CH144878A - Procédé de préparation des esters butyriques de la cellulose. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation des esters butyriques de la     cellulose.       Lorsque l'on prépare les esters butyriques  de -la cellulose, en faisant agir l'anhydride  butyrique sur de la cellulose en présence de  catalyseurs, on     rencontre    de .sérieuses diffi  cultés du fait que les catalyseurs employés  habituellement pour la préparation de l'acé  tate de cellulose donnent des résultats insuf  fisants au point de vue technique..

   Par exem  ple, l'acide sulfurique employé en     grandes     quantités, facilite l'obtention des butyrates       de    cellulose (Stein,     Zeitschrift    f.     Ang.        Che-          mie,    26, 67.6) mais les produits ainsi pré  parés ne sont pas appropriés à la fabrication  de matières     plastiques.    Lorsqu'on n'em  ploie qu'une petite quantité seulement     @d'a-          cide    sulfurique,

   il est nécessaire de recourir  à -des artifices     spéciaux    pour obtenir une     bu-          tyration    complète (voir brevet anglais  n  161564). L'emploi des autres catalyseurs  habituels     entraîne    des inconvénients sembla  bles.  



  La présente invention a pour objet un  procédé de préparation des esters butyriques    de la cellulose. On comprend sous la déno  mination "esters butyriques de la. cellulose".  les esters des acides butyrique normal et       isobutyrique    aussi bien que de leurs mélan  ges.  



  Selon la présente invention, on fait agir  sur une matière cellulosique de l'anhydride  butyrique, en présence d'au moins un cata  lyseur comme dans les procédés connus  jusqu'ici. Cependant le procédé de l'invention  est caractérisé par le fait que le     catalyseur     renferme un acide     sulfonique    dérivé d'un hy  drocarbure aliphatique. Comme matière cel  lulosique de départ, on peut employer la cel  lulose ou ses produits de transformation les  plus proches. Parmi les acides     sulfoniques    dé  rivés d'hydrocarbures aliphatiques l'acide       méthane-sulfonique    adonné de bons résultat.

    Des     catalyseurs    convenant pour     l'acétylation     de la cellulose peuvent être combinés avec les  acides     sulfoniques    dérivés d'hydrocarbures       liphatiques;    on peut, de cette manière, ré  a<B>- 1</B>  duire la quantité d'acide     ;sulfonique    entrant      en réaction, tout en obtenant des butyrates de  cellulose d'excellente qualité, donnant des  solutions claires dans des solvants organi  ques. Il est en outre préférable d'effectuer  la     butyration    en présence d'un diluant     qai     soit un solvant de l'ester que l'on désire ob  tenir. Ce procédé a de nombreux avantages.

         I1    est simple, il permet d'effectuer rapide  ment une     butyration    complète et d'obtenir  des     butyrates    de cellulose homogènes et don  nant des films flexibles et résistants. Le ca  talyseur peut facilement être régénéré.  



  Lors de la mise en     ueuvre    -du procédé,     ia     cellulose peut être introduite dans un mé  lange d'acide butyrique, d'anhydride butyri  que et du catalyseur, ce mélange contenant  encore éventuellement un diluant; mais on  obtient de meilleurs résultats en soumettant  les fibres     cellulosiques    à un traitement préli  minaire     destiné    à en faciliter la     butyration.          I'ar    exemple,

   la matière cellulosique peut  être traitée avec de l'acide butyrique     avac     ou sans     catalyseur.    Un     traitement        pr & limi-          naire    particulièrement avantageux, consiste à  imprégner la fibre, avant. la     butyration    et  de préférence à chaud, avec de l'acide buty  rique employé en quantité inférieure au poids  de la fibre.  



  La     butyration    s'effectue avantageuse  ment en présence d'un solvant du butyrate de  cellulose à obtenir, par exemple en présence  d'acide butyrique ou de benzène; mais on a       également    obtenu de bons résultats en     erri-          ployant    un bain d'estérification ne contenant  que de l'anhydride butyrique et le cataly  seur.  



  Voici, à, titre d'exemple seulement, di  verses manières d'exécuter le procédé objet  de l'invention. Dans ces exemples, les pro  portions indiquées sont en poids .    <I>Exemple 1:</I>  On brasse 100 parties de     cellulose,    à la  température ordinaire, pendant 16 heures.  avec 500 parties d'acide butyrique et 30 par  ties d'acide     méthane-sulfonique.    On ajoute  alors à ce mélange 500 parties d'anhydride    butyrique et le tout est brassé pendant encore  .30 heures à la température .de 45   C. On ob  tient ainsi une solution visqueuse, exempte  de fibres et dont l'ester butyrique de la cel  lulose peut être extrait par précipitation à  l'eau.

   L'acide butyrique est régénéré de l'eau  de précipitation par distillation fractionnée  et. en terminant la distillation sous un bon  vide; l'acide     méthane-sulfonique    employé est  régénéré presque intégralement. L'ester de.  cellulose ainsi obtenu est un     tri-butyrate    de  cellulose; il est soluble à la température ordi  naire dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, le  chloroforme, .le benzène, le toluène, l'acide       açétique,    la     dichlorhydrine,    le tétrachlorure  de carbure mélangé à de l'alcool; il est inso  luble dans l'eau, l'éther, l'alcool éthylique.

    l'alcool méthylique, la     ligroïne.    Ses     solutions     donnent, par évaporation, des films qui sont  incolores, transparents et résistants.         Exemple   <I>2:</I>  On brasse     1(l0    parties die cellulose pen  dant une heure avec 30 parties d'acide bu  tyrique, puis on laisse reposer pendant 16  heures à la température de 90   C. Ce mé  lange est alors introduit dans un mélange  formé de 485 parties d'anhydride butyrique.       E00    parties d'acide butyrique et 120 parties  d'acide     méthane-sulfonique.    Le tout est  brassé soit à la température ordinaire pen  dant 6 à 8 heures, soit pendant 5 heures à la  température ordinaire, puis pendant une  heure à, 45   C.

   On obtient une     @solution    vis  queuse, exempte de fibres. dont l'ester buty  rique de cellulose peut être extrait par préci  pitation à l'eau. Le produit ainsi obtenu a la  même solubilité que celui de l'exemple 1. Ses  solutions donnent, par évaporation, des films  qui sont flexibles et résistants.  



  Dans cet exemple, on obtient également  un     butyrate    de cellulose de bonne qualité,  en n'employant que 30 parties d'acide     mé-          thane-sulfonique    et en effectuant la     butyra-          tion    en remuant -la masse pendant 24 heu  res à la température ordinaire, puis pendant  <B>3</B> heures à<B>60</B>   C.      <I>Exemple 3:</I>  On verse 100 parties de cellulose traitée  avec de l'acide butyrique, comme décrit à  l'exemple 2, dans un bain contenant 500 par  ties d'anhydride butyrique, 120 parties d'a  cide     méthane-sulfonique    et 500     parties    de  benzène.

   Après brassage à la température or  dinaire pendant 5 à 6 heures, on obtient une  solution visqueuse exempte de fibres, qui  donne par précipitation à l'alcool ou avec  n'importe quel autre liquide approprié, l'ester       tributyrique    de la cellulose.    <I>Exemple 4:</I>  On ajoute 100 parties de cellulose à 900  parties d'acide     butyrique    et 20     parties    d'a  oide     méthane-sulfonique,    puis on laisse re  poser pendant 16 heures à la température  ordinaire.

   On élimine par pression 800 par  ties du liquide en excès et on introduit la  masse pressée dans un bain d'estérification  contenant 900 parties     d'anhydride    butyrique  et 50 parties d'acide     méthane-sulfonique.     Après brassage pendant 20 heures à la tem  pérature ordinaire, on obtient une solution  visqueuse, claire et homogène, dont on extrait  le butyrate de cellulose par précipitation  avec     n'importe    quel liquide approprié.    <I>Exemple 5: -</I>  On brasse pendant 2 heures 100 parties  (le cellulose préalablement traitée avec de  l'acide butyrique, comme décrit à l'exemple  2, avec 700 parties d'anhydride butyrique  et 150 parties d'acide butyrique.

   On ajoute       ensuite    à da masse obtenue,     @à    la température  ordinaire,<B>150</B> parties d'anhydride butyrique  et 150 parties d'acide     éthane-sulfonique.     Après brassage pendant 2 heures à la tempé  rature ordinaire la masse réactionnelle s'é  chauffe jusqu'à 50   C et après brassage pen  dant 4 à 5 heures à cette dernière tempéra  ture, on obtient une solution homogène, vis  queuse, exempte de fibres, dont on extrait  l'ester butyrique de cellulose par précipita  tion à     -l'eau    ou à l'alcool.    <I>Exemple 6:</I>  On agite 100 parties de cellulose pendant  2 heures à la température ordinaire avec 50  parties d'acide butyrique, et on maintient en  suite le mélange pendant 10 heures à 90   C.

    Au mélange refroidi, on ajoute 500 parties  d'acide butyrique, et on agite le tout pen  dant 2 heures à la température ordinaire. On  verse ensuite dans la masse réactionnelle un  mélange de 50 parties d'acide méthane  sulfonique, 5 parties d'acide sulfurique, et  600 parties d'anhydride butyrique; on agite  le tout pendant     31/2    heures à 20-25   C.  puis pendant     1/2        heure    à 45   C. On obtient  rie cette manière une solution visqueuse du       tributyrate    de cellulose dans le bain     d'éthé-          rification;    .cette solution est homogène et  exempte de fibres. L'éther cellulosique est  extrait par précipitation, lavage :et dessicca  tion.

      <I>Exemple 7:</I>  Ou agite 100 parties de cellulose pendant  2 heures à la température ordinaire avec 25  parties d'acide butyrique; on maintient le  mélange pendant 10 heures à 95   C et on le  refroidit ensuite jusqu'à -la température ordi  naire. On ajoute un mélange de 800 pari     ies     d'anhydride butyrique, 50 parties d'acide       méthane-sulfonique    et 9 parties d'acide sul  furique. Après agitation pendant     11/2    heure  à 25   C., on obtient. une solution visqueuse       exempte,de    fibres.  



  Dans cet exemple, on peut ajouter d'abord  l'anhydride butyrique contenant l'acide       méthane-sulfonique,    agiter le mélange pen  dant     %    d'heure à 25   C et verser ensuite  l'acide sulfurique, dilué par de l'acide buty  rique.  



  <I>Exemple 8:</I>  On traite 100 parties de cellulose d'abord  par 50 parties et ensuite par 500 parties d'a  cide butyrique, comme indiqué dans l'exem  ple 6. On verse ensuite un mélange de 600  parties d'anhydride butyrique, 30 parties  d'acide     méthane-sulfonique    .et 50 parties de  chlorure de zinc. On obtient une solution  visqueuse exempte de fibres en agitant pen-           dant    2 heures      <  <     25          C et pendant 2 heures  à, 50   C.  



       Exemple   <I>9:</I>  On traite     IOtJ    parties de cellulose, comme  décrit dans l'exemple 6, d'abord par 50 par  ties, puis par 500 parties d'acide butyrique.  On verse un     mélange    de 600 parties d'anhy  dride butyrique, 30 parties d'acide     méthane-          sulfonique    et 100 parties d'acide     monochlor-          acétique.    Après agitation pendant 7 heures  à 50   C, on obtient une solution visqueuse.

    homogène, .exempte de fibres, de laquelle le       tributyrate    de cellulose est extrait par préci  pitation, 'lavage et     dessication.    L'éther cellu  losique ainsi préparé est soluble dans l'acé  tone, le chloroforme et le benzène et forme,  avec les solvants, des solutions claires.  



  Les butyrates de cellulose obtenus par le  présent procédé, peuvent être employés pour  la fabrication de matières plastiques et en  particulier de films, de vernis, de masses  semblables au     celluloïd    et à -la soie artifi  cielle, selon les méthodes employées habituel  lement pour l'utilisation des acétates de cel  lulose.

Claims (1)

1. U,E VENDICATION Procédé de préparation -des esters butzT- riques de la celluose, en faisant agir sur une matière cellulosique de l'anhydride butyri que, en présence d'au moins un catalyseur, caractérisé en ce que le .catalyseur renferme un acide sulfonique dérivé d'un hydrocar bure aliphatique. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, dans le -quel on effectue la butyration en présence d'un diluant.

   2 Procédé selon la revendication et la sous revendication 1, dans lequel le diluant est; un solvant de l'-ester que 'l'on désire obte nir. 3 Procédé selon la revendication, dans le quel le catalyseur est l'acide méthane sulfonique. 1 Procédé selon la revendication, dans le quel le catalyseur est l'acide @ éthane sulfonique. Procédé selon la. revendication, dans le quel le catalyseur renferme en plus de l'acide sulfonique aliphatique, un cataly seur connu pour la préparation des esters de la cellulose. 6 Procédé selon la revendication, dans le quel on traite préalablement la matière cellulosique avec de l'acide butyrique.

   7 Procédé selon la revendication et la sous revendication 6, dans lequel on effectue le traitement préalable à chaud. 8 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 6, dans lequel on effectue le traitement préalable avec un poids d'a cide butyrique inférieur à ,celui de la ma tière traitée. 9 Procédé selon la, revendication et la sous- revendication 6, dans, lequel on effectue le traitement préalable en présence d'un catalyseur. 10 Procédé selon la. revendication et les sous- revendications 1 et ?, dans lequel le di luant est de l'acide butyrique.

   11 Procédé selon la, revendication et les sous- revendications 1 et 2, dans -lequel le di luant est le benzène. 12 Procédé selon la revendication, dans le quel on brasse le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant plusieurs heures. 13 Procédé selon la. revendication, dans le quel on brasse le mélange réactionnel à la température de 45 C. 14 Procédé selon la revendication, dans le quel on brasse le mélange réactionnel à la température de 60 C.