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Procédé pour la fabrication de produits de condensation en partant de la thio-urée ou d'un mélange de thio-urée avec de l'urée et de la formaldéhyde.
L'invention est relative à la fabrication ee pro- duits de condensation de la thio-urée ou d'un mélange de thio-urée avec de l'urée et de la formaldéhyde, produits qui peuvent, très avantageusement, être employés comme agglu- tinant, liant., et agent d'imprégnation dans la fabrication de masses lamellaires (surtout celles à base de papier, de tissu et d'amiante) ainsi que, en général, comme moyen d'im- prégnation et de revêtement, comme base de vernis, et, en
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outre, comme liant pour des matières à mouler et de matières à mouler par coulée sous pression.
Le procédé consiste, essentiellement, à faire agir moins que deux moles, de préférence 3/2moles, de formaldéhyde, sur une mole de thio-urée ou d'un mélange de thio-urée et d'urée pour unph 5, de préférence un Ph égal à 3, sans in- tervention de chaleur.
En faisant réagir, à froid, de l'urée et de la for- maldéhyde, en présence d'acides à un ph 5, on obtient un produit blanc et insoluble, qui ne se prête pas à des usages industriels (voir par exemple Beilstein-Prager Jacobsen 'Handbuch der organischen ChemiE" troisième édition 1921, tome 4, page 48). Ainsi par exemple une solution de 60 par- ties en poids (une mole) d'urée dans 150 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 50 parties en poids (3/2 moles) de formaldéhyde se transforme, en étant portée, par addition d'acide phosphorique à une concentration en ions hydrogène correspondant à une valeur de Ph sensible- ment égale à 3, à la température ordinaire (à peu près 20 C) dans l'espace de quelques minutes en un gâteau blanc, friable et non-utilisable.
La réaction prend un cours tout à fait différent si, sans modifier autrement les conditions de l'o- pération, on remplace, entièrement ou partiellement l'urée par de la thio-urée. Si par exemple, pour le mélange sus-in- diqué, on remplace la moitié des 60 parties en poids d'urée ( mole) par 38 parties en poids 1/2 mole) de thio-urée, on obtient à 20 c une solution qui, pendant des heures, reste limpide comme de l'eau et qui, si on y ajoute des dissolvants organiques tels que l'alcool éthylique, ne présente pas le moindre trouble même après un repos de 24 heures.
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On sait qu'au cours d'une condensation d'urée et de formaldéhyde dans une solution neutre ou alcaline on peut, en opérant avec précaution, interrompre la réaction à un état, pour lequel les composés uniformes mono-méthylol-car- bamide et diméthylol -carbamide (ou mélanges de ces composés) sont formés, qui ne montrent pas encore une tendance de po- lymérisation, mais sont capables de subir une condensation progressive. Or, on a réussi à provoquer une telle interrup- tion de la réaction dans la condensation de la thio-urée (ou de mélange de thio-urée et d'urée) avec de la formaldéhyde en opérant dans une solution acide sans intervention de cha- leur.
Tandis que la réaction entre l'urée et la formaldéhyde se continue, comme dit plus haut, en solution acide à un Ph 5, même sans apport de chaleur, sans interruption jus- qu'à la formation de masses insolubles non utilisables, on obtient à ces conditions dans la réaction entre la thiourée (ou mélange de la thio-urée et de l'urée) et la formaldé- hyde d'abord des solutions ordinaires de combinaisons chimi- ques simples. Ce n'est que dans ces solutions que la formation de complexes capables d'une polymérisation a lieu peu à peu et de cette manière il se produit une polymérisation progres- sive, pendant laquelle les produits de condensation passent, par agglomération des molécules, à l'état colloïdal.
De l'in- terruption de la réaction chimique dans une phase, dans la- quelle il y a encore des combinaisons chimiques simples, il résulte l'avantage que les produits de la réaction peuvent, si l'on conduit la réaction méthodiquement, être amenés à un état de polymérisation voulu, c'est-à-dire plus ou moins avancé, mais qui est toujours unforme. En outre les colloïdes finalement formés sont hydrophobes, de sorte qu'ils dégagent facilement et complètement l'eau.
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Dans la littérature il se trouve une combinaison
C2H4N2,S, qui est formée par l'action de la formaldéhyde sur la thio-urée à la température ordinaire en présence d'acides, si la concentration en ions d'hydrogène dépasse une valeur déterminée. Ce composé cristallin est insoluble dans tous les dissolvants et, en étant chauffé à une température de
202 ou 203 C, se décompose en devenant brunâtre. Il s'agit ici de la thio-urée de méthylène, une substance chimique, qui ne possède aucune aptitude à se condenser -contrairement aux combinaisons simples formées comme produits initiaux dans le procédé de cette invention étant des combinaisons de mé- thylol-, mais qui est décomposée au chauffage avec ou sans application de pression et qui pour ce'tte raison ne se prête pas à la fabrication de masses artificielles.
Par des expé- riences il a été constaté, que la réaction prend ce cours défavorable, si la concentration en ions d'hydrogène surpasse ,une limite déterminée. Cette limite dépend de la nature de l'anion de l'agent condenseur acide employé. Par conséquent la seule règle déterminée, qui peut être donnée à l'égard de le concentration en ions d'hydrogène et celle qu'il existe une limite supérieure, pour laquelle les combinaisons de méthylène, incapables d'une condensation ultérieure, commen-= cent à se former et que dans ce procédé la concentration en ions d'hydrogènes doit être réglée de façon, qu'elle est maintenue en-dessous de cette limite.
Pour obtenir des masses lamellaires (plaques feuil- letées) on imprègne les éléments de base (papier ou tissu), mis sous forme,de feuilles ou bandes sans fin, avec une so- lution froide des produits de condensation additionnée, le cas échéant., de corps de remplissage,, de matières colorantes
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ou pigments et on les sèche, de préférence également sans apport de chaleur,après quoi un nombre appropriéde ces cou= ches élémentaires sont superposées et réunies et soudées en- tre elles comme à l'ordinaire par l'action de chaleur et de pression.
Les matières ainsi obtenues, tout en étant de grande beauté, possèdent des propriétés mécaniques et électriques excellentes. Le produit, sans corps de remplissage, est trans- parent et peut être coloré ou madré en toutes les nuances.
Il peut être perforé, limé, fraisé , poli et facilement es- tampé en étant chauffé. Sa résistance mécanique est très grande et on peut donc utiliser ces masses lamellaires pour constituer des pièces destinées à être sollicitées par des efforts mécaniques de tout genre, par exemple des éléments de transmission, des roues dentées, des organes de métiers à tisser exposés à des fatigues élevées, des pots tournants de filature, etc.
En outre, ces masses se prêtent aisément à des emplois multiples dans l'électrotechnique (technique de la basse et de la haute tension, des courants faibles et élevés et plus spécialement des courants à haute fréquence).' Puisque l'angle de perte, c'est-à-dire la résistance di-élec- trique, de ces produits, dépend très peu de la température, ils conviennent particulièrement à la construction de trans- formateurs. Grâce à leur insensibilité à l'eau, aux alcalis et aux acides, ces beaux produits pressés trouvent des ap- plications très variées dans la fabrication d'ustensiles ou articles les plus divers, de meubles, etc. ainsi que dans les constructions architecturales.
On peut, par exemple, obtenir ainsi un succédané de plaques en bois ayant des propriétés chimiques non encore atteintes jusqu'ici et qui,
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seuls ou en combinaison avec d'autres matières (par exemple le fer), peuvent servir à la fabrication de meubles ou avan- tageusement être employés comme revêtement de murs.
Un avantage spécial de ces produits réside dans le fait -.que la texture initiale des éléments de base, consti- tués en papier ou en tissu, disparaît pour ainsi dire complè- tement, de sorte que, contrairement aux masses lamellaires faites à l'aide de produits de condensation des phénols et de formaldéhyde, les nouveaux produits ont une structure et texture parfaitement égales dans toutes les directions, ce qui les rend plus résistants aussi bien au point de vue chi- mique qu'au point de vue mécanique. Les produits ne peuvent, par exemple, pas se fendre et ont donc, pour cette raison, un champ d'application bien plus vaste que les corps simi- laires connus jusqu'ici.
Pour obtenir des mélanges moulables on mélange, à la solution, les matières fibreuses qu'on désire utiliser avec ou sans addition d'autres corps de remplissage, de sub- stances colorantes ou de pigments. Après quoi'on laisse le mélange reposer à la température ambiante jusqu'à ce qu'il ait d'abord séché à l'air et que par suite le produit de condensation y contenu soit arrivé à un état de polymérisa- tion suffisamment avancé mais uniforme. Cet accomplissement de la polymérisation peut être accéléré en l'effectuant à une température un peu élevée.
Dans ce cas il est à recom- mander, surtout quand il s'agit de matières à moulage rapide, d'humecter le mélange pendant la dernière période de chauffa- ge, de façon que la faible quantité d'eau, nécessaire pour permettre au mélange de couler dans la presse de moulage chauf- fée, soit encore présent quand l'état de polymérisation voulu
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est atteint. Mais il n'est toutefois pas absolument nécessaire d'avoir recours au chauffage pour permettre au mélange d'être moulé par pression. On peut au contraire, en adoptant une con- centration appropriée en ions d'hydrogène, atteindre, à la température ordinaire, un degré de polymérisation tel qu'on puisse procéder au moulage rapide.à chaud.
Pour obtenir des matières propres au moulage par coulée sous pression,le mélange, séché à l'air, de la solu- tion du produit de condensation avec les matières fibreuses est séché davantage et à basse température, de préférence sans intervehtion de chaleur,jusqu'à ce qu'il ne subsiste que le peu d'eau juste nécessaire pour permettre l'introduc- tion du mélange dans le moule dans lequel la coulée a lieu sous pression.
EXEMPLES D'EXECUTION
1. ) 76 kilogrammes (une mole) de thio-urée sont dissous, à l'état finement pulvérisé et tout en remuant, dans 300 kilogrammes d'une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 30 pour cent en poids (3 moles) de formaldéhyde.
On ajoute, ensuite, 0,5 à 1 kilogramme d'acide phosphorique et 60 kilogrammes (une mole) d'urée à cette solution sans apport de chaleur. Du papier, du tissu de lin ou de l'amiante est, alors.Imprégné de manière appropriée avec cette solu- tion. La masse ainsi traitée est laissée au repos pendant environ 24 heures à la température ambiante; l'excès d'eau étant ainsi enlevé par dessiccation. Les feuilles imprégnées peuvent être traitées par tous les modes connus employés pour 1 la fabrication de masses lamellaires faites à l'aide de
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produits de condensation du phénol et de la formaldéhyde.
Pour obtenir des plaques ou des blocs, les feuilles sont su- perposées en'nombre convenable, comprimées dans des presses à plaques chauffées à une température de 1200 à 140 C, de façon que le liant devienne d'abord pâteux et intervienne ensuite pour réunir le tout en une masse homogène. La durée du pressage est considérablement plus courte que celle pou- vant être atteinte avec les produits de condensation ordinai- res du phénol et de la formaldéhyde. Pour obtenir des tubes ou autres corps creux profilés on se sert des procédés et appareils à rouler utilisés pour l'industrie des plastiques à base de phénols.
En subdivisant les masses lamellaires, obtenues de cette manière jusqu'à obtenir des pièces de 1 cm2 environ et en soumettant la masse ainsi subdivisée, dans une presse chau- de, à une pression élevée, on peut obtenir des pièces moulées ayant une résistance mécanique extraordinairement élevée. Ce sont surtout les masses lamellaires préparées à base de tissu de lin qui se prêtent particulièrement à ce procédé.
2.) Une solution de produits de condensation est préparée conformément à l'exemple 1 sans intervention de chaleur. Pour obtenir des matières de moulage par pression., on mélange intimement dans un malaxeur efficace, des substan- ces fibreuses, d'origine animale, végétale ou minérale, avec cette solution. Le mélange est laissé au repos jusqu'à ce qu'il ait séché à l'air et est ensuite chauffé, par exemple dans un tambour rotatif, afin de porter le liant à un état de polymérisation aussi élevée que possible tout eh laissant, cependant, subsister un restant d'eau suffisant pour permettre la coulée de la poudre à mouler dans la presse chaude.
A l'aide de ces mélanges'à mouler on peut fabriquer, de la manière
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connue, par moulage à chaud et à une pression élevée des mas- ses artificielles homogènes ou des articles obtenus par mou- lage sous pression.
Pour obtenir des mélanges pour le moulage par coulée sous pression, on poursuit le traitement du mélange séché à l'air et cela à la température d'environ 20 C jusqu'à ce que le restant d'eau soit juste suffisant pour permettre l'intro- duction du mélange dans le moule à coulée sous pression.
3.) Les solutions obtenues selon l'exemple 1 peuvent être utilisées, exception faite de la fabricatiode masses lamellaires, avec ou sans addition de dissolvants volatils (tels que l'alcool éthylique) et d'agents mollifiants, comme moyen d'imprégnation dans un sens plus restreint, par exemple pour faire des isolements par imprégnation de bobines et de pièces accessoires ou pour imprégner du bois, du cuir, des tissus, du carton, etc. et aussi pour fabriquer du vernis.
Enfin elles se prêtent aussi au revêtement d'appareillages avec ou sans emploi de tissus comme couche intermédiaire.
Bien entendu, il faut, dans tous les cas, que l'application des solutions soit suivie d'une polymérisation à chaud.
Le procédé peut aussi être effectué de manière telle que du monométhylol ou diméthylol-carbamide (ou des mélanges de ces produits) préalablement préparé participe à la con- densation de thio-urée avec de la formaldéhyde dans les con- ditions sus-indiquées. Dans ce cas, la quantité de formaldé- hyde doit évidemment être réduite de la quantité qui est déjà adjointe à l'urée.
Il est déjà connu, que, si le procédé est effectué en partant de thio-urée, il ne prend pas le même cours qu'en partent d'urée. Contrairement à la réaction rapide de l'urée
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avec . la formaldéhyde, par laquelle la déshydration des produits de'réaction engendrés est rendue très difficile - on peut désydrater, par évaporation, les solutions aqueuses formées par la condensation de la thio-urée avec de la for- maldéhyde dans un milieu neutre, en faisant passer, le cas échéant, de l'air ou des gaz inertes au travers des solutions (brevet Gde-Bretagne n 248.457). Des produits de condensa- tion ainsi préparés (en effectuant le procédé de condensa- tion régulièrement à la chaleur), ont déjà servi également comme liants pour des mélanges à mouler contenant des matiè- res fibreuses,
des additions solides de nature acide ayant été ajoutées à ces mélanges afin de raccourcir la durée de l'opération du moulage par pression.(brevet Gde-Bretagne n 258.950). Pour rendre superflues ces additions au mélange à mouler on a adopté ensuite (brevet Gde-Bretagne n 266.028) le procédé suivant lequel on condense des mélanges d'urée et de thio-urée avec de la formaldéhyde ou suivant lequel on réunit les produits intermédiaires, obtenus par des procédés séparés, assurant la condensation d'urée avec de la formal- déhyde, d'une part, et de la thio-urée avec de la formaldéhy- de, d'autre part, après quoi on concentre ou on déshydrate parfaitement les solutions, obtenues de l'une ou de l'autre manière, par évaporation ou en soufflant de l'air au travers des solutions.
Dans ce procédé la condensation a lieu sans l'addition d'agents condensateurs, à des températures variant entre 50 et 70 C, après quoi la solution est concentrée à la température de 70 à 80 C. Toutefois ces procédés connus n'ont pas permis d'obtenir l'avantage aussi important de pouvoir effectuer ,La condensation dans un milieu fortement acide sans intervention de chaleur.