られたポリアミド酸重合体を、例えば熱的または化学的方法により脱水閉環すれば、本発明のポリイミド榭脂が得られる。イミド化の方法としては、例えば、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、および脱水剤を用いて脱水する化学的方法などがあり、それらのいずれも用いられ得る。熱的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸溶液の溶媒を蒸発させる。また化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加え有機溶媒を蒸発させる。有機溶媒の蒸発は、 1 6 0 °C以下の温度で約 5分から 9 0分の時間の範囲内で行うのが好ましい。また、イミド化のための加熱温度は、常温〜約 2 5 0 °Cの範囲から適宜選択される。常温のままでイミド化を行ってもよい。徐々に加熱することが好ましい。化学的方法を行う場合に用いられ得る脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、および芳香族酸無水物が挙げられる。また、触媒としては、トリェチルァミンなどの脂肪族第 3級ァミン類、ジメチルァニリン等の芳香族第 3級ァミン類、ピリジン、ィソキノリン等の複素環第 3級ァミン類などが挙げられる。

熱的方法および化学的方法を併用してもよい。

このようにして得られる本発明のポリイミド樹脂は、低吸水性を有し、またガラス転移温度を比較的低温において有する。具体的には、ガラス転移温度が 1 0 0で〜 2 5 0 °Cであり、さらに 1 . 5 %以下の吸水率、 3 . 2以下の誘電率の特性を有するものが、加工性、耐久性、絶縁性に優れる点で、好ましい。

ガラス転移温度が 1 0 0 °C以下の場合は、耐熱性が劣るため、また、ガラス転移温度が 2 5 0 °C以上の場合は、加工温度が高くなり加工性の観点より好ましくない。ガラス転移温度が 1 0 0 °C〜 2 5 0 °Cであるために、この温度範囲内でガラス転移温度に近い温度でラミネ一卜することにより溶融可能であり、さらにこの温度範囲において、熱硬化性樹脂の硬化が進行しやすい点より、好ましく用いられる。さらに好ましくは、 1 0 0 〜 2 0 0 °Cである。また、吸水率が、 1. 5 %より大きい場合、膨れが生じる場合があるため好ましくないが、本発明にかかるポリイミド樹脂は、吸水率が 1. 5 %以下であるために、水分の吸着によるフィルムの性能の劣化が少ない点より、好ましい。さらに好ましくは 1. 3 %以下、特に好ましくは 1. 0 %以下である。。

さらに、誘電率力 3. 2を上回る場合、絶縁性に劣る点より好ましくないが、本発明にかかるポリイミド樹脂は、誘電率が、 3. 2以下が可能であるため、線材に被覆して通電する際の誘電損失が少ない点で好ましい。さらに好ましくは、 3. 0以下である。

更に接着性を向上させるために、本発明にかかるポリイミド樹脂には、シラン力ップリング剤、ノニオン系界面活性剤等を適宜添加してもよい。

用いられるシランカップリング剤としては、ビニル卜リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタァクロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示され、その配合量は、ポリイミド樹脂全量に対して、 0. 0 1〜5重量％である。

チタン系力ップリング剤としては、ィソプロピル卜リイソステアロイルチタネート、ィソプロビルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート等が例示され、その配合量は、ポリイミド樹脂全量に対して 0. 0 1 ~5重量％である。

ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸モノグリセリンエステル、脂肪族ポリグリコールエステル，脂肪族アル力ノールアミド等が例示され、その配合量は、ポリイミド樹脂全量に対して 0. 0 1〜5重量％である。

次に、本発明の樹脂組成物は、上記ポリイミド樹脂を構成成分の 1つとしている。このため、本発明の樹脂組成物を硬化させた場合、好ましい実施態様においては、 1. 5 %以下、より好ましくは 1. 3 %以下、特に好ましくは 1. 0 %以下という優れた低吸水率を発現することを可能とする。また、本発明の樹脂組成物を硬化させた場合、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性、低吸水率の特性に、さらにエポキシ樹脂を用いることによる良好な接着性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は、上記のようにして得られる本発明のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂及び必要に応じて用いられる硬化剤その他の成分を均一に攪拌混合することにより得られる。本発明の樹脂組成物では、特にエポキシ樹脂を用いることにより、本発明に用いられるポリイミド樹脂の特性に加えて、さらに良好な接着性を付与することができる。

ここで用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド、ビスァリルナジィミド、フエノール樹脂、シアナ一ト樹脂等を用いうる力^諸特性のバランスから、特にエポキシ樹脂を用いることが望ましい。エポキシ樹脂としては、任意のェポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフエノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノール系ェポキシ樹脂、フエノールノボラック系ェポキシ樹脂、ハロゲン化フエノールノポラック系エポキシ樹脂、アルキルフエノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフエノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系ェポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルァミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。具体的には、ェピコート 82 8 (油化シェル社製）等のビスフエノール A型樹脂、 1 80 S 6 5 ( 油化シェル社製）等のオルソクレゾールノポラック樹脂、 1 57 S 70 (油化シエル社製）等のビスフエノール Aノボラック樹脂、 1 0 32 H60 (油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフエニルメタンノボラック樹脂、 E SN 37 5等のナフタレンァラルキルノボラック樹脂、テトラフエ二ロールェタン 1 0 3 1 S ( 油化シェル社製）、 YGD4 14 S (東都化成）、トリスヒドロキシフエニルメタン E PPN 50 2H (日本化薬）、特殊ビスフエノール VG 3 1 0 1 L (三井化学 )、特殊ナフトール NC 7000 (日本化薬）、 TETRAD— X， TETRAD 一 C (三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルァミン型樹脂などが挙げられ、特にェポキシ基を 2以上含むものが、反応性に優れる点で好ましい。また、エポキシ当量が、 2 50以下のものは、接着性を高める点で好ましい。エポキシ樹脂とフエノール樹脂、シアナ一卜樹脂等の熱硬化性樹脂との併用であってもよい。なお、エポキシ当量は、エポキシ樹脂の分子量をエポキシ基の数で割ったものである。熱硬化性樹脂、特にはエポキシ樹脂の混合割合は、熱可塑性樹脂であるポリィミド 1 0 0重量部に対して. 1〜 5 0重量部、好ましくは 5〜3 0重量部加えるのが望ましい。少なすぎると接着強度が低く、多すぎると柔軟性、耐熱性、さら

99 には耐放射線性に劣るものとなる。

本発明の樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の他、さらに、吸水性、耐熱性、接着性等の特性向上要求に応じて、酸二無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、促進剤や種々の力ップリング剤を併用しうる。

本発明において、樹脂組成物の 1実施態様として、含有するポリイミド樹脂が、ァミン末端を有するポリイミド ·オリゴマ一であり得る。

ァミン末端を有するポリイミド ·オリゴマーは、その前駆体であるアミン末端を有するポリアミド酸 ·オリゴマーを脱水閉環して得られる。ァミン末端を有するポリアミド酸 ·オリゴマーは、上記式（1 ) で表されるエステル酸二無水物および上記式（4) 及び Zまたは式（6) で表される 1種以上のジァミン成分を、実質的にジァミン成分の過剰となる配合で重合して得られる。好ましくは例えば、エステル酸二無水物 1 mo 1に対して、ジァミン成分を 1. 02mo l〜l . 1 mo 1の配合で重合して得られる。重合は、通常、有機極性溶媒中で行われる。ァミン末端を有するポリイミド ·オリゴマ一は、その前駆体であるアミン末端を有するポリアミド酸 ·オリゴマーを脱水閉環して得られる。ァミン末端を有するポリアミド酸 ·オリゴマーは、上記式（ 1 ) で表されるエステル酸二無水物および上記式（4) または式（6) で表される 1種以上のジァミン成分を、実質的にジァミン成分の過剰となる配合で重合して得られる。好ましくは例えば、エステル酸二無水物 1 mo 1 に対して、ジァミン成分を 1. 02mo l〜 l . lmo 1の配合で重合して得られる。重合は、通常、有機極性溶媒中で行われる。

ポリイミド ·オリゴマーを合成するためには、好ましくは、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、式（4) および/または式（6) で表される 1種以上のジァミンと、式（ 1 ) で表されるエステル酸二無水物より選択される酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて、重合を行い、ポリアミド酸 ' オリゴマーの溶液を得る。ポリアミド 'オリゴマーの合成過程は、上記本発明にかかるポリイミド樹脂と同様の方法で行い得る。

ボリイミド ·オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは、 2000〜 5000 0であり、より好ましくは 3000〜 400 00であり、さらに好ましくは、 5 0 00〜 30 0 00である。ポリイミド ·オリゴマ一の数平均分子量 2000以上であると、組成物を硬化して得られる硬化物が必要な機械的強度を保持し得る ₍ また、アミノ基を末端に持つポリイミド 'オリゴマーの数平均分子量が 50 00 0以下である場合、エポキシ樹脂との反応点となるアミノ基の量がエポキシ基に対し相対的に適量であり、架橋密度が適度であり、空疎な部分がなく構造的に安定する。このため、溶媒の侵入等を防止することができ、エレクトロニクス用材料の信頼性試験である p CT (P r e s s u r e C o o k e r Te s t ) 処理後の引き剥し強度保持率を良好にすることができる。

このようにして得られたァミン末端を有するポリイミド ·オリゴマ一のァミノ基とエポキシ樹脂のエポキシ基とは、化学反応して架橋し、新たな化学結合を多点で生成する。このため、ポリイミド ·オリゴマーがエポキシ樹脂の硬化剤と同様の作用効果を奏するので、架橋密度が増し、吸水性が低くなる。また、ェポキシ基と反応していないポリイミド ·オリゴマー部分がガラス転移温度を比較的低温において有するため、全体として、低吸水性および低温接着を可能とする。ポリイミド ·オリゴマーのァミン末端は、エポキシ樹脂と化学的に結合し得るという特徴を有する。本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド 'オリゴマーのァミン末端は、エポキシ榭脂と化学的に結合していてもよく、また結合していなくてもよい。最終的に接着剤用樹脂組成物が硬化するまでにポリイミド ·オリゴマ一のアミン末端と、エポキシ樹脂との化学的な結合が形成すれば、本発明の効果が得られる。従って、硬化前の本発明の樹脂組成物中において、当該ポリイミド -オリゴマーのァミン末端と、エポキシ樹脂との化学的な結合が形成しているか否かに拘わらず、本発明の効果は得られる。

例えば、フレキシブル銅張積層板として使用すると、ポリイミド，オリゴマーのァミン末端とエポキシ樹脂とが化学的に結合して、多点で架橋点を有し構造が緻密となり、溶媒の侵入等が少なくなるという利点を有する。例えば、エレクトロニクス用材料の信頼性試験である P C T (P r e s s u r e C o o k e r T e s t) 処理後の引き剥し強度保持率が、好ましくは 60 %以上、より好ましくは 7 0 %以上、さらに好ましくは 8 0 %以上、という高い保持率を発現することが可能になる。

本発明にかかる樹脂組成物の他の好ましい実施態様としては、樹脂組成物の硬化後に含まれる有機溶媒の残揮発分を 3重量％以下に抑え得る。本発明の樹脂組成物に含まれる 1種または 2種以上の溶媒は、ポリイミドおよびエポキシ樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、硬化後の残揮発分を 3重量％以下に抑制し得る種類および量に限定される。また、経済性および作業性の点を考えて沸点が 1 6 0 以下の低沸点溶媒が好ましい。なお、本明細書中では、「低沸点溶媒」とは、 1 6 0 °C以下の沸点を有する溶媒をいう。 1 3 0 以下の沸点を有する溶媒がより好ましく、さらに好ましくは、 1 0 5 °C以下の沸点を有する溶媒である。このような低沸点溶媒としては、好適には、テトラヒドロフラン（以下、 T H Fと略す。沸点 6 6で）、 1 , 4一ジォキサン（以下、ジォキサンと略す。沸点 1 0 3 T：) 、 1 , 2—ジメトキシェタン（モノグライム）（沸点 8 4 °C ) が例示される。これらは、 1種で使用しても良いし、 2種以上組み合わせて用いることもできる。

樹脂組成物を硬化させた硬化物中の残揮発分を 3重量％以下、好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下とする。

残揮発分は、例えば、ガス ·クロマトグラフィー法等により簡便に測定し得る。残揮発分を測定するための硬化物は、以下のように作製する。接着剤をガラス板上に流延し、 1 0 0 °Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0 °Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 x mのシートを得る。得られたシ一トをポリイミドフィルム（アビカル 5 0 A H、鐘淵化学工業社製）と厚さ 2 5 w m の銅箔とで挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3 M P aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得る。この積層板中の接着剤硬化物を、硬化物中に存在する溶媒とは異なる溶媒を用いて溶解し、一定濃度（例えば 5重量％) の試料を作製し、キャリアガス中で気化させ、 F I D等の検出器等で残揮発分の重量を測定することができる。この際、あらかじめ、残揮発分候補の溶媒をそれぞれ単品で、残揮発分と異なる溶媒に種々濃度で溶解した溶液を作製し、それぞれの溶液をガス · クロマトグラフィー用カラム中のキヤリァガス中で気化させ、 F I D等の検出器等で残揮発分の重量を測定するための検量線作成を行えば、容易に測定ができる。

樹脂組成物を硬化させた硬化物中の残揮発分を 3重量％以下、好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下と低減させることにより、樹脂組成物を接着剤として、例えば、フレキシブル銅張積層板として使用すると、接着力が非常に良好になる。例えば、エレクトロニクス用材料の信頼性試験である P C T ( P r e s s u r e C o o k e r T e s t ) 処理後の引き剥し強度保持率が、好ましくは 6 0 %以上、より好ましくは 7 0 %以上、さらに好ましくは 8 0 %以上、という高い保持率を発現することが可能になる。

本発明の榭脂組成物の吸水率は、樹脂組成物の配合を適宜調整することにより、当業者が容易に調整することができる。好ましい実施態様において、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の吸水率が 1 . 5 %以下とされる。

なお、吸水率を測定するための樹脂硬化物は、以下のように作製する。接着剤をガラス板上に流延し、 1 0 0 °Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0 °Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 のシートを得る。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 5 0 A H、鐘淵化学工業社製）と厚さ 2 5 mの銅箔とで挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3 M P aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得る。この積層板中の接着剤硬化物の吸水率は、公知の任意の方法で測定され得る。例えば、 A S T M D 5 7 0に基づいた測定により算出できる。

本発明にかかる樹脂組成物は、その製造方法および、各成分の混合の時期については限定されない。具体的に述べると、熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む樹脂溶液は、熱可塑性ポリイミド溶液にそのまま熱硬化性樹脂を添加し、樹脂溶液とし得る。あるいは、熱可塑性ポリイミド溶液に低沸点溶媒を添加し、更に熱硬化性樹脂を加えて、撹拌混合して樹脂溶液を調整し得る。この他に、ポリアミド酸の重合の際に用いる貧溶媒中に、ポリイミド溶液を投入して、ポリイミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除いて精製し、乾燥させ固形のポリイミド樹脂としてから、適宜、本発明の樹脂組成物とすることもできる。貧溶媒は、溶媒を良好に溶解するがポリイミドは溶解しにくい性質を有し、例示すると、ァセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルェチルケトン等が例として挙げられるが、これに限定されない。また、特に限定されないが、上記のように精製した固形状の熱可塑性ポリイミド樹脂を、使用に際し、この精製ポリイミド樹脂を上記熱硬化性樹脂と共に再び有機溶媒に溶解し、濾過精製ワニスの状態として得ることもできる。この時使用される有機溶媒は、特に限定されず、当業者に公知のいずれの有機溶媒でも使用できる。

従来のポリイミド系接着剤では、銅箔等の金属およびポリイミド等の樹脂フィルムに対して接着性が十分でなく、またエポキシ樹脂との混合は、その難溶性より困難であつたのに対し、本発明の樹脂組成物は、銅箔等の金属箔ゃポリイミドフィルムとの接着性が良好である。また本発明の樹脂組成物は、有機溶媒に対する溶解性が良好であるので、使用に際し加工性に優れる。また、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、さらに低温で接着し得る等の特性を有する。すなわち、具体的には、反応硬化後の吸水率が、 1 . 5 %以下、好ましくは、 1 . 3 %以下、 1 . 0 %以下という優れた低吸水率を有し、また半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、接着性共に優れており、接着剤として用いる際に、約 2 5 0 °C以下の温度で接着可能である。従って、使用に際して加工性に優れる。例えば、前記ポリアミド酸重合体をイミド化して得られたポリイミドおよびエポキシ樹脂の溶液を、直接シート状に形成した状態として用いることができる。例えば、そのままプリント配線基板等としても用い得る。また、接合部材等として、電子機器、特にフレキシブル印刷回路基板、 T A B用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に好適に用いられ得る特性を有する。

さらに本発明の組成物は、ポリイミドとして、ァミン末端を有するポリイミド -オリゴマーを用いた場合は、そのアミン末端がエポキシ樹脂と化学的に結合し得るため樹脂組成物中の多点で架橋点を有し構造が緻密となり、溶媒の侵入等が少なくなる。その結果、エレクトロニクス用材料の信頼性試験である P C T ( P r e s s u r e Co o k e r T e s t) 処理後の引き剥し強度保持率が、好ましくは 60 %以上、より好ましくは 70 %以上、さらに好ましくは 80 %以上、という高い保持率を発現することが可能となる。また半田耐熱性に優れ、かつ耐熱性、接着性ともに優れており、接着剤として使用する際に比較的低温、例えば、約 2 50 °C以下の温度で接着可能な組成物が提供される。

次に、本発明にかかるポリイミド系接着剤溶液は、有機溶媒に、上記得られた本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂、上述のエポキシ樹脂および硬化剤を溶解させて得られるが、特に環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒を使用した本発明のポリイミド系接着剤溶液は、比較的低温で溶媒を乾燥除去できるため、その後の積層では強力な接着力を発現する。

環状エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF)、 1， 4—ジォキサン、ジォキソランが好ましく用いられ得る。また、複数の溶媒を混合した混合有機溶媒を用いる場合には、極性有機溶媒と組み合わせた方が好ましいが、環状エーテル系溶媒を 30重量％以上、好ましくは 50重量％以上含有するほうが本発明の効果が発現しやすい。なお環状エーテル系溶媒と組み合わせる有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド等のァセ卜アミド系溶媒が挙げられる。

本発明の接着剤溶液に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は分子中に含まれる酸二無水物残基の 50モル％以上が、一般式（1)

(式中、 Xは一（CH₂) _k—、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 1以上 1 0以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物残基であることを特徴としている。この構造を有するために、上記有機溶媒への溶解性が良好である。一般式（ 1) で表される酸二無水物の好ましい例としては、 2, 2—ビス（4 —ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエー卜一 3， 3 '， 4， 4 ' —テトラ力ルボン酸二無水物、 p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 4, 4 ' ービフエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 1 , 4ーナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 1 , 2—エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 1 , 3—卜リメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 1， 4—テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 1， 5—ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 1， 6—へキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等が挙げられるが、一般式（7)

で表される 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一ト- 3, 3 '， 4, 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物は特に好ましい。

また、上記の酸二無水物と反応させるジァミン成分としては、上記ポリイミド樹脂に用いられるジァミンであれば、限定されないが、特には、一般式（4) - 十 NH₂

(式中、 Yは，単結合、一 C O—，一 S〇₂—， — 0—， — S—， ― ( C H ₂ ) q 一，一 N H C O -，一 C ( C H ₃ ) 2 - , 一 C ( C F ₃ ) ₂—， - C ( = 0 ) 〇一，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 P、 Qは 1 ~ 5の整数を表わす。）で表されるジァミン化合物、特にビス（ァミノフエノキシフエニル）スルフォンが好ましい。

なお、一般式（4 ) において、複数個の Yは各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環の水素は当業者の考え得る範囲内で種々の置換基で適宜置換され得る。例えば、メチル基、ェチル基等の炭化水素基や B r、 C 1等のハロゲン基を挙げることができるが、これらの置換基に限定されない。さらに、一般式（4 ) で表されるジァミン化合物中、メタ位にアミノ基を有する一般式（6 ) で表わされるジァミン化合物は、それを用いた熱可塑性ポリイミドの有機溶媒への溶解性が良好なため加工性に優れた接着剤溶液が得られて好ましレなお、一般式（4 ) で表されるジァミン化合物は、 2種以上を混合して用いても良い。

上記ジァミン化合物およびエステル酸二無水物より得られるポリアミド樹脂は、従来の殆どの熱可塑性ポリイミドは不溶もしくは難溶であった上記環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒に、可溶である。

本発明のポリイミド系接着剤溶液は、上記環状エーテル系溶媒を含有する有機溶媒に上記ポリアミド樹脂、および前述のエポキシ樹脂を溶解する。エポキシ樹脂の混合割合は、熱可塑性樹脂であるボリイミド 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0重量部、好ましくは 5〜 3 0重量部加えるのが望ましい。少なすぎると接着強度が低く、多すぎると柔軟性、耐熱性、さらには耐放射線性に劣るものとなる。その他硬化剤、促進剤、あるいは種々のカップリング剤を混合し得る。この接着剤溶液の濃度は溶液重量を分母とする固形分（熱可塑性ポリイミド +エポキシ榭脂 +硬化剤）量で 5〜5 0重量％、好ましくは 1 0〜4 0重量％、特に好ましくは 1 5〜3 0重量％である。また、溶解の手順等は作業性等を考慮し適宜決めればよい。

次に、本発明にかかるフィルム状接合部材の実施態様の 1例として、熱硬化性樹脂を、上記得られた熱可塑性ポリイミド樹脂を含むベースフィルムの片面または両面に積層し加熱乾燥して得ることができる。あるいは、上記熱硬化性樹脂を支持体上にキャス卜し溶媒を取り除きシートとした後に、熱可塑性ポリイミド樹脂を含むベースフィルムに貼り合わせて得ることもできる。

また、上記ポリイミドフィルムに積層する熱硬化性樹脂層の厚みは、 0 . 5〜 5 mの範囲が好ましい。さらに、 0 . 5〜 3 z mの範囲が好ましい。厚みは、 0 . 5 z m以下であると、接着力が充分でなく、また、 5 m以上であると、機械的強度が少なく、フィルムが脆くなる。

本発明にかかるフィルム状接合部材の他の実施態様は、ポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂及びその他の成分を均一に攪拌混合した樹脂組成物を片面または両面に積層することにより得ることができる。具体的には、本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物溶液は、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶媒に溶解したポリイミド樹脂溶液を得た後、熱硬化性樹脂、及びその他の成分を添加して樹脂組成物溶液とし、ポリイミドフイルムに塗布乾燥し得ることができる。あるいは、上記のようにして得た榭脂組成物溶液を支持体上にキャス卜し、溶媒を取り除きシートとした後、ポリイミドフィルムに貼り合わせて得ることもできる。

榭脂組成物層を積層するポリィミドフィルムは、一般に知られているアビカル、カプトン、ユーピレックス等を用いることができるが、これらに限定されない。ポリイミドフィルムの厚みは使用に際し、適宜選択され得る。また、上記ポリィミドフィルムに積層する熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物層の厚みは使用に際する要求に応じて、適宜選択され得るが、 5〜 3 0 z mの厚さが好ましい。厚みが薄すぎると接着性が低下することがあり、厚すぎると有機溶媒の乾燥除去が困難となり発泡が生じる場合があるからである。

本発明のフィルム状接合部材の接着条件としては、十分に接着硬化し得る接着条件であればよい。 1例を挙げると、加熱温度 1 5 0 °C〜 2 5 0 °C、圧力 0 . 1 〜 1 0 M P a、加熱時間 5〜 2 0分程度の条件である。

本発明にかかるフィルム状接合部材は、例えば、銅箔 · アルミ箔 ' 4 2合金等の金属箔ゃ別のフィルム、印刷回路基板等を加熱加圧して接着する場合に用い得る。この別のフィルムの種類は特に限定されず、例えばポリイミドフィルム及びポリエステルフィルム等が挙げられる。また、この場合の接着条件としては、接着硬化するために必要十分である接着条件であれば特に限定されず、具体的には加熱温度 1 5 0°C〜2 50 °C、圧力 0. l〜 1 0MP aで加熱時間 5〜 2 0分程度の条件で加熱加圧することが好ましいが、これらの条件に限定されない。上記のように、本発明のフィルム状接合部材は、フレキシブル印刷回路基板、 TAB 用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に好適に用いられる。

また、本発明にかかるフィルム状接合部材は、低温での加工性、柔軟性，耐放射線性等の優れた特性を有することから、線材被覆用接着性積層フィルムとして用いることができ、特に超伝導用線材等の被覆に適する。

本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムは、ポリイミドフィルムと、熱硬化性榭脂および上記得られた熱可塑性ポリイミド樹脂を含む接着層を積層して構成される。

接着層を積層するポリイミドフィルムは、一般に知られているアビカル、カブトン、ュ一ピレックス等を用いることができる力これらに限るものではない。また、ポリイミドフィルムの厚みは 5〜30 0 zm、好ましくは 1 0〜1 2 5 mである。

上記ポリイミドフィルムに積層する熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含む接着層の厚みは 1〜20 m、好ましくは 3〜 1 0 である。

次に、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムを得る方法としては、例えば、上述のようにして得られた熱可塑性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂からなる本発明の樹脂組成物をフィルム状に形成したものを、他のポリィミドフィルム上に積層して熱圧着させることにより得ることができる。

なお、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、フィルム状に形成された本発明の熱可塑性ポリィミド樹脂及び熱硬化性樹脂及び剥離紙を重ねて熱圧着し、使用時に剥離紙を剥がすように構成してもよい。

あるいは、熱可塑性ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなる本発明の榭脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液、特には、本発明の接着剤溶液を直接ポリイミドフィルムに流延 ·塗布した後乾燥させ、目的とする線材被覆用接着性積層フィルムを得てもよい。

得られた本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムは、例えば、その後そのまま巻き取られ、あるいはポリエチレンテレフタレ一卜、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのフィルムを、線材被覆用接着性積層フィルムの接着層側にスぺーサ一として配設して巻き取られ、適宜、所定の幅に形成され、線材の被覆に提供され得る。

なお、かかる線材被覆用接着性積層フィルムの線材への被覆は、通常行われている方法から適宜選択して行われる。例を挙げると、以下のようにして行われる。例えば図 1に示すように、一定幅の線材被覆用接着性積層フィルム 1 0を線材 1 2の外周に積層フィルム 1 0の両端部が重なり合うようにスパイラル状に巻き付けた後、所定の温度に加熱し、接着層 1 4を介しポリイミドフィルム 1 6を線材 1 2に接着させる。また、図 2に示すように、線材被覆用接着性積層フィルム 1 0の両端部が接して、重なり合わないように巻き付けることも可能である。更に、図 3に示すように、線材被覆用接着性積層フィルム 1 0の幅を線材 1 2の外周の長さよりも若干長く形成しておき、線材被覆用接着性積層フィルム 1 0を線材 1 2に沿って巻き付けて、端部を接着または圧着してもよい。

あるいは、図 4 ( a ) に示すように、積層フィルム 1 0を、線材 1 2の外周に接着層 1 4が外側になるように巻き付けた後、更にその外側に接着性を有しない他のフィルム 1 8の端部を少し重複して、または端部間に間隙を設けて巻き付ける。そして、これを加熱加圧して接着層 1 4を融解させ、積層フィルム 1 0の端部の重複部分のポリイミドフィルム 1 6同士を接着するとともに、外側に巻き付けられたフィルム 1 8と接着層 1 4とを接着させてもよレかかる方法によると、図 4 ( b ) に示すように、本願の積層フィルムが他のフィルム 1 8に接着してチユーブ状に形成され、線材 1 2に密着しない状態で線材 1 2の外周を被覆することができる。かかる構成を採用すると、線材の被覆に際し、線材の劣化を引き起こさず、柔軟性、接着性、加工性等の線材に適する優れた特性が認められ、好ましい。なお、フィルム 1 8は、本発明の積層フィルム 1 0を構成する上述のポリイミド 1 6と同一のものであっても異なるものであってもよい。

また、本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、図 5〜 7に示すように、特に加速器に用いられ得る。例えば、図 5 ( a ) のように、加速器用超伝導線材 1 2の外周に一定幅のポリイミドフィルム 1 8を端部が重なりあうように巻きつける。その上に、図 5 ( b ) に示すように、一定幅の本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルム 1 0を接着層 1 4を外側にしてこの積層フィルム 1 0の両端部の間に隙間を設け、スパイラル状に巻き付ける。図 6は、その断面を示した図である。その後、複数の被覆した線材を、所定の温度に加熱し、接着層 1 4を介し超伝導線材同士を接着させる。この線材被覆用接着性積層フィルムを被覆した線材は、図 7に示すような態様で加速器に用いられ得る。

本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムのように、予め他のポリィミドフィルムと接着層が積層されてなるものを用いることにより、取り扱いや作業性が容易となり、生産性が向上する。

また、本発明において接着層として用いられる熱可塑性ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなる接着フィルムは、それ自体を絶縁被覆材として用いることも可能であり、フィルム状の熱可塑ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなる樹脂と剥離紙とを二重に重ねて線材に巻き付け、熱圧着した後、剥離紙を剥がすようにして用いてもよい。

さらに、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂で構成されるフィルム状とした接着フイルムと、例えばアビカル（鐘淵化学工業株式会社製）のような市販の他のポリィミドフィルムとを二重に重ねたものを線材に巻き付けて直接熱圧着して被覆してもよい。

本発明の線材被覆用接着性積層フィルムは、低温での加工性、柔軟性、耐放射線性に優れ、かつ水分の吸着による性能の劣化が少なく、線材に被覆して通電する際の誘電損失が少なく、さらに接着性に優れたものである。すなわち、本発明において接着層の成分として用いられる熱可塑性ポリイミドはその組成により 1 0 0 °C〜 2 5 0 °Cの範囲内で明確なガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度に近い温度においてラミネートすることにより、溶融し、熱硬化性樹脂の硬化を促進し得る。従って、本発明の積層フィルムを接着層を内側にして例えば線材等に巻き付けた後、ガラス転移温度すなわち 1 0 0 ° (：〜 2 5 0 °C近辺に加熱することにより、線材被覆用接着性積層フィルムは線材と接合する。このため、線材は加熱による影響をあまり受けることなく、劣化することもない。また、接着層に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、従来のポリイミドに比較して、大幅に低吸水率を示し、水分の吸着による性能の劣化が少ない。さらに、誘電率が 3 . 2 以下と小さいため、線材に通電する際、誘電損失が少なく、つまりは線材の加熱を抑制することができる。また、耐放射線性において優れた特性を示すことも確認されている。

これらの特性は、超伝導線材等の被覆に適し、加速器用超伝導マグネットに使用する用途に特に好ましく用いられるが、その他用途は特に限定されない。

以上、本発明にかかるポリイミド樹脂、およびこれを用いた樹脂組成物、フィルム状接合部材、線材被覆用接着性積層フィルムの実施の形態を種々説明したが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明のフィルム状接合部材は、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施得るものである。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。

-吸水率は、 A S T M D 5 7 0に基づいた測定により算出した。フィルム状の組成物、厚み 2 5 i mの組成物のシートを、 1 5 0でで 3時間加熱して硬化させた組成物シートを得た。このような硬化後のシートをさらに、 1 5 0 °C， 3 0分間乾燥させたものの重量を W 1 とし、 2 4時間蒸留水（2 0 °C、 6 0 % R H環境下）浸漬後、表面を拭き取ったものの重量を W2 とし、下記式により算出した。

吸水率（％) = (W2 - W 1 ) 二 W 1 X 1 0 0 •誘電率は、 J I S C 648 1に準拠し、 Qメータ法（1 kHz)で評価し、算出した。

• ピール強度は、 J I S C 648 1に準拠し、常態； 20°C、高温時； 1 5 0でについて、以下の条件で測定した。すなわち、得られた F C C Lの銅パ夕一ン幅が 3 mmとなるようにサンプルを切り出し、引張試験器（島津製作所（株）製" S— 1 00— C") により、ピールテストスピード 50 mmXm i nで 90度剥離の引張試験を行った。 n = 5の平均値による測定値である。

•実施例 1 0— 14及び比較例 8— 9中における物性の測定方法は次の通りである。

(a) 固有粘度

ポリアミド酸の固有粘度をォスワルド型粘度計で 30士 1でにて測定した。固有粘度が高いほど重合度が高く、最終ポリイミドとしての機械特性等に優れる。具体的には、異なる溶液の濃度をいくつか求めて粘度/濃度を濃度に対してプロットし、得られた直線を濃度ゼロに補外して求めた。

(b) ガラス転移温度

示差走査熱量計（DS C 220, セイコー電子工業社製）を使用し、昇温速度 1 O /m i n. の条件にて、吸熱開始温度を測定した。この吸熱開始温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度が低いほど、加工性に優れる。

(c) 碁盤目テープ試験

J I S K一 5400に準拠して実施した。点数は 1 0点満点で、点数が高いほど密着性に優れる。

(d) 引張強度

J I S K- 7 1 72に準拠して実施した。数値が高いほど機械的強度に優れる。 •実施例 1 5— 27および比較例 10— 1 9の P C T処理物性測定は、以下のように行つた。

エレクトロニクス用材料の信頼性試験である PCT (P r e s s u r e Co o k e r Te s t ) 処理の条件は、 12 1°C、湿度 1 00 %、 48時間、とした。 P CT処理後の引き剥がし強度の保持率は、 P CT処理前の引き剥がし強度をとし、 P CT処理後の引き剥がし強度を F₂とし、下記式：

PCT処理後の引き剥がし強度の保持率（％) =F,÷F,X 1 00

により算出した。

-実施例 1 5— 2 1および比較例 1 0— 1 5における、残揮発分は、ガス · ク口マトグラフィ一法により測定した。測定条件は、次の通りである。

(測定条件）

装置：ヒューレットパッカード（HP社） Chem Station

キャリアガス：ヘリウム

カラム： HP社 HP-ffax Bonded Polyethylene Glycol

キヤリァ流量： 45ffil/min

検出器： F I D

樹脂組成物の重量を W₃とし、ガス ·クロマトグラフィ一法により測定した残揮発分相当重量を W₄とし、下記式：

残揮発分（重量％) =W₄÷W₃X 1 00

により算出した。

-実施例 2 8— 30および比較例 2 0— 22のフィルム状積層部材の特性評価は、以下のように行った。

1. 残溶媒量以下の手順で測定を行った。

①サンプルフィルムを熱分解装置に投入、分解気化。

②分解されて発生したガスを GC-MSのカラムに送り込み測定開始。

③得られたピークエリアを検量線のピークエリアと比較し、溶媒量を算出。

④サンプルとして分解したフィルムの重量と、算出された溶媒の重量比から、残溶媒量を算出。

なお検量線の作成は以下の方法による。

①検出対象となる溶媒を GC-MSにインジェクションし、ピークエリアを求める。

②溶媒のインジェクション量をいくつか変えて同様の測定を行い、ピークエリァを求める。 ③得られた結果を、 X軸：溶媒量、 y軸：ピークエリァのグラフにプロッ卜する。

④プロットを基に検量線を得る。

この検量線に、フィルムを熱分解して GC-MSで測定して得られたピークエリァを対応させれば、フィルムに含まれる溶媒量が明らかになる。

なお測定装置と測定条件は以下の通りである。

熱分解装置：日本分析工業 JHP-3

GC：ヒューレットパッカ一ド Hp5890-II

MS：ヒューレットパッカ一ド Hp5871A

-分解条件： 358 t: X 5秒

• カラム： DB-5キヤビラリカラム

•温度プロファイル： 35°C ( 5分） →昇温（ 1 0°CZ分） → 1 50°C ( 1. 5 分）

•注入ロノ検出器： 250°CZ 280°C

-オーブン Zニードル温度： 200で Z 200°C

-スプリット比： 1/30

•サンプル量： 0. 5mg

2. 引剥強度以下の手順で積層部材と銅箔を接着したときの引剥強度の測定をつた。

フィルム状積層部材と 1 8 /mの電解銅箔とを重ね合わせ、温度 200 °C、圧力 3MP aで 20分間加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板の引き剥し強度を、 J I S C 648 1に従って測定した。但し導体幅は 3 mmで測定した。

•実施例 35— 42、比較例 29— 33中のガラス転移温度測定は、以下のように行った。

ガラス転移温度は、 DMA法に従って、 DMS 200 (日本電子工業）を用い、動的粘弾性データよりガラス転移点を算出した。

(実施例 1 )

容量 500 m 1のガラス製フラスコに，ジメチルホルムアミド（以下、 DMF という。） 2 8 0 gに 3、 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（メ夕型：以下、 BAP P—Mという。） 0. 1 48 7 mo 1 を仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエー卜一 3， 3 ', 4， 4 ' —テトラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという。） 0. 1 4 8 7 m 0 1 を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 50 0 poise に達したところで E S D Aの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。

容量 5 0 0 m 1のガラス製フラスコに，ジメチルホルムアミド（以下、 DMF という。） 2 8 0 gに 3、 3 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（メタ型：以下、 BAP P— Mという。） 0. 1 48 7mo 〖を仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3， 3 ', 4， 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという。） 0. 14 8 7mo 1を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 500 p 0 i s eに達したところで E S D Aの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に、 DMF 1 50、 β—ピコリン 35 g、無水酢酸 6 0 gを加え 1時間攪拌した後、さらに 1 00°C下で 1時間攪拌し、ィミド化させた。その後、高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノ一ル中に析出した糸状のポリイミドを 1 0 0°Cで 30分乾燥後、ミキサーで粉碎し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 0 0°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末を 2 0 g、ビスフエノール A系のエポキシ樹脂；ェピコート 82 8 (油化シェル社製）を 5 g、硬化促進剤として 2—ェチルー 4— メチルイミダゾール 0. 0 1 5 gを 8 3 gの DM Fに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0°Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 zmのシー卜を得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 5 0AH、鐘淵化学工業社製）と厚さ 2 5 mの銅箔で挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3 MP aで 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 2 )

実施例 1で得たワニスをポリイミドフィルム（アビカル 5 0AH、鐘淵化学ェ業株式会社製）に塗布して、 1 0 0°Cで 1 0分、さらに 1 5 0°Cで 2 0分加熱乾燥させ厚み 2 5 mの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと 2 5 銅箔を温度 2 00 °C、圧力 3 MP aで 2 0分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 3 )

実施例 1で得たポリイミド粉末 20 g、ダリシジルアミン型エポキシ樹脂； T ETRAD-C (三菱瓦斯化学株式会社製） 5 gを 8 3 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 20分乾燥し、厚み 2 5 mのシ一卜を得た。得られたシー卜をポリイミドフィルム（アビカル 50 AH、鐘淵化学工業株式会社製）と厚さ 2 5 の銅箔で挟み込み、温度 2 00 °C、圧力 3 MP aで 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 4 )

ジアミン成分を 4、 4 ' 一（ 1， 3—フエ二レンビス（ 1—メチルェチリデン））ビスァニリン（パラ型）とする以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末を、実施例 1と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 5 )

ジァミン成分を 4、 4 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（パラ型）とする以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリィミド粉末を得た。

(実施例 6 ) ジァミン成分を 3、 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）スルフォン（B AP S— M) とする以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。

(比較例 1)

容量 500 m 1のガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 0 gに 3、 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（以下、 BAP P- Mという） 0. 148 7mo I を仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌しながらベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAという） 0. 1 4 8 7 mo 1を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 50 0 p 0 i s eに達したところで BTDAの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に DM F 1 50 g, 3—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 60 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 0 0°C下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリィミドを 1 0 0°Cで 30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 0 0°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末を 2 0 g、ェピコート 82 8 (油化シェル社製）を 5 g、 2—ェチル— 4一メチルイミダゾ一ル 0. 0 1 5 gを 8 3 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50でで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 mの銅箔で挟み込み、温度 20 0°C、圧力 3 MP a で 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 2)

実施例 1で得たポリイミド粉末 2 0 gを 8 3 gの DM Fに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 //mの銅箔で挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 3)

ブラ夕ボンド M 1 2 7 6 (共重合ナイロン、日本リルサン社製）を 1 0 g、ェピコート 82 8 (油化シェル社製）を 2 0 g、ジアミノジフエ二ルサルフォン 1 gを 8 3 gの DM Fに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0^ で 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0°Cで 2 0 分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム (アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 の銅箔で挟み込み、温度 2 0 0°C、圧力 3 MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。以上の各実施例 1一 6及び比較例 1一 3で得られたフレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した。また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表 1に示す。

表 1

(実施例 7 )

容量 5 00 m 1のガラス製フラスコに，ジメチルホルムアミド（以下、 DMF という。） 28 0 gに 3、 3 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（メ夕型：以下、 BAP P— Mという。） 0. 1 3 38モルおよび α， ω—ビス（3— ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（AP P S) 0. 0 148 7モルを仕込み窆素雰囲気下で撹拌溶解する。さらに、溶液を氷水で冷却しつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3, 3 '， 4 , 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物（以下、 E S DAという。） 0. 1 48 7 mo 1 を粘度に注目しながら徐々に添加しだ。粘度が 1 0 00 p o i s eに達したところで E S D Aの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に D M F 1 5 0 g、 3—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 6 0 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 0 0で下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 00°Cで 30分乾燥後、ミキサーで粉枠し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 0 0°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

このようにして得られたポリイミド粉末を 2 0 g、ビスフエノール A系ポキシ樹脂であるェピコ一ト 8 2 8 (油化シェル社製）を 5 g、 2—ェチル—4—メチルイミダゾール 0. 0 1 5 gを 8 3 gのテトラヒドロフラン（以下、 THFという）に溶解して混合し、ワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50 で 20分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフイルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 zmの銅箔で挟み込み、温度 200°C、圧力 3MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 8 )

実施例 7で得たワニスを、ポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）上に塗布して、 1 0 Ot:で 1 0分、さらに 1 50°Cで 2 0分加熱乾燥させ厚み 2 5 zmの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと 2 5 m銅箔を温度 200 °C、圧力 3MP aで 2 0分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 9 )

実施例 7で得たポリイミド粉末 20 gおよびグリシジルァミン型エポキシ樹脂の TETRAD— C (三菱瓦斯化学社製） 5 gを 8 3 gの TH Fに溶解してヮニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0°Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシ一トをポリイミドフィルム（アビカル 5 0 AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 の銅箔で挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3 MP a で 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。 (比較例 4)

容量 50 0 m 1のガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 0 gに BAP P— MO. 1 48 7 mo 1 を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌し、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAという） 0. 1 48 7mo 1 を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 000 p o i s eに達したところで BTDAの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に DM F 1 50 g , jS—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 6 0 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 00°C下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 00でで 3 0分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 0 0でで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

このようにして得られたポリイミド粉末を 2 0 g、ェピコート 82 8 (油化シエル社製）を 5 g、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ル 0 · 0 1 58を 8 38 の THFに溶解してワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0^で 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 5 0AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 / mの銅箔で挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3MF aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。 (比較例 5 )

容量 50 Om 1のガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 0 gに 3、 3 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（以下、 BAP P— Mという） 0. 1 48 7 mo 1 を仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解する。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら攪拌しながらに，ピロメリット酸二無水物 0. 1 48 7 mo 1 を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 00 0 p 0 i s eに達したところでピロメリット酸二無水物の添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。このポリアミド酸溶液に DM F 1 5 0 g、 3—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 6 0 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 0 0°C下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 0 0°Cで 30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 0 0°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末 2 0 gを THF 8 3 gに溶解させようと試みたところ、沈澱してしまい溶解させることができなかった。

(比較例 6 )

実施例 7で得たポリイミド粉末 2 0 gを 8 3 gの THFに溶解してワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00でで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 20分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と 25 の銅箔で挟み込み、温度 2 00で、圧力 3MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 7 )

プラタボンド M 12 7 6 (共重合ナイロン、日本リルサン社製）を 1 0 g、ェピコート 828 (油化シェル社製）を 2 0 g、ジアミノジフエ二ルサルフォンを 1 gを 8 3 gの DM Fに溶解してワニスを得た。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 の銅箔で挟み込み、温度 2 00 °C、圧力 3MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

以上の各実施例 7一 9及び比較例 4一 7で得られたフレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した。また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表 2に示す。表 2

(実施例 1 0 )

還流管を備えた容量 5 0 0 m lのガラス製フラスコに無水酢酸 30 0 g、テトラカルボン酸二無水物（E SDA)の粗物 50 gを加え、窒素雰囲気下、 1 2 Ot: で約 1時間加熱攪拌した後、温度を下げ、再結晶させた E S DAを濾別し、 1 2 0°C、 24時間真空乾燥させ、不純物 1 %以下の E S D Aを得た。

温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた 500 m lの四つ口フラスコに 2 0. 0 g ( 1 00 mm o 1 ) の 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル（DD E) 及びジメチルホルムアミド（DMF) 244 gをとり、撹拌した。ジァミン溶解後、 2 5 にて、残留不純物含量 0. 3重量％の 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエー卜一 3， 3 ' , 4, 4' —テトラカルボン酸二無水物（E SDA) を 5 7. 7 g (E S DA純分で 1 0 0 mmo 1 ) 投入し、 3時間撹拌反応し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の固有粘度は 1. 1であった。

このポリアミド酸溶液を P E Tフィルム上に流延塗布し、 8 0°Cで 3 0分間加熱して P ETフィルムを剥がした後、 1 50°C、 2 0 0 °C及び 2 5 0 °Cで各 3 0 分間加熱後、最終的に 3 0 0 °Cで 1 0分間加熱して 2 5 の強靱なポリイミドフィルムを得た。 I R測定にて 1 7 8 0 c m_ ¹：こイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は 2 2 5 °Cであり、引張強度は 1 5. 3 k g7cm²であった。

また、このポリアミド酸溶液をアルミ板（ J I S H400 0 A 1 0 5 0 P ) 及び軟質ソーダガラス板上にドクターナイフでキャストし、ファインオーブン中 8 0° 1 δ 0 °C > 2 0 0 °C及び 2 50 °Cで各 3 0分加熱後、最終的に 3 0 0 °C で 1 0分間加熱を行い 2 0〜 2 5 のポリィミド被膜を得て、碁盤目テープ試験を行ったところ、アルミ、ガラス板上の被膜とも 1 0点であった。

(実施例 1 1 )

残留不純物含量 0. 3重量％の£ S D Aと DDEの添加順序を逆にした以外は実施例 1 0と同様の操作により、固有粘度 1. 1のポリアミド酸を得た。更に実施例 1 0と同様の方法によりポリィミドフィルム及びポリィミド皮膜を得た。このポリイミド樹脂は、 I R測定にて 1 7 8 0 cm— ¹ にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は 2 2 5でであり、引張強度は 1 5. 2 k g/ cm²であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに 1 0点であった。

(実施例 12 )

ジァミンを DDEのかわりに 4, 4 ' —ジアミノジフエニルメタン（DAM) 1 9. 8 g ( 1 0 Ommo 1 ) とした他は実施例 1 0と同様の操作を行い、固有粘度 1. 0のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例 1 0と同様の方法により、強靱なポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。このポリイミド樹脂は I R測定にて 1 7 8 0 cm—¹にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は 2 2 0 °Cであり、引張強度は 1 5. 2 k gZcm²であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに 1 0点であった。

(実施例 1 3)

ジァミンを D D Eのかわりに 2， 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フェニル] プロパン（BAP P) とした他は実施例 1 0と同様の操作を行い、固有粘度 1. 0のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例 1 0と同様の方法により、強靱なポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。このポリイミドは I R測定にて 1 7 8 0 cm— ¹にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は 2 0 5°Cであり、引張強度は 1 4. 5 k g / cm²であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに 1 0点であった。

(実施例 14)

酸成分として残留不純物含有量 1. 0重量％の5 0- 5 7. 7 g (E SDA 純分で l O Ommo l ) を使用した他は実施例 1 0と同様の操作を行い、固有粘度 0. 8のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例 1 0と同様の方法により、強靱なポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミドは I R測定にて 1 7 80 cm— ¹にイミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は 2 1 5 であり、引張強度は 1 2. 5 k g/cm² であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板ともに 1 0点であった。

(比較例 8 )

酸成分として化合物（1 ) 含有量 1. 5重量％の E SDA 57. 7 g (E SD A純分で 1 0 Omm o 1 )を使用したとした他は実施例 1 0と同様の操作を行い、固有粘度 0. 24のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例 1 0と同様の方法により、ポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミドは I R測定にて 1 78 0 cm— ¹にイミド基による吸収を有することを確認した。フィルムは自己支持性がなく、非常に脆いものであった。従って、引張強度の測定は不能であつた。碁盤目試験は 2点であった。

(比較例 9)

酸成分として化合物（2 ) 含有量 1. 5重量％の£ 50 5 7. 7 g (E SD A純分で 1 0 Omm o 1 )を使用したとした他は実施例 1 0と同様の操作を行い、固有粘度 0. 2 8のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例 1 0と同様の方法により、ポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミドは I R測定にて 1 7 8 0 cm—¹にイミド基による吸収を有することを確認した。フィルムは自己支持性がなく、非常に脆いものであった。従って、引張強度の測定は不能であつた。碁盤目試験は、 3点であった。

(実施例 1 5)

容量 5 00 m 1のガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、 DMF という。） 2 8 0 gに 3, 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（メタ型：以下、 BAPP— Mという。） 0. 148 7mo lを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3， 3 ' , 4, 4 ' ーテ卜ラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという。

) 0. 1 487 mo 1を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 50 0 p o i s eに達したところで E S DAの添加をやめポリアミド酸重合体溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、 DMF 1 50 g、 3—ピコリン 35 g、無水酢酸 6 0 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 0 0°C下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 0 0°Cで 30分乾燥後、ミキサーで粉枠し、メタノールでソックスレ一洗浄を行い、 1 00でで 2時間乾燥させ、ポリィミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末を 20 g、ビスフエノール A系のエポキシ樹脂（ェピコ一卜 8 28 ：油化シェル社製）を 5 g、および硬化促進剤として 2—ェチル一 4ーメチルイミダゾール 0. 0 1 5 gをジォキサンと THFの重量比で 1 ： 1 の混合溶媒 8 3 gに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°C で 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 2 0 分乾燥し、厚み 2 5 /zmのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム

(アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と厚さ 2 5 mの銅箔とで挟み込み、温度 2 0 0°C、圧力 3MP aで 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 1 6 )

実施例 1 5で得たワニスをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、 1 00°Cで 1 0分、さらに 1 5 0°Cで 20分加熱乾燥させて厚み 2 5 の接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと 2 5 m銅箔を温度 2 0 0 °C、圧力 3MP aで 2 ◦分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 1 7)

実施例 1 5で得たポリイミド粉末 20 g、ダリシジルァミン型エポキシ樹脂； TETRAD— C (三菱瓦斯化学株式会社製） 5 gをジォキサンと THFの重量比で 1 ： 1の混合溶媒 8 3 gに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0でで 20分乾燥し、厚み 2 5 /zmのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH, 鐘淵化学工業株式会社製）と厚さ 2 5 mの銅箔とで挟み込み、温度 200°C、圧力 3MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 1 8 )

ジァミン成分を 4、 4 ' 一（1， 3—フエ二レンビス（ 1ーメチルェチリデン ) ) ビスァニリン（パラ型）とした以外は、実施例 1 5と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。上記で得たポリイミド粉末を、実施例 1 5と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 1 9 )

ジァミン成分を 4、 4 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（パラ型）とした以外は、実施例 1 5と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。上記で得たポリイミド粉末を、実施例 1 5と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 20 )

ジァミン成分を 3， 3 ' —ビス（ァミノフニノキシフエニル）スルフォン（B AP S— M) とした以外は、実施例 1 5と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド粉末を得た。上記で得たポリイミド粉末を、実施例 1 5と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。 (実施例 2 1 )

実施例 1 5において得られたポリイミド粉末、ビスフエノール A系のエポキシ樹脂（ェピコート 828 ) 、および硬化促進剤として 2—ェチルー 4—メチルイミダゾールを DM Fに溶解した点で異なる以外は、実施例 1 5と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 1 0 )

容量 50 Om 1のガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 O gに 3， 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（以下、 BAP P — Mという） 0. 148 7 mo 1を仕込み窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌しながらべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAという） 0. 1 4 8 7 mo 1を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 5 00 p o i s e に達したところで BTDAの添加をやめて、ポリアミド酸重合体溶液を得た。このポリアミド酸溶液に DM F 1 50 g、 3—ピコリン 35 g、無水酢酸 60 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 0 0で下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 00でで 3 0分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレ一洗浄を行い、 1 ◦ 0°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末を 2 0 g、ェピコート 82 8 (油化シェル社製）を 5 g、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 0 1 5 gを 8 3 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 mの銅箔とで挟み込み、温度 20 0 °C、圧力 3 MP aで 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 1 1 )

比較例 1 0で得たポリイミド粉末をジォキサンと THFの重量比で 1 ： 1の混合溶媒に溶解した点で異なる以外は、比較例 10と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 12)

実施例 1 5で得たポリイミド粉末 20 gを 83 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 20分乾燥し厚み 2 5 zmのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 25 mの銅箔とで挟み込み、温度 200°C、圧力 3MP aで 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 13)

比較例 12において、実施例 1 5で得たポリイミド粉末をジォキサンと THF の重量比で 1 ： 1の混合溶媒に溶解した点で異なる以外は、比較例 12と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 14 )

プラタポンド M1276 (共重合ナイロン、日本リルサン社製）を 1 0 g、ェピコート 828 (油化シェル社製）を 20 g、ジアミノジフエ二ルサルフォン 1 gを 83 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 100 °Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50でで 2 0分乾燥し、厚み 25 rnのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 25 imの銅箔とで挟み込み、温度 200 °C、圧力 3MP aで 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 1 5 )

比較例 14において、プラタボンド M1 276、ェピコート 828、およびジアミノジフエ二ルサルフォンをジォキサンと THFの重量比で 1 ： 1の混合溶媒に溶解した点で異なる以外は、比較例 5と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。

以上の各実施例 1 5— 2 1および比較例 1 0— 1 5で得られた樹脂組成物について吸水率、残揮発分を、フレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した- また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表 3に示す。

【表 3】

(実施例 22)

容量 500 m 1のガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、 DMF という。） 280 gに 3， 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（メタ型：以下、 BAPP— Mという。） 0. 1487mo lを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエートー 3， 3 ' ， 4， 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという。

) 0. 141 6mo 1を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 500 p o i s eに達したところで E S DAの添加をやめポリアミド酸 · オリゴマー溶液を得た。

このポリアミド酸 'オリゴマー溶液に、 DMF 1 50 g、 3—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 60 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 00°C下で 1時間撹拌し、ィミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 00でで 30分乾燥後、ミキサ一で粉碎し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 00°Cで 2時間乾燥させ、ボリイミド ·オリゴマー粉末（分子量 30000 ) を得た。

上記で得たポリイミド ·オリゴマー粉末を 20 g、ビスフエノール A系のェポキシ樹脂（ェピコ一卜 8 2 8 ：油化シェル社製）を 5 g、および硬化促進剤として 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 0 1 5 gを 8 3 gの DM Fに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50 で 20分乾燥し、厚み 2 5 /mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と厚さ 2 5 xmの銅箔とで挟み込み、温度 2 00 °C、圧力 3 MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 23)

実施例 22で得たワニスをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、 1 0 0°Cで 1 0分、さらに 1 50°Cで 2 0分加熱乾燥させて厚み 2 5 mの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリ

00 イミドフィルムと 2 5 m銅箔を温度 2 0 0で、圧力 3 MP aで 2◦分間加熱し. 銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 24)

実施例 22で得たポリイミド 'オリゴマー粉末 2 0 g、ダリシジルアミン型ェボキシ樹脂； TETRAD— C (三菱瓦斯化学株式会社製） 5 gを 8 3 gの D MFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 /mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 5 0 AH、鐘淵化学工業株式会社製）と厚さ 2 5 の銅箔とで挟み込み、温度 2 0 O , 圧力 3 MP aで 20分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。 (実施例 2 5 )

ジァミン成分を 4、 4 ' 一（1, 3—フエ二レンビス（ 1ーメチルェチリデン ) ) ビスァニリン（パラ型）とした以外は、実施例 22と同様にして、ポリアミド酸 ·オリゴマ一溶液を得、ポリイミド 'オリゴマー粉末（分子量 40000) を得た。

上記で得たボリイミド ·オリゴマー粉末を、実施例 22と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 26 )

ジァミン成分を 4、 4 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（パラ型）とした以外は、実施例 22と同様にして、ポリアミド酸 ·オリゴマー溶液を得、ポリイミド 'オリゴマー粉末（分子量 2 0000 ) を得た。

上記で得たポリイミド 'オリゴマー粉末を、実施例 22と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。

(実施例 2 7 )

ジァミン成分を 3， 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）スルフォン（B AP S— M) とした以外は、実施例 22と同様にして、ポリアミド酸 'オリゴマ一溶液を得、ポリイミド ·オリゴマー粉末（分子量 1 0 0 0 0 ) を得た。

上記で得たポリイミド ·オリゴマー粉末を、実施例 2 2と同様にして、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 1 6)

容量 500m 1のガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 O gに 3, 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパン（以下、 BAPP 一 Mという） 0. 148 7 mo lを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらに溶液を氷水で冷やしつつ、かつフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら撹拌しながらべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAという） 0. 1 4 1 6mo 1 を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 50 0 p o i s eに達したところで BTDAの添加をやめポリアミド酸'オリゴマー溶液を得た ₍ このポリアミド酸 ·オリゴマ一溶液に DM F 1 50 g、 3—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 60 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 00 下で 1時間撹拌し、ィミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミド 'オリゴマーを 1 00でで 30 分乾燥後、ミキサーで粉枠し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 00 で 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末（分子量 30000 ) を得た。

上記で得たポリイミド 'オリゴマー粉末を 20 g、ェピコート 828 (油化シエル社製）を 5 g、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ル 0. 0 1 5 ^を8 38 の DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 5 0でで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 5 0AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 の銅箔とで挟み込み、温度 2 00 °C、圧力 3 MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 1 7)

実施例 22で得たポリイミド 'オリゴマー粉末 2 0 gを 8 3 gの DM Fに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 20分乾燥し厚み 2 5 のシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 25 の銅箔とで挟み込み、温度 200 °C、圧力 3 MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。

(比較例 1 8)

ブラ夕ボンド M l 2 76 (共重合ナイロン、日本リルサン社製）を 1 0 g、ェピコート 828 (油化シェル社製）を 2 0 g、ジアミノジフエ二ルサルフォン 1 gを 8 3 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0 でで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥し、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 2 0分乾燥し、厚み 2 5 mのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 imの銅箔とで挟み込み、温度 2 0 Ot:、圧力 3MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を得た。 (比較例 1 9)

実施例 22において、 BAP P— MO. 148 7mo l に対して、等モルの E S DA 0. 148 7 mo 1を粘度に注目しながら徐々に添加して、ポリイミドボリマー粉末（分子量 1 00000 ) を得た点で異なる以外は、実施例 22と同様の方法で、銅張フレキシブル積層板を得た。

以上の各実施例 22 - 2 7および比較例 1 6— 1 9で得られたフレキシブル銅張積層板について引き剥し強度、半田耐熱性を評価した。また、各接着シートの吸水率も併せて評価した。その結果を表 4に示す。

【表 4】

ピール強度（kgfZcm) ピール強度（kgfZcm) PCT処理後の半田耐熱性吸水率

(PCT処理前） (PCT処理後）ピール強度保持率（％)

20°C 150°C 20°C 150。C 20°C 150°C (%) 実施例 22 1.3 1.1 1.2 0.9 92 82 〇 0.4 実施例 23 1.3 1.1 1.2 0.9 92 82 〇 0.3 実施例 24 1.5 1.2 1.4 1.0 93 83 〇 0.6 実施例 25 1.4 1.2 1.3 1.0 93 83 〇 0.6O

実施例 26 1.3 1.1 1.2 1.0 92 91 O 0.6 実施例 27 1.3 1.1 1.2 1.0 92 91 〇 0.8 比較例 16 1.1 0.9 0.2 0.1 18 11 1.8 比較例 17 0.3 0.2 0.0 0.0 0 0 〇 0.4 比較例 18 1.3 0.2 0.2 0.0 15 0 o 0.4 比較例 19 1.0 0.8 0.5 0.4 50 50 〇 0.5

(実施例 28 )

容量 1 00 0 m lのガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（以下、 DMF という） 2 6 3 gに 3， 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）スルフォン（以下、 BAP S— Mという） 0. 1 1 2mo 1 を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 2， 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエートー 3 , 3 ', 4, 4 ' —テトラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという） 0. 1 1 2mo 1 を徐々に添加した。氷浴下で 30分間攪拌し、粘度が 1 5 00 p 0 i s eに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に DM F 1 1 3 g、 ]3—ピコリン 2 6 g、無水酢酸 45 gを加え 30分間撹拌した後、さらに 1 0 0°C下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しづつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドをミキサーで粉碎し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 1 0でで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末を 20 g、ェピコ一ト 1 0 32 H 60 (油化シェル社製）を 5 g、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフォン（硬化剤） 1. 5 gを 1 02 gの THFに添加し、攪拌を行って溶解させ、ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度： S C = 20 %)。

(実施例 2 9 )

有機溶媒として THFの代わりに 1 , 4—ジォキサンを使用した以外は実施例 2 8と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度： S C = 2 0 %)。 (実施例 30 )

有機溶媒として THFの代わりにジォキソランを使用した以外は実施例 2 8と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度： S C = 20 %)。

(比較例 20 )

有機溶媒として TH Fの代わりにジメテルホルムアミド（DMF) を使用した以外は実施例 2 8と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度： S C= 2 0 %)。

(比較例 2 1) 有機溶媒として THFの代わりに N—メチルピロリドン（NMP) を使用した以外は実施例 2 8と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度： S C = 20 %)。

(比較例 22)

有機溶媒として THFの代わりにジメチルァセトアミド（DMA c ) を使用した以外は実施例 28と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度： S C = 20 %)。

(比較例 2 3)

有機溶媒として TH Fの代わりにメチルェチルケトン（MEK) を使用した以外は実施例 2 8と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残りが生じた。

(比較例 24)

有機溶媒として THFの代わりにメタノールを使用した以外は実施例 2 8と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残りが生じた。

(比較例 2 5 )

有機溶媒として THFの代わりにエタノールを使用した以外は実施例 2 8と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残りが生じた。

(実施例 28 a、 28 b、 2 8 c)

実施例 2 8で得たボリイミド系接着剤溶液を 2 5 m厚のポリイミドフィルム (アビカル 2 5 AH、鐘淵化学工業社製）上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、実施例 2 8 aは 1 8 0 °C、実施例 2 8 bは 2 00 °C、実施例 2 8 cは 2 20T: で 1 0分間乾燥し、厚み 30 mのフィルム状接合部材を得た。

(実施例 2 9 a、 29 b、 2 9 c)

実施例 2 9で得たポリイミド系接着剤溶液を用いた以外は実施例 2 8 a〜2 8 cと同じ手順で実施例 2 9 a、 2 9 b, 2 9 cのフィルム状接合部材を得た。 (実施例 30 a、 30 b、 3 0 c) (比較例 2 0 a、 2 0 b、 2 0 c、 2 1 a、 2 l b、 2 1 c、 22 a、 22 b、 2 2 c ) 上記と同様の対応および条件にて、実施例 3 0 a、 30 b、 30 c , 比較例 2 0 a、 2 0 b、 2 0 c、 2 1 a、 2 1 b、 2 1 c、 2 2 , 2 2 b、 2 2 cのフィルム状接合部材を得た。なお、溶け残りの生じた比較 2 3、比較例 2 4および比較例 2 5に対応するフィルム状接合部材は作成しなかった。

実施例 2 8— 3 0および比較例 2 0 - 2 2のフィルム状積層部材の特性評価結果を表 5に示す。

【表 5】

(実施例 3 1 )

容量 5 0 Om 1のガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 0 gに 3、 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）スルフォン（以下、 BAP S — Mという） 0. 1 48 7 mo 1 を加え、窒素雰囲気下で 1 3 0°Cで加熱しながら、 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエート一 3， 3 '， 4, 4 ' —テトラカルボン酸二無水物（以下、 E S DAという） 0. 1 48 7m 0 1 を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 5 0 0 p 0 i s e に達したところで E S D Aの添加をやめポリィミド溶液を得た。このポリアミド酸溶液に DMF 1 5 0 g、 3—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 6 0 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 0 0°Cの温度雰囲気下で 1時間撹拌し、ィミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ滴下した。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 0 0°Cで 3 0分乾燥後、ミキサ一で粉碎し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 0 0°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。得られたポリィミドのガラス転移温度は、 140 であった。

上記で得たポリイミド粉末を 2 0 gを 8 3 gの DMFに溶解した。得られたヮニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定しさらに 1 5 0°Cで 3 0分乾燥し、厚み 2 5 厚のシートを得た。得られたシートの表面に乾燥後 3 mの厚みになるようにェピコ一ト 1 0 3 2 H 60 (油化シェル社製）を塗布し、 1 3 0°Cで 1 0分間乾燥させ、フィルム状接合部材を得た。吸水率は 0. 6 %であった。上記のようにして得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アビカル 2 5AH, 鐘淵化学工業（株）製）と 2 5 m厚の銅箔で挟み込み、温度 2 00で、圧力 3 MP aで 20分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 6に示す。表 6

ピール強度（kgfZcm)半田耐熱性 I 吸水率

20°C 150°C (%)

\

実施例 31 1.0 0.9 〇 ' 0.6

実施例 32 1.0 0.8 o ！ 0.5

実施例 33 1.0 0.8 〇 0.5

実施例 34 1.1 0.7 〇 0.6

比較例 26 0.1 0.1 〇； 0.6

比較例 27 0.9 0.2I X 2.0

比較例 28 1.0 0.9I X 1.8 (実施例 32 )

ジァミン成分を， 4， 4 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパンにする以外は実施例 3 1と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、 1 90°Cであった。実施例 3 1と同様にしてフィルム状接合部材を得た。また、吸水率を測定した。これを用いたフレキシブル銅張り積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 6に示す。

(実施例 33 )

ジァミン成分を， 4, 4 ' 一 [ 1 , 4—フエ二レンビス（ 1—メチルェチリデン）] にする以外は実施例 3 1と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、 2 1 0°Cであった。実施例 3 1と同様にしてフィルム状接合部材を得た。また、吸水率を測定した。これを用いたフレキシブル銅張り積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 6に示す。

(実施例 34 )

熱硬化性樹脂成分を TETRAD - C (三菱瓦斯化学社製）とする以外は実施例 3 1と同様にして、フィルム状接合部材を得た。これを用いて、実施例 3 1と同様にしてフレキシブル銅張り積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、引き剥し強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 6に示す。 (比較例 26 )

実施例 3 1と同様にポリイミド粉末を 2 0 gを 8 3 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定しさらに 1 5 0°Cで 3 0分乾燥し、厚み 2 5 imのシートを得た。得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 5 0 AH, 鐘淵化学ェ業社製）と 2 5 mの銅箔で挟みこみ、温度 2 0 0 °C、圧力 3 MH aで 2 0分間加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。

(比較例 2 7 )

ブラ夕ボンド M l 2 7 6 (共重合ナイロン、日本リルサン社製）を 20 g、ェピコート 1 0 3 2 H60を 3 0 g、ジアミノジフエニルスルフォン 3 gを 8 3 g の DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定し、さらに 1 50°Cで 3 0分乾燥し、ポリイミドのシートを得た。得られたシートについて吸水率を測定した。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アビカル 50AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 厚の銅箔で、挟み込み、温度 2 00 °C、圧力 3 MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。

(比較例 28 )

E S D Aをべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) に変える他は実施例 3 1と同様にポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を 2◦ g を 8 3 gの DMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、 1 0 0°C で 1 0分間乾燥後、ガラス板より引き剥がし、鉄枠に固定しさらに 1 50°Cで 2 0分間乾燥し、厚み 2 5 のシートを得た。得られたシートの表面に乾燥後 3 mの厚みになるように、ェピコート 1 032 H60 (油化シェル社製）を塗布し、 1 30でで 1 0分間乾燥させフィルム状接合部材を得た。吸水率を測定した。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 m厚の銅箔で、挟み込み、温度 2 00 t：、圧力 3 MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。

比較例 2 6— 2 8で得られたフレキシブル銅張積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。上記測定の結果を表 6に示す。

(実施例 35 )

容量 5 0 0 m 1のガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 0 gに 3、 3 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）スルフォン（以下、 BAP S — Mという） 0. 148 7 mo 1 を加え、窒素雰囲気下で 1 30°Cで加熱しながら、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3， 3 4, 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという） 0. 148 7 m o 1 を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 5 00 p o i s eに達したところで E S D Aの添加をやめポリィミド溶液を得た。このポリアミド酸溶液に DM F 1 5 0 g、；3—ピコリン 3 5 g、無水酢酸 6 0 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 0 0°Cの温度雰囲気下で 1時間撹拌し、ィミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ滴下した。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを 1 0 0°Cで 3 0分乾燥後、ミキサ一で粉碎し、メタノールでソックスレ一洗浄を行い、 1 0 0°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、 1 4 0°C であった。吸水率は、 0. 6であった。

上記で得たポリィミド粉末を 2 0 g、ェピコート 1 0 3 2 H 6 0 (油化シェル社製）を 5 g、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルスルフォン 3 gを 8 3 gの DMF に溶解した。得られたワニスを 2 5 im厚のポリイミドフィルム（アビカル 2 5 AH, 鐘淵化学工業社製）上に流延し、 1 0 0°Cで 1 0分間乾燥後、さらに 1 5 0°Cで 1 0分乾燥し、厚み 3 0 m厚のフィルム状接合部材を得た

得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アビカル 5 0 AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 m厚の銅箔で挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3 MP aで 2 0分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 7 に示す。

表フ

(実施例 36)

ジァミン成分を、 4， 4 ' 一ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパンにする以外は、実施例 3 5と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、 1 9 0°Cであった。吸水率は、 0. 5であった。このポリイミド粉末より、実施例 3 5と同様にして、フィルム状接合部材を得た。さらに、実施例 3 5と同様にして、銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 7に示す。

(実施例 37 )

ジァミン成分を、 4, 4 ' 一 [ 1 , 4一フエ二レンビス（ 1—メチルェチリデン）] にする以外は、実施例 3 5と同様にして、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は、 2 1 0で、吸水率は、 0. 5であった。このポリイミド粉末より、実施例 3 5と同様にして、フィルム状接合部材を得た。さらに、実施例 3 5と同様にして銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 7に示す。

(実施例 38 )

接着剤を、ポリイミド粉末 2 0 g、グリシジルァミン型エポキシ榭脂； TE T RAD- C (三菱瓦斯化学社製） 5 g， 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフォン 3 gを 83 gの DMFに溶解する以外は、実施例 3 5と同様にして、フィルム状接合部材を得て、さらに銅張りフレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシブル積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。各測定結果は、表 7に示す。

(比較例 29 )

E S D Aをべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とする以外は、実施例 3 5と同様にしてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を 2 0 g、ェピコート 1 03 2 H6 0 (油化シェル社製）を 5 g、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルスルフォン 0. 5 gを 8 3 gの DMFに溶解した。得られたワニスをポリイミドフィルム（アビカル 2 5 AH, 鐘淵化学工業社製）上に流延し、 1 00でで1 0分間乾燥後、さらに 1 5 0°Cで 1 0分乾燥し、厚み 3 0 mのフィルム状接合部材を得た。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アビカル 50 AH, 鐘淵化学工業社製）と 2 5 mの銅箔で挟みこみ、温度 2 0 0 °C、圧力 3 MHaで 20分間加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。

(比較例 30 )

実施例 3 5で得られたポリイミド粉末を 2 0 gを 8 3 gの DM Fに溶解した。得られたワニスをポリイミドフィルム（アビカル 2 5 AH, 鐘淵化学工業社製）上に流延し、 1 0 Οΐ:で 1 0分間乾燥後、さらに 1 5 0°Cで 1 0分乾燥し、厚み 3 0 xmのフィルム状接合部材を得た。得られたフィルム状接合部材をポリイミドフィルム（アビカル 5 0 AH, 鐘淵化学工業社製）と 2 5 / mの銅箔で挟みこみ、温度 200 °C、圧力 3 MH aで 20分間加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。

(比較例 3 1 )

プラタボンド M l 2 76 (共重合ナイロン、日本リルサン社製）を 20 g、ェピコ一ト 1 032 H 6 0を 5 g、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフォン 3 g を 8 3 gの DM Fに溶解した。得られたワニスを 2 5 m厚のポリィミドフィルム（アビカル 2 5AH, 鐘淵化学工業社製）上に流延し、 1 00°Cで 1 0分間乾燥後、さらに 1 50でで 1 0分乾燥し、厚み 30 m厚のフィルム状接合部材を得た。得られたフィルム状接合部材をボリイミドフィルム（アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と 2 5 m厚の銅箔で、挟み込み、温度 2 0 0 °C、圧力 3M P aで 20分加熱加圧し、銅張りフレキシブル積層板を得た。

比較例 2 9 - 3 1で得られたフレキシブル銅張積層板について、ピール強度、半田耐熱性を測定した。これらの結果を表 7に示す。

(実施例 39 )

容量 50 Om 1のガラス製フラスコにジメチルホルムアミド（DMF) 2 8 0 g に 3、 3 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）スルフォン（以下、 BAF S— Mという） 0. 1 48 7mo ] を加え、窒素雰囲気下で 1 3 0°Cで加熱しながら、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエートー 3， 3 ', 4 , 4 ' —テトラカルボン酸二無水物（以下、 E SDAという） 0. 1487mo l を粘度に注目しながら徐々に添加した。粘度が 1 500 pcHse に達したところで E S D Aの添加をやめポリイミド溶液を得た。なお、粘度は、 B形粘度計（東京計器（株）製）により測定した。

このポリアミド酸溶液に DM F 1 50 g、 3—ピコリン 35 g、無水酢酸 60 gを加え 1時間撹拌した後、さらに 1 00°C下で 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ滴下した。メタノール中に析出した糸状のボリィミドを 100°Cで 30分乾燥後、ミキサーで粉碎し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 1 00でで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

上記で得たポリイミド粉末を 20 g、ェピコート 1 032H60 (油化シェル社製）を 5 g、 4， 4' ージアミノジフエニルスルフォン 3 gを 83 gの DMF に溶解した。得られたワニスを P ETフィルム上に塗布し、 100°Cで 1 0分間乾燥後、 PETフィルムを剥がし、金属支持体に固定した。そして 1 50 で 2 0分乾燥し、本発明において接着層として用いる熱可塑性ポリイミド及び熱硬化性樹脂からなるフィルムを得た。

得られたシートをポリイミドフィルム（アビカル 50 AH、鐘淵化学工業社製）と剥離紙とを順に積層配置し、温度 1 50T：、 2. 2 cmZm i nの速度で、ラミネ一トさせ、目的とする線材被覆用接着性積層フィルムを得た。

得られた熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、 140でであった。また、吸水率は、 0. 9%であった。誘電率は、 2. 95であった。

更に、得られた線材被覆用接着性積層フィルムと線材の接着強度の参考にするために、この積層フィルムの剥離紙を剥がして銅箔を配置し、 1 80°C、 30 k gノ cm²、 1 0分間圧着させ、ピール強度を測定したところ、 1. l k g f / cmであった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表 8に示す。なお、耐放射線性テストは、 2Me Vの電子線を用いて 5 MG y照射により行った- 表 8

(実施例 40)

ジァミン成分を、 4， 4 ' —ビス（ァミノフエノキシフエニル）プロパンにする以外は、実施例 39と同様にしてポリアミド酸を得た。そして、実施例 3 9で用いたポリイミドフィルム（アビカル（登録商標），鐘淵化学工業咜製）上に、このポリアミド酸を流延 '塗布し、 8 0°Cで 2 5分加熱した後、 1 50 、 2 50 、

2 7 0 °C、 3 0 0 Cで各 5分間加熱してイミド化させ、線材被覆用接着性積層フイルムを得た。

得られたフィルムについて実施例 3 9と同様にして各特性を測定したところ、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度は 1 90°C、吸水率は 0. 8 %、誘電率は 2. 9 0であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、実施例

3 9と同様にピール強度を測定したところ、 1. 1 k g f /cmであった。また、実施例 3 9と同様に耐放射線性テストを行ったと二ろ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表 8に示す。

(実施例 4 1 )

ジァミン成分を、 4, 4' - [ 1 , 4一フエ二レンビス（ 1ーメチルェチリデン）]ビスァニリンにする以外は、実施例 3 9と同様にして、ポリアミド酸を得た。そして、実施例 3 9で用いたポリイミドフィルム（アビカル（登録商標），鐘淵化学工業株式会社製）上に、このポリアミド酸を流延 ·塗布し、 8 0°Cで 2 5分加熱した後、 1 5 0°C、 2 5 0 , 2 7 0 °C、 3 0 0 °Cで各 5分間加熱してイミド化させ、線材被覆用接着性積層フィルムを得た。

得られたフィルムについて実施例 3 9と同様にして各特性を測定したところ、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度は 2 1 0 ：、吸水率は 0. 8 %、誘電率は 2.

8 8であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、実施例 3 9と同様にピール強度を測定したところ、 1. 1 k g f /c mであった。また、実施例 3 9と同様に、耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表 8に示す。

(実施例 4 2)

熱硬化成分を T ETRAD— C (三菱瓦斯化学社製）とする以外は、実施例 3 9と同様にして、熱可塑性ポリイミド及び熱硬化製樹脂からなる線材被覆用接着性積層フィルムを得た。

得られたフィルムについて実施例 3 9と同様にして各特性を測定したところ、ポリイミド榭脂層のガラス転移温度は 1 4 0°C、吸水率は 0. 9 %、誘電率は 2.

9 6であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムについて、実施例 3 9と同様にピール強度を測定したところ、 1. 2 k g f /cmであった。また、実施例 3 9と同様に、耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表 8に示す。

(比較例 3 2 )

ピメリット酸二無水物と OD A (ォキシジァ二リン）から、実質的に実施例と同様にしてポリアミド酸を得た。そして、実施例 3 9で用いたポリイミドフィルム（アビカル（登録商標），鐘淵化学工業咜製）上に、このポリアミド酸を流延 - 塗布し、 8 0でで 2 5分加熱した後、 1 5 0 °C、 2 5 0 °C、 2 7 0 °C、 3 0 0 °C で各 5分間加熱してイミド化させ、線材被覆用接着性積層フィルムを得た。

得られたフィルムについて実施例 3 9と同様にして各特性を測定したと二ろ、ポリイミド榭脂層のガラス転移温度はなく、吸水率は 2. 6 %、誘電率は 3. 5 であった。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムのピール強度を測定しようとしたところ、 1 8 0 °C 、 3 0 k g / c m ² , 1 0分間という条件では接着できず、測定できなかった。なお耐放射線テストによるフィルムの変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を表 8に示す。

(比較例 3 3 )

熱可塑性（接着性）を有するポリイミドフィルムの代わりにェピコート 8 2 8 (商標名：油化シェル社製）からなる接着剤を用いた以外は、実施例 4 0と同様にして線材被覆用接着性積層フィルムを得た。

得られたフィルムについて実施例 1と同様にして各特性を測定したところ、接着剤層のガラス転移温度は 1 7 8 °C、吸水率は 2 . 0 %、誘電率は 3 . 8であつた。また、得られた線材被覆用接着性積層フィルムのピール強度は 0 . 3 k g Z c mであった。なお、耐放射線テストにより、フィルムは黒変してしまった。これらの結果を表 8に示す。産業上の利用分野

本発明のポリイミド樹脂は、新規な構造を有し、ポリイミドの有する耐熱性、機械的強度、電気的特性に加え、優れた接着性および低吸水性を併せ有する。また、本発明の樹脂組成物は、接着剤として使用するときに比較的低温、例えば、 2 5 0 °C程度の温度で接着可能である。従来の耐熱接着剤と異なり、接着に高温を要せず、ポリイミドフィルムに対しても高い接着力を示し、高温まで高い接着力を保持する。さらに 1 . 5 %以下という低吸水率が達成可能である。また残揮発分を 3重量％以下に制御することにより P C T処理後の引き剥がし強度保持率が高いため、半田浴に浸漬する際の膨れ等を生じない半田耐熱性を有する。また、ポリイミド樹脂をァミン末端のポリイミドオリゴマーとすることにより、エポキシ樹脂との結合により多点で架橋点を有し構造を緻密とすることにより、溶媒の侵入を抑制し、エレクトロニクス用材料の信頼性試験である P C T処理後の引き剥がし強度の保持率を高く維持することができる。

さらに、本発明の接着剤溶液は、本発明のポリイミド樹脂、特定の溶媒を用いることにより、比較的低温で溶媒を乾燥除去できるため、その後の積層では強力な接着力を発現する。

以上より、本発明のポリイミド樹脂、樹脂組成物、接着剤溶液は、高信頼性と耐熱性を要求するエレク卜ロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。

また、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムは、優れた耐熱性 ·耐放財線性 ·電気特性 ·耐薬品性 ·低温特性などを備えているポリイミドと、ガラス転移温度が 1 0 0 ~ 2 5 0 °Cであり、更に 1 . 5 %以下の吸水率と 3 . 2以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂及び低温で優れた接着性を発現する熱硬化性樹脂からなる接着層とが積層されて構成されている。そのため低温での加工性、柔軟性、接着性に優れ、かつ水分の吸着による性能の劣化が少なく、線材に被覆して通電する際に誘電損失が少なく、更に耐放射線性にも優れる等、総合的に優れた特性を有するものとなる。特に超伝導線材などの被覆に適するもので、加速器用超伝導マグネットに使用する用途に最適である。すなわち、本発明にかかる線材被覆用接着性積層フィルムを線材に被覆するとき、線材の特性をほとんど劣化させない温度範囲内で加熱接着させることができ、かかる線材被覆用接着性積層フィルムによって被覆された線材の特性、例えば線材が超伝導線材である場合には、その超電導特性を損なうことなく、フィルムを被覆することができる。

Claims

請求の範囲

一般式（1)

式（2)

Hゥ N

(式中、 1^は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、 nは、 0〜4までの整数を示し、ここで、 n個のは、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジァミン、及び/または、一般式（ 3)

(式中、 Aは，単結合、 —〇一，一（CH₂) n—， —CO-, 一 C (=0) 〇 ―, -NHCO-, - C (CH₃) ₂—，一 C (C F ₃) ₂— , — S—，一 S〇₂— で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 R₂， R₃，および R₄はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、 x、 y、 z、および m， nは 0 〜4の整数を表わし、（m+ 1 ) 個の Aは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂。

2. 式（ 1 )

一般式（4)

(式中、 Yは，単結合、一C O— , S〇₂ -，一 0— , S— , ― ( C H ₂ ) q -， -NHCO-, — C (CH J -， — C (C F ₃) 。 , — C (=0) 0—，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 P、 Qは 1 〜 5の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジァミンとを反応させて得られる、ポリイミド樹脂。

3. 式（ 1 )

(式中、 Xは一（CH₂) _k―、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 i以上 1 0以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物を含むテトラカルボン酸ニ無水物と，

一般式（4)

Η₂ χ Υ- +ΝΗゥ

Ρ

(式中、 Υは，単結合、一 CO— , — S〇₂—， —〇一， — S―，一 (CHJ q 一， -NHCO-, ― C (CH₃) ₂—，一 C (C F ₃) ₂—， - C (=〇） 0—，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 P、 Qは 1 〜 5の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジァミンと、さらに、

式（5) Hゥ N

(式中、 R₅および R_sは、二価の炭素数 1乃至 4の脂肪族基または二価の芳香族であり、 R₇， R_s, R₉，および R₁₀は、一価の炭素数 1乃至 4の脂肪族基または一価の芳香族であり、 nは、 1以上 1 0以下の整数である。）で表わされるシロキサンジアミンとを反応させて得られる、ポリイミド樹脂。

4. 前記一般式（4) で表わされるジァミンが、一般式（6)

(式中、 Yは，単結合、一 C〇一， — S0₂— , -0— , — S―， ― (CH₂) q 一， -NHC 0-, - C (CH₃) ₂-, — C (CF₃) ₂— , — C (=〇） O—，で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 P、 Qは 1 〜 5の整数を表わす。）で表わされる芳香族ジァミンである、請求項 2または 3 のいずれかに記載のポリイミド樹脂。

5. 前記シロキサンジァミンが、全ジァミンの 1〜 30モル％の割合を占める、ポリイミド樹脂である、請求項 3記載のポリイミド樹脂。

6. 式（7)

で表される、 2， 2— (4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3 3 ' 4, 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、式（2)

Hゥ N

(式中、 Aは，単結合、 —0—, — （CH₂) n— , —C0-, 一 C ( =〇）〇一， -NHC0-, — C (CH₃) 2 - C (C F₃) ₂—. 一 S—，一 S〇₂- で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 R ₂， R₃ および R₄はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、 x、 y、 z、および m， nは 0 〜4の整数を表わし、（m+ 1) 個の Aは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂。

7. —般式（7)

で表わされる 2， 2—（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエートー 3， 3 '4, 4 ' —テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を残留不純物が 1重量％以下に調整し、式（2)

(式中、 1^は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、 nは、 0〜4までの整数を示し、ここで、 n個のは、同一または異なっている）で表わされる芳香族ジァミン、及び Zまたは、一般式（ 3)

(式中、 Aは，単結合、一 0—，一（CH₂) n -, —CO-, — C ( = 0) 〇 -, -NHCO-, — C (CH₃) ₂—，一 C (C F₃) ₂―, — S—，一 S〇₂— で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 R₂， R_3: および R₄はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または異なった基であり、 x、 y、 z、および m， nは 0 〜4の整数を表わし、（m+ l) 個の Aは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂。

8. 前記エステル酸二無水物一般式（7)

で表わされる 2, 2—（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾェ一トー 3， 3 '4， 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物を残留不純物が 1重量％以下に調整して得られる、請求項 7記載のポリイミド樹脂。

9. ガラス転移温度 1 00°C〜 2 50 °C、吸水率 1. 5%以下を併せ有する請求項 1、 2、 3、 6または 7のいずれかに記載のポリイミド樹脂。

1 0. ガラス転移温度 1 00°C〜 2 50 °C、吸水率 1. 5 %以下、かつ誘電率 3 , 2以下を併せ有する請求項 9に記載のポリィミド樹脂。

1 1. 請求項 1、 2， 3、 6または 7のいずれかに記載のポリイミド樹脂と、熱硬化性樹脂を含む、樹脂組成物。

1 2. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項 1 1記載の樹脂組成物。

1 3. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ基を 2以上含む、請求項 1 2記載の樹脂組成物。

1 4. 前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量が、 2 50以下である、請求項 1 2記載の樹脂組成物。

1 5. 硬化後の吸水率が 1. 5 %以下である、請求項 1 1記載の樹脂組成物。

1 6. 前記ポリイミド樹脂および前記エポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、硬化後の残揮発分が 3重量％以下である、請求項 1 2に記載の樹脂組成物。

1 7. 前記残揮発分の成分が、前記ポリイミド樹脂および前記エポキシ樹脂を溶解する 1種または 2種以上の低沸点溶媒である、請求項 1 6に記載の樹脂組成物。

1 8. 前記ポリイミド樹脂が、ァミン末端を有するポリイミド ·オリゴマーである、請求項 1 2記載の樹脂組成物。

1 9. 前記ポリイミド ·オリゴマーの数平均分子量が、 200 0〜 50000 である、請求項 1 8記載の樹脂組成物。

2 0. 請求項 1 1記載の樹脂組成物を硬化させて得られ、吸水率が 1. 5%以下である、樹脂硬化物。

2 1. 請求項 1 2記載の樹脂組成物を硬化させて得られ、残揮発分が 3重量％以下である、樹脂硬化物。

2 2. 有機溶媒に、請求項 1、 2 , 3， 6または 7のいずれかに記載のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤が溶解するポリイミド系接着剤溶液であつて、

該ポリイミド樹脂に含まれる酸二無水物残基の 50モル％以上が、一般式（1)

(式中、 Xは一（C H ₂ ) _k—、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 1以上 1 0以下の整数である。）で表されるエステル酸二無水物残基であり、該有機溶媒が、環状エーテル系溶媒を含有する、

ポリイミド系接着剤溶液。

2 3 . 前記有機溶媒が、 3 0重量％以上の環状エーテル系溶媒を含有する、請求項 2 2記載のポリイミド系接着剤溶液。

2 4 . 請求項 1， 2， 3， 6、または 7のいずれかに記載のポリイミド榭脂を主成分とするベースフィルムの片面または両面に、熱硬化性樹脂を積層してなる、フィルム状接合部材。

2 5 . 前記熱硬化性樹脂が、乾燥後の膜厚が 0 . 5〜 5 z mの厚さである、請求項 2 4記載のフィルム状接合部材。

2 6 . ポリイミド系べ一スフイルムの片面または両面に、請求項 1 2に記載する樹脂組成物を積層してなる、フィルム状接合部材。

2 7 . 請求項 1 2に記載する樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の樹脂組成物の塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状樹脂組成物層をポリイミド系ベースフィルムに積層して得られる、フィルム状接合部材。

2 8 . 請求項 1 2に記載する樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、ポリイミド系ベースフイルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られるフィルム状樹脂組成物層を表面に有するフィルム状接合部材。

2 9 . 請求項 2 2に記載のポリイミド系接着剤溶液を、支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接着剤塗膜を支持体より引き剥がして得られるフィルム状接合部材。

3 0 . 請求項 2 2に記載のポリイミド系接着剤溶液を、ポリイミド系ベースフイルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥して得られるポリイミド系接着剤層を表面に有するフィルム状接合部材。

3 1 . 請求項 2 6記載するフィルム状接合部材を用いた、線材被覆用接着性積層フィルム。

32. 有機溶媒中において、一般式（1)

(式中、 Xは一（CH₂) _k—、または芳香環を含む二価の基を示し、 kは、 1以上 10以下の整数である。）で表わされるエステル酸二無水物 lmo 1に対して、一般式（4)

および/または一般式（6)

で表わされるジァミンを、 1. 02〜1. 1 mo 1の配合割合で反応させる、ポリイミド樹脂の製造方法。

33. 一般式（ 7 )

で表わされる 2， 2—（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエートー 3， 3 '4, 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を残留不純物を 1重量％以下に調整し、式（2)

Hゥ N

(式中、 Aは，単結合、一〇一，一（CH₂) n —CO-, — C ( =〇）〇 ―， -NHCO-, - C ( C H 3 ) ₂ -，一 C (C F ₃) ₂—， — S -，一 S0₂- で表わされる基からなる群より選択されるいずれかの結合基であり、 R₂， R₃ および R₄はアルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を表わし、同一または ¾なった基であり、 x、 y、 z , および m， nは 0 〜4の整数を表わし、（m+ 1) 個の Aは同一または異なっていてもよい。）で表わされる芳香族ジァミンを含むジァミンとを反応させる、ポリイミド樹脂の製造方法。