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" Procédé de fabrioation d'objets oraux ouverts en caoutchouc et en ébonite ".
Suivant un procédé connu, on fabrique des objets creux ouverts en caoutchouc, tels que tétines, compte-gouttes, chaussures, gants, ouvettes et autres, en immergeant dans un bain de latex des fommes chauffées, répondant à leurs dimen- sions intérieures, le bain contenant des quantités appropriées de produits additionnels, tels que le sulfate de calcium,ou d'autres sels de métaux bivalents, comme le magnésium, le zino, et autres, lesquels provoquent la coagulation rapide du latex lorsqu'on ohauffe le mélange. Il se dépose ainsi sur les surfaces chauffées des formes immergées des couches de caoutchouc ooagulé d'épaisseur croissant progressivement qu'on laisse s'augmenter jusqu'à ce qu'on ai t obtenu une épaisseur de paroi suffisante.
Après avoir retiré la forme du bain, le coagulât est séché sur la forme et fournit ainsi l'objet de caoutchouc recherché, après avoir été détaché de celle-ci, et après vulcanisation à laquelle on procède éven-
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tuellement, soit avant, soit après le détachement.
Ce procédé présente le gros inconvénient que l'épaisseur des parois ne peut être exactement déterminée à l'avanoe et que l'on ne peut fabriquer par ce procédé des objets de oaout- ohouo en une seule pièce qui, oomme par exemple les ohaussu- res à talon, les réoipients au bord garni d'un bourrelet et autres objets analogues, oomportent des parties d'épaisseurs différentes. Un autre inoonvénient teohnique important de ce procédé réside dans le fait qu'en ce qui oonoerne la surface externe des objets crexu@à fabriquer, on ne peut ni agir exao- tement sur elle, ni agir sur oelle-oi sans influencer, de ce fait, la surface interne ou les dimensions de l'objet, comme 0' est le cas, par exemple, dans les bonnets de bain ornementés obtenus par retournement.
Ainsi, par exemple, l'ornementation de la faoe externe n'est possible dû'indirectement, en modi- fiant de façon correspondante la surface interne oiroonstan- oe souvent indésirable, par exemple,, dans le cas des ohaussu- res. Une autre diffioulté réside dans le fait qu'on doit em- ployer des formes particulières répondant à chaque pointure ou à chaque dimension des objets à fabriquer à l'aide de celles- oi , par exemple des gants, si bien que de nombreuses tonnes sont nécessaires pour un artiole même relativement simple.
Conformément à la présente invention, tous ces inoonvé- nients et toutes ces difficultés sont écartés de la façon la plus simple, du fait que les dispersions aqueuses de oaout- chouc ou les mélanges propres à la prise ou gélification sont amenés à se prendre dans un moule oreux pourvu d'un noyau, par ohauffage dumoule; après que la solidification a eu lieu, et que les objets ont été retirés du moule, ceux-ci sont montés sur un noyau de la forme finale et de la dimen- sion désirée dans chaque cas, et amenés sur oelui-oi au sé- ohage et au retrait, dans des conditions qui pemettent l'éva- ouation de l'eau qui y est oontenue.
De la même manière, on
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peut, dans le oadre d'un tel prooédé, travailler aussi avec des dispersions de caoutchouc qui, selon l'invention antérieu- re de la Sooiété déposante, faisant l'objet de la demande de Brevet française du 2 Novembre 1932 pour Procdeé de fabrica- tion d'objets en caoutchouc et ébonite ont été additionnées de produits de nature déterminée, en quantités convenables, tels que par exemple le nitrate d'ammonium ou autres oorps analogues, qui provoquent la prise de la masse, même à la tem- pérature ordinaire et en un temps prédéterminé.
Naturellement on peut supprimer ce ohauffage des moules garnis du mélange de caoutchouc en vue de la gélificak tion, s'il peut être éventuellement avantageux toutefois de faire usage d'un chauffage additionnel de façon à régler de manière correspondante le développement de la solidifioa- tion ; ainsi, dans le présent procédé, on peut utiliser toutes les dispersions de caoutchouc qui sont rendues instables en raison de l'aotion de matières additionnelles quelconques appropriées, éventuellement seulement sous l'effet de la oha- lear. Il s'agit dono des matières qui, sous l'action de oes additions, en partioulier par renversement de la ohatge des partioules de caoutchouc chargées négativement, ou par la libération de cette action, sont amenées à la gélifioation.
Il est évident que le remplissage du moule par le mélange a lieu avant que la prise s'effectue, et que les produits ad- ditionnels sont donc, convenablement, ajoutés seulement immé- diatement avant ce remplissage des moules par les dispersions de caoutchouc, et que les moules ne sont chauffés qu'après que le mélange y a été introduit.
Comme produits additionnels de ce genre, pouvant être utilisés soit seuls, soit en mélange, on indiquera par exem- ple les sels d'ammonium, comme le Nitrate d'ammonium mention- né plus haut, le formiate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et l'acétate d'ammonium. En ce qui concerne ce dernier il est
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reoommandable de l'ajouter en solution, afin d'éviter une ooa- gulation partielle ou locale qui influencerait défavorablement la oontexture des produits finis. En outre, on pourra indique r par exemple, comme produits additionnels de gelification de ce genre, les sels de zinc, comme le carbonate de zinc, l'oléate de zino, et autres, ainsi que les sels de métaux aloalino- terreux, et différents acides, tels que par exemple l'aoide acétique.
Comme des essais préliminaires permettront de le déter- miner aisément dans chaque cas, la quantité et la nature,ainsi que la oanposition de ces produits additionnels pourront, soit être déterminés de façon que la prise ne s'effeotue que sous l'action de la ohaleur, ou sansappert de calories, à la tem- pérature ordinaire et dans un temps prédéterminé. Un mélange additionnel particulièrement approprié et qui provoque,même à froid, une gélifioation rapide et complète, est constitue par un mélange d'oxyde de magnésiun, de triphosphate de sodium et de chlorure'*' d'ammonium.
Outre les additions ci-dessus mentionnées, provoquant la gélifioation , les dispersions aqueuses de caoutchouc peuvent encore être additionnées d'autres matières courantes, telles que charges, colorants, agents de vuloanisation,aooélé- rateurs de vuloanisation et autres, de même que le traitement final peut être effectué en rais en des produits à obtenir, par exemple on vue de leur vuloanisation. L'emploi des char- ges comme par exemple le carbonate de calcium précipité,,est' dans certains cas spécialement avantageux,en quantités impor- tantes, car non seulement l'ensemble du procédé s'en trouve moins onéreux, mais encore la résistance des produits finis, par exemple à l'usure, peut en être accrue.
En tout cas, on doit entendre par dispersions aqueuses de caoutchouc celles des natures les plus différentes, tant celles de caoutchouc naturel que de caoutchouc synthétique,
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comme par exemple le latex naturel, conserve, concentré, vuloa- nisé et/ou préaggloméré; les dispersions aqueuses de caoutobous brut ou de caoutchouc vuloanisé, ou encore celles de produits synthétiques obtenues en partant d'isoprène, de butadiène ou autres produits analogues.
En procédant oonformément à l'invention, ilest en parti- oulier possible de fabriquer des objets de caoutchouc creux ou- verts dans lesquels les épaisseurs de paroi pourront être dé- tenninées à l'avance aveo une précision répondant pratiquement à toutes les exigences, et dont la surface externe et la sur- face interne pourront être établies tout-à-fait indépendamment l'une de l'autre. Un autre avantage important réside dans le fait que l'on peut ainsi, pour la première fois, fabriquer aussi des objets de caoutchouc creux, ouverts, établis en une seule pièce, et dont les différentes parties seront d'é- paisseurs variant à volonté.
Enfin, on peut aussi,en partant d'un moule unique, ou de plusieurs moules semblables, obtenir une production d'objets finis des tailles les plus diff éren- tes, produotion beauooup plus importante que par application des procédés mentionnés plus haut', où la diversité de dimen- sions n'est seulement limitée que par ledegré de retrait des ,objets formés et gélifiés, retrait déjà important et que l'on peut encore accroître très notablement, en cas de besoin.Les objets retirés des moules forment, en effet, des masses soli- des, poreuses et ohargées d'eau, qui, par séchage, abandonnent cette eau et subissent ainsi, tout en devenant en même temps compacts, une réduction de volume correspondante,
qui peut être influencée largement par le ohoix des quantités d'eau oontenues à l'origine dans la dispersion de caoutchouc. En vue de la fabrication d'objets à parties de duretés ou de ré- sistances différentes, par exemple de chaussures à semelle plus dure, et à dessus ou empeigne plus souple, on pourm, avantageu- sement opérer en introduisant dans les portions du moule cor-
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respondant aux parties les plus dures un mélange davantage additionné d'agents de vulcanisation ou de charges, et dans les portions restantes un mélange plus pauvre en charges,après quoi on provoquera la gélifioation commune, en une seule opé- ration.
En particulier, pour la fabrioation des chaussures, et autres artioles analogues, de caoutchouc et d'ébonite, ouverts et creux, on utilisera avantageusement des moule s en plusieurs parties, se composant, par exemple, d'une plaque de base, d'une ooquille d'enveloppement, et pourvus d'un noyau. La pri- se des masses introduites dans ces moules, pour autant que la libération de l'aotion de gélifioation des produits addition- nels, où le réglage du développement de la prise , exigent l'apport de calories, s'effeotuera convenablement en ne ohauf fant seulement que les parties externes du moule. ceci peut, par exemple, s'effectuer en immergeant dans de l'eau très ohaude le moule garni , par sa plaque de base, et en laissant les autres portions du moule exposées seulement à la vapeur émanant de l'eau.
On peut naturellement aussi, d'autre part, plonger l'ensemble du moule dans l'eau très ohaude, ou ne l'exposer dans son ensemble qu'à l'aotion de la vapeur, ou à un autre agent de chauffage.
Afin d'assurer un retrait aussi régulier que possible des objets engagés sur les noyaux ou tonnes, il est reoom- mandable d'utiliser des mélanges qui oontiennent les oonsti- tuants en répartition aussi régulière que possible. Ceci peut, de la façon la plus simple, être obtenu par le fait que le résidu sec du mélange, par exemple par emploi du Revertex,sera maintenu à une proportion d'au moins 60 %. L'utilisation de telles dispersions de oaoutohouo fortement aonoentrées comme matière de départ, présente encore, simultanément,l'avantage que les différentes matières additionnelles peuvent être ajou- tées en combinaison aveo des quantités d'eau plus importantes, facilitant le mélange , sans que, de ce fait, le résidu sec
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de la masse totale soit exagérément réduit.
D'autre part,on peut aussi obtenir une 'viscosité suffisante par emploi addi- tionnel d'agents épaississants appropriés, comme par exemple la gomne de Karaya, le silioate de sodium, le silioofluorure de sodium, et autres corps analogues, et d'éviter ainsi une séparation ou décantation des ingrédients pulvérulents éven- tuellement employés, de sorte qu'on évite une irrégularité des produits finis.
Après le séchage, les objets peuvent être vulcanisés de la façon habituelle, si on a inco rporé aux mélanges de départ les matières appropriées, comme déjà mentionné . Il est ainsi possible, par inoorporation de quantités suffisamment impor- tantes d'agents de vulcanisation, comme par exemple le soufre, et en appliquant des températures de par exemple 140*,d'obte- nir des produits en ébonite, qui peuvent être travaillés comme cette dernière matière, par exemple polis. De même, les moula- ges peuvent aussi être soumis à l'un des traitements de gon- flement usuels, en les immergeant dans une solution de oaout- ohouo éventuellement colorée, ou dans un agent dissolvant du caoutchouc, pour détruire le caractère spécifique de la pellicule de latex et pour provoquer le gonflement de la ma- tière.
Les objets ainsi traités peuvent alors être soumis en- oore à une vuloanisation à fmid de la solution de caoutchouc adhérente. Le monoohlorure de soufre, par exemple, se prête particulièrement à ce traitement, car il ne présente pas les inoonvénients autrement habituels dans la vulcanisation du la- tex par le ohlorure de soufre.
Attendu que l'eau reste dans les masses pendant le pro- oessus de gélifioation, les moules n'ont pas à être poreux.
Par suite, on peut avantageusement utiliser, par exemple,des moules en métal léger ooulé% .
Un mélange typique, propre à l'application du présent procédé, consiste, par exemple, en :
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EMI8.1
<tb> Latex <SEP> oonoentré, <SEP> dit <SEP> Reverter <SEP> 1.300 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Carbonate-de <SEP> zino....................... <SEP> 200 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Soufre <SEP> .................................. <SEP> 30 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Diethyl-dithiocarbamate <SEP> de <SEP> zino.......... <SEP> 10 <SEP> gr.
<tb>
<tb> eau <SEP> ..................................... <SEP> 415 <SEP> om3 <SEP>
<tb>
Ce mélange est rendu instable par addition de 230 cm3 d'une solution à 30% de nitrate d'ammonium, et Introduit dans un moule approprié à chaque cas. Le moule est alors, en vue d'une solidifioation ou gélification plus rapide, chauffé à 80 ou 90 par exemple; après la prise, l'objet est convenablement lavé pendant un temps suffisant, par exemple 3 - 4 heures, puis son traitement est poursuivi de la façon ci-dessus mentionnée. Dans le cas où la solidi- fication doit avoir lieu sans action de la chaleur,on aug- mentera en conséquence la proportion du produit additionnel provoquant la gélifioation.
Par exemple, une addition de 500 om3 d'une solution de nitrate d'ammonium à 55-71 % à la composition de départ ci-dessus donne un mélange dont la fluidité est d'abord notablement augmentée, et qui se laisse donc très faoilement oouler, et qui se solidifie toutefois en peu de temps ensuite dans le moule, à la température ordi- naine.