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PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRODUCTION DE SELS D'AMMONIUM.
La présente invention est relative à un nouveau procédé et à
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un dispositif pour la production de sels d9aamonium utiles, notamment de sulfate et de thiosulfate d9ammoniumo Il est connu quyon peut convertir du sulfure d9amanonium en sulfate d9anmonium, en traitant des solutions aqueuses de sulfure d9ammon.um par de l'air à température élevée et sous pression. Bien que la conversion
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soit pratiquement quantitative,, le procédé susdit n-la,, toutefois, pas réussi dans la technique, en raison de la lenteur extraordinaire de la réaction.
De plus, on connaît un procédé ayant pour but d 9 éliminer 19 hydrogène sulfuré de l'ammoniaque aqueux obtenue par exemple,dans des cokeries ou des usines similaires¯,,, ce procédé consistant essentiellement à faire tra- verser à température élevée, à de l'air finement divisé, une couche épaisse cohérente d'ammoniaque aqueux,, contenant de 19hydrogène sulfuré. Le principe de ce procédé consiste à convertir 1?hydrogène sulfuré volatil en substances non-volatiles. comme le soufre élémentaire et des sels d'ammonium. de façon à pouvoir purifier., par distillation l'ammoniaque libre restant en excès sans que celui-ci soit souillé par des composés de soufre volatils.
Ce procédé of- fre le désavantage consistant en ce que l'hydrogène sulfuré est converti, de manière incontrôlable,,, en un mélange de soufre élémentaire, de sulfate et de
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thiocyanates d'ammonium. un tel mélange n9ayant, naturellement. qu'une valeur commerciale diminuée., tandis que dans ce procédée il ne se forme que de peti- tes quantités de sulfate dyammonîum.
Suivant la présente invention on procède. en bref,, en faisant traverser par des ag&nts oxydants gazeux, préférablement de l'air.. finement
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divisés et à température élevée, une couche épaisse et cohérente d'ammonia- que aqueux,. contenant de l'hydrogène sulfuré., en substance-comme décrit au paragraphe précédent. L'invention va cependant au delà de cette proposition
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en ce sens que suivant 1%invention eyent sous pression qu'on effectue le trai- tement susdit ue 19ammonifaque aqueux contenant de l'hydrogène sulfures par des agents oxydants gazeux.
De cette manière, la conversion de l'hydrogène sulfuré présent en sulfate d'am- monium s'effectue rapidement et complètement De plus. on peut convertir de mê- me l'hydrogène sulfuré en thiosulfate d'ammonium essentiellement exempt de sou- fre élémentaire et d'autres sels d'ammonium. ce but étant atteint en contrôlant la quantité de l'agent oxydant en proportion de celle de l'hydrogène sulfuré. ainsi que le temps de contact des réactifs.
Le procédé suivant la présente invention n'est pas limité à remploi d'ammonium sulfuré; on peut traitera de manière analogue, d'autres composés de soufre oxydables et solubles dans l'eau, comme des polysulfures ou des thiocyanates d'ammonium. En outre, dans le procédé suivant la présente in-
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vention. on peut remplacer, partiellement ou complètement. l'ammoniaque par du autres substances alcalines, comme de la soude ou de la potasse caustique. sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
En pratique, on exécute le procédé dans un tube vertical ou dans une colonne verticale cylindrique, dans lequel ou dans laquelle on fait entrer le liquide. en produisant de la sorte une couche cohérente de liquidée On introduit l'agent oxydant à la base du récipient de réaction et on le dis-
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tribue finement de nlimorte quelle manière connue, par exemple par agitation ou en faisan-': traverser par l'agent oxydant gazeux une matière céramique po- reusefl fOrl1!tlnt le fond du récipients etc...
La réaction étant fortement exothermique, il faut prendre des mesures pour contrôler la température de réaction, celle-ci étant main- tenue. de préférence,, près du point d'ébullition du liquide. 0 En conséquence:, le récipient de réaction est entouré d'une chemise, dans laquelle on peut
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amener des agents gazeux ou liquides chauffants ou refroidisgante de pré- férence de la vapeur ou de l'eau, conformément aux exigences de température.
Un mode préféré d'exécution du procédé suivant l'invention consiste à employer un faisceau tubulaire vertical et entouré d'une chemisée
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analogue à une chaudière à tubes verticaleo L9anoniacue aqueux est intro- duit dans les tubes verticaux, dans les extrémités inférieures sont fermées par des bouchons en matière céramique poreuse, à travers lesquels l'agent oxy- dant gazeux est chassé par une pompe de compression. Au commencement de la réaction,,, on introduit de la vapeur ou de l'eau chaude dans la chemise afin
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d9atteindre la température de réaction.
La réaction ayant été amorcée. 19 agent chauffant susdit est remplacé par un agent refroidissant, comme de l'
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eau. et on peut gxêcuter le refroidissement des tubes de réaction, en produi- sant de la vapeur sous pression, en sorte que le système fonctionne dans son entièreté comme une chaudière,comme expliqué ci-dessus.
On peut faire circuler l'agent oxydant gazeux et le liquide soit à contre-courant,, soit dans le même senso En théorie, la méthode à contre-courant est la plus favorable, car elle est conforme au principe consistant à faire entrer en contact, au sommet de la colonne, du liquide frais avec des agents gazeux ne contenant point (ou ne contenant que de petites quantités) d'oxygène, tandis que. vers le bas. la teneur en substances non-oxydées du liquide diminue et la teneur èn oxygène de 1 agent gazeux augmente,, de sorte que.d'après la théorie,au fond de la. colonne, des gaz frais saturés en oxygène entrent en contact avec du liquide ayant déjà subi complètement l'oxydation désirée.
Toutefois, en pratique. la méthode à contre-courant ne convient que dans le cas de liquides se déplaçant lentement vers le bas.dans le cas de liquides se déplaçait plus rapidement vers le bas. cette méthode est moins avantageuse, en raison des tourbillon- nements qui se produisent et qui troublant le principe'de contre-courant, en' sorte qu'on n'obtient que des rendements médiocres,
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Comme la demanderesse l9a en outre trouvé, une méthode fa vorable pour réaliser le procédé consiste à exécuter la réaction en deux ou plusieurs phases en série, de façon que le gaz et le liquide se meuvent dans
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la même direction dans les phases individuelles et à contre-courant par rap- port au système considéré dans son entièreté. Dans bien des cas. deux phases suffiront.
les dimensions et le fonctionnement de la première phase étant tels que l'hydrogène sulfuré est entièrement converti essentiellement en sul- fate d9ammonium dans cette phase. tandis que,, dans la deuxième phase, le thio- sulfate est converti en sulfate,, comme illustré par le troisième exempte don-
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né ai-desaousa Ce système à deux phases permet de consommer complètement la teneur en oxygène du gaz. les frais de compression dudit gaz étant réduits de manière correspondanteo Le cas échéant,, on peut encore subdiviser la deuxième phase en plusieurs phases particulières,., en sorte qu9on obtient un système à phases multiples (la première phase étant toujours celle dans laquelle on for-
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me du thiosulfate).
La subdivision susdite offre Davantage additionnel d?aug- menter considérablement la quantité de matière convertie par heure. comme démontré par le quatrième exemple.
De petites bulles de gaz se mouvant vers le haut dans un li-
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quide tendent plus ou moins à a9agglomérer,, suivant la qualité du liquide.
Le système à phases multiples de la demanderesse procure l'avantage consis- tant en ce que le gaz oxydant ayant quitté une phases est forcé de traverser
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un bouchon en matière céramique poreuse. avant dpentrer dans la phase sui- vante.. de sorte que le gaz est ramené chaque fois à 1?état finement divisé avant d9entrer dans les phases particulières. cette méthode garantissant un contact spécialement intime entre le gaz et le liquide.
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Pendant 1.9oxydation, une partie de Peau constituant un com- posant du liquide brut initiale est évaporées cette eau s9échappant conjoin- tement avec une partie de l'ammoniaque en excès,, de sorte que la solution de sel formée est soumise à une évaporation plus ou moins intensive., Il est donc pratique de partir d9une solution de sel assez concentrée et de procé- der de manière telle qu9une solution de sel fortement concentrée puisse être soutirée de manière continue, les frais d9évaporation étant considérablement réduits de la sorte.
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Le cas échéante on peut accélérer 1?oxydation de l9hy'drogè ne sulfuré, en ajoutant au liquide ammoniacal de petites quantités de cata- lyseurs agissant comme transmetteurs d9oxygènee comme, par exemple. des sels de métaux lourds (Ou. Coe Ni etc.). Le charbon actif pulvérulent convient. de même. comme promoteur d'oxydatiorî,,, cette matière offrants de plus,,, 19avan- tage de pouvoir être séparée par filtration.
Sur la figure 1 du dessin ci-jointe on a représenté schémati- quement en élévation. après coupe longitudinale. un appareil convenant spécia- lement à la mise en pratique, sur une échelle technique, du procédé suivant 19 invention. La figure 1 montre une chaudière multitubulaire comme décrit ci- dessus. 1 désigne des tubes verticaux fermés à leur extrémité inférieure, par des bouchons 2 en matière céramique poreuse. 3 désigné une chemise pourvue, à sa partie supérieure et à sa partie inférieure,, de dômes 4 et 50 L'ammoniaque aqueux contenant de 1?hydrogène sulfuré est introduit par 6 dans les tubes 1: à cette fin. les tubes 1 communiquant entre eux par un tuyau transversal 7.
On introduit de l'air comprimé par 8 dans le dôme inférieur 5.cet air passant
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les bouchons 2 et circulant, à 1?état finement divisé, vers le haut à l9intém rieur des tubes 1. Le liquide traité et les gaz de rebut s9échappent par 9. le liquide et ces gaz étant subséquement refroidis et séparés l'un de leautre. On introduit de 1?eau dans la chemise 3 par 10. la vapeur produite sortant par 11.
Il va sans dire qu9on peut exploiter en continu 1?appareil décrit ci-avant.
La figure 2 est un schéma représentant le mode de liaison
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des phases de réaction,, dans un système à quatre phases. Cette figure s-9ex- plique de soi-même et montre que. dans les phases particulières les substan- ces réactionnelles (gaz et liquide) circulent dans le même sens. tandis que. si l'on considère le système dans son entièreté. le liquide et le gaz circu- lent à contre-courant. Dans les systèmes à plus ou moins de quatre phases, le mode de liaison est réalisé de manière analogue.
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Les exemples ci-après mettront davantage en lumière la fa-
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çon dont leimr,-ntion peut être mise en oeuvres mais l'invention ne doit évi- demment pas être limitée à ces exemples.
Exemple 1: Cet exemple est relatif à la production de thio- sulfate d'ammonium dans un dispositif dressai semi-technique, ce dispositif étant composé essentiellement d'un tube vertical (longueur 10 m. diamètre intérieur 20 cm) entouré d'une chemise de chauffage ou refroidissement. Près de l'extrémité inférieure dudit tubes on introduit par heure 240 litres d'
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ammoniaque aqueux contenant 183 g de NH3, 110 g de H2S et 69 g de 002 par li- tre de sorte que 26e 4. kg de H4S traversent le tube par heure.
L'extrémité inférieure dudit tube est fermée par un bouchon en matière céramique poreuse. à travers lequel 83=84 m3 normaux d'air sont chassés par heure, cet air étant finement divisé et subissant un mouvement 'ascendant dans le liquideo La pres- sion à l'intérieur du tube est de 25 atmosphères. Au débuta on chauffe le li- quide en introduisant de la vapeur dans la chemises afin d'atteindre la tem- pérature de réaction. La réaction ayant été amorcées on remplace la vapeur par de l'eau chaudes la température de réaction étant réglée par l'eau s9éva-
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porant sous pression et maintenue à lso-160 Co Pendant la réactions on intro= duits de manière continuée du liquide ammoniacal: frais dans le tube.
A l'extrémité supérieure dudit tube de réactions il s9échappe du gaz et du li- quides ceux-ci étant subséquemment refroidis et séparés l'un de l'autre.
Le liquide sortant contient, sous forme de thiosulfate et d'un peu de sulfates tout le soufre employé comme sulfure d'ammoniums 52-55 kg de thiosulfate
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( 94-97,,57o de la théorie) et 2s5-6s0 kg de sulfate étant formés par heure.
Le gaz de rebut est pratiquement exempt d oxygènea 99-100% de l'oxygène étant utilisésa Dans le tube de réaction (314 litres en volume) 2&,.J;l7 kg du soufre présent comme sulfure sont convertis en thiosulfate et quelque peu en sul-
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fate doamonium. La capacité de production spécifique du dispositif atteint donc 78.5 g de soufre converti par litre et par heure.
Exemple 2. Cet exemple est relatif à la production de sul= fate d'ammoniums le dispositifs la composition de l'eau ammoniacale, la pres- sion, la température et le mode de fonctionnement du dispositif étant les mêmes que dans l'exemple 1. On fait passera par heures 70 litres d'eau ammo-
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niacale et 57-58m3 normaux d9air ( s 1.61t3 au-dessus de la quantité théori- que) . Le liquide sortant du tube de réaction contient. sous forme de sulfate d'
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ammoniums tout le soufre introduit sous forme de sulfure d'ammoniaques 9 29 D 5 30 kg de sulfate d'ammonium (= 99-100% de la théorie) étant formés par heure.
Dans ce cas la capacité de production spécifique du dispositif atteint 23 g de soufre converti par litre et par heure.
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Exemple 30= Ceu exemple est relatif à la production de sulfate d'ammoniums 19 hydrogène sulfuré étant d'abord converti en thiosulfate d'ammonium dans une phase primaire et puis en sulfate d'ammonium dans une phase secondaire. On ob- tient de la sorte une utilisation parfaite de l'air employés les frais de com- pression de cet air étant réduits en conséquence'.
Dans les deux phases,, on emploie des tubes individuels cons- truits et pourvus de chemises, comme expliqué dans l'exemple 1.
Dans le premier tube le sulfure présent dans l'eau ammonia- cale fraîches est essentiellement oxydé au thiosulfate et. au moyen de l'air sortant du second tube dans lequel 50% environ de l'oxygène contenu dans 1' air frais sont utilisés, pour convertir le thiosulfate en sulfate.
Les réac- tions d'oxydation ont lieu d'après les équations suivantes
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seconde phases (Nlt/S:203 -+ 2 NH3 + H20 + 4 0 2(NH')250' + 2 02 ; première phase 2 (NIt-y2S + 2 02 (NIf)2S203 + 2 N113 + Ifo Les dimensions des deux tubes de réaction sont les suivantes
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<tb> longueur <SEP> diamètre <SEP> intérieur <SEP> volume
<tb>
<tb> seconde <SEP> phases <SEP> 8 <SEP> m <SEP> 20 <SEP> cm <SEP> 250 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb> première <SEP> phases <SEP> 10 <SEP> m <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> 78,5 <SEP> litres
<tb>
Dans les deux tubes la pression est de 25 atmosphères et la température de 150-160 C.La composition du liquide ammoniacal est la même que celle indiquée dans l'exemple la 72 litres deau. ammoniacale ( = 8 kg de H2S) et 50-51 m3 normaux d'air passant par heure. dans les tubes.
Après refroidissement. le liquide sortant de la seconde phase contient,, sous for- me de sulfate d'ammonium, tout le soufre introduit comme sulfure ammonique.Il se forme 31 kg de sulfate d'ammonium par heureLe gaz de rebut sortant de la première phase est pratiquement exempt d'oxygène, dont 99-100% ont été utilisé.
2 La capacité de production du système à deux phases est de 7,5 kg de H S convertis par heure par rapport à un volume total de 1?appareil de 328,5 litres. ce qui correspondant à un taux de conversion de 22,8 g de sou- fre par litre et par heure.
Exemple4.- Cet exemple est relatifà la production de sulfate d'ammonium dans un dispositif à quatre phases, le H2S étant essentiel- lement converti en thiosulfate dans la première phase, conformément à l'exem- ple 3. Au contraire de 1?exemple 3. la seconde phase (sulfate) est subdivi- sée et forme un système a trois phases individuelles. reliées en série entre elles et avec la première phase (thiosulfate). comme montré à la figure 2.
La composition du liquide ammoniacal, la pression et la tem- pérature de réaction sont les mêmes que dans les exemples décrits ci-dessus.Les dimensions des quatre tubes de réaction (construits comme expliqué dans l'exem- ple 1) sont les suivants :
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<tb> longueur <SEP> diamètre <SEP> intérieur <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> première <SEP> phase <SEP> : <SEP> 10 <SEP> m <SEP> 16 <SEP> cm <SEP> 200 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> seconde <SEP> phase <SEP> : <SEP> 8 <SEP> m <SEP> 20 <SEP> cm <SEP> 251 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> troisième <SEP> phase <SEP> 7 <SEP> m <SEP> 20 <SEP> cm <SEP> 220 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> quatrième <SEP> phase <SEP> :
<SEP> 6 <SEP> m <SEP> 20 <SEP> cm <SEP> 189 <SEP> "
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> 860 <SEP> "
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On fait passer 260 litres d9eau ammoniacale et 182-183m3 normaux d'air par heure. Après refroidissement, le liquide sortant de la qua- trième phase (phase finale) contient, sous forme de sulfate d'ammonium, tout le soufre introduit comme sulfure. 111 kg de sulfate d9ammonium étant formés par heure. Le gaz sortant de la première phase est pratiquement exempt doxy- gène dont 99-100% sont utilisés.
La capacité de production du dispositif à quatre phases est de 27 kg de soufre converti par heure,, rapporte à un volume total d'appareil de 860 litres, la capacité de production spécifique étant donc 34,,4 g de soufre converti par litre et par heure. En comparaison de 1?exemple 3p la ca- pacité de production spécifique est considérablement élevée,, la proportion étant 100:138.
Pendant la conversions on n'a pas besoin de fournir de la chaleur externe, abstraction faite de la chaleur nécessitée pour atteindre la température de réaction.
Au contraire, il se forme dans 1?appareil une quantité de chaleur suffisant non seulement pour maintenir la température de réaction (150-160 C), mais
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aussi pour produire de la vapeur dans les chemises, de sorte qu'on produit 1000 kg environ de vapeur par m3 d9eau ammoniacale traitées cette vapeur suffisant pour évaporer entièrement la solution de sulfate et obtenir le sel solide.
REVENDICATIONS.