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" Prooédé de traitement d'halogénures non saturés ".
La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'halogénures organiques non saturés, en partioulier de produits de substitution halogénés des hydrocarbures aliphatiques non sa- turés, tels que les oléfines, que l'on peut substituer davantage par des matières d'une nature basique, en vue de la production d'alcools, d'aldéhydes, de cétones, d'amines et autres composés utiles qu'il est possible de préparer de cette manière.
Alors que des procédés de traitement des halogénures ali- phatiques saturés par des alcalis et autres matières basiques sont bien connus dans l'industrie et sont utilisés pour la fa- brication de nombreux produits chimiques, il n'existe actuelle- ment pas de procédé de traitement similaire des halogénures non saturés, ce qui fait que l'on est privé d'un bon nombre de produits que l'on pourrait en tirer.
Dans la description qui suit, l'invention va être déorite dans son application au traitement des dérivés ohloro-substitués
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des hydrocarbures oléf iniques, mais cela ne doit pas être considé- ré oomne étant limitatif, aussi bien sous le rapport du type d'halogène présent dans le composé, que sous le rapport du nom- bre d'atomes d'halogènes présents dans chaque molécule du compo- sé et encore que sous le rapport du type de composé organique non saturé.
Dans le cas présent, les hydrocarbures aliphatiques non sa- turés et substitués par des halogènes peuvent être divisés.en deux classes suivant leurs propriétés chimiques. Ceux dans les- quels l'halogène est relié à un atome de carbone n'ayant que des liaisons simples forment une catégorie et peuvent être re- présentés par la formule:
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dans laquelle les liaisons libres peuvent être prises par de l'hy- drogène , de l'halogène, des radicaux alooxy, amino, alcoyle, aryle, aralooyle, etc..., ces substituants pouvant ou non être eux-mêmes substitués davantage.
Ainsi, CH2 = CH - CH2 - Hal. oonstitue l'individu le plus simple de cette série qui devient plus complexe lorsque on a affaire à des composés contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone par moléoule, par exeni- ple :
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Ceux dans lesquels l'halogène est lié à un atome de carbone lui-même réuni à un second atome de carb @ne par une liaison double ou triple, forment une autre classe et peuvent être représentés par la formule :
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(struoture vinylique) dans laquelle les liaisons libres peuvent être prises par l'hydrogène, un halogène, des radicaux alooxy, amino, alcoyle, aryle, aralooyle, etc...., ces constituants pouvant eux-mêmes être ou non substitués davantage ;
CH2 = CH - Hal. est le corps le plus simple de cette série qui devient plus complexe lorsqu'on a aff aire à des composes oontenant un plus grand nombre d'atomes de oarbone par molécule, par exemple :
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Ceux qui ressemblent aux halogénures d'allyle, c'est-à-dire les membres de la première catégorie, sont bien plus aptes à entrer en réaction que les halogénures correspondants des radicaux saturés alors que les membres de la seconde catégorie sont relativement inertes. Pour plus de commodité, les membres du premier groupe seront désignés comme étant du type de l'allyle.
La Demanderesse a constaté que, d'une manière générale, le chlore contenu dans les chlorures du type allyle est bien plus réactif que dans les composés correspondants du type vinylique.
Ceci permet de traiter des mélanges des deux chlorures par oer- tains réactifs de manière à transfonner les chlorures du type de l'allyle en composés d'une nature différente, o' est-à-dire des alcools, des aldéhydes, des oétones, des éthers sels, des amines, eto..., alors que les chlorures du type vinylique restent prati- quement inaltérés. cette réaction est susoeptible de plusieurs applications utiles et sera mentionnée plus loin.
Lorsque les chlorures non Natures du type de l'allyle sont amenés à réagir sur des produits chimiques de nature basique, on peut former un certain nombre de composés variés et le procédé o@- jet de l'invention a été étudié de telle sorte que, par le ohoix du réactif, et par le réglage minutieux de la température et de la pression dans la chambre de réaction, on soit à même d'orienter le procédé vers la formation prédominante du produit désiré.
Lorsque l'halogénure du type allylique possède également un groupe d'halogénure vinylique, le groupe allylique se comportera comme il le fait dans tous les composés de ce genre, tandis que le groupe vinylique restera, en principe, inattaqué.
Si on veut obtenir, comme produit principal, un alcool non saturé, on emploie une base fortement alcaline, par exemple un hy- drate d'un métal aloalin ou aloalino-terreux et on la fait réagir avec le chlorure ou les chlorures non saturés à des temp ératures variant entre 80 et 250 . Bien que la réaction se produise à des températures plus basses, o'est-à-dire à 65 - 70 , son allure dans cette gamme est très lente et des vases de réaction d'une
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taille malcommode sont nécessaires pour une vitesse de fabrioa- tion donnée D'autre part, les températures élevées activent la formation des aldéhydes et des oétones ainsi que des produits de polymérisation et de oondensation et diminuent d'autant le rendement en alcool, surtout s'il n'y a pas assez d'agitation.
Cela est dû à l'aoidité locale.
Des aldéhydes ou des oétones peuvent aussi être obtenus par transformation métaméri que des alcools alkényliques non sa- turés résultant de l'hydrolyse des chlorures . On a constaté que cette transformation était activée dans une large mesure par l'aoidité du milieu et pouvait se produire dans une partie quel- conque de la masse de réaotion dans laquelle l'acidité locale se manifeste par la mise en liberté d'acide ohlorhydrique sous l'effet de l'hydrolyse. Pour éviter cela, lorsqu'il s'agit de pré- parer des al@@@ls, il est préférable de maintenir la masse réagissante en état d'agitation intensive jusqu'à ce que l'hy- drolyse soit en principe complète,
de façon que la totalité de l'acide chlorhydrique qui se dégage soit instantanément neutra- lisée par l'alcali, Cette agitation doit aller de pair avec la vitesse de la réaction, o'est-à-dire qu' elle doit être plus vi- goureuse aux ternpératures plus élevées.
Pour n'avoir pas à recouvrir aux grands récipients autoclaves munis d'organes brasseurs ou agitateurs, il est préférable de faire usage d'un vase de réaction tubulaire, formé de tuyaux reliés en série ou en multiple et à travers lesquels on fait cir- culer, à la vitesse voulue, la masse réactionnelle composée de chlorure, de base et d'eau. Sur toute la longueur de la tuyauterie, on peut disposer des plaques perforées à des intervalles voulus pour maintenir la masse dans un état d'agitation violente. L'appa- reil de réaction tubulaire est divisé en deux parties principales.
La première de celles -ci est placée dans un four ou dans une de chemise de vapeur ou autre organe chauffage convenable et sert à porter la température de la masse jusqu'entre environ 80 et 250 C
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pour amorcer ainsi la réaction.
La seconde partie de l'appareil de réaction est placée en dehors du milieu chauffant et est aménagée de telle sorte que, soit par abandon de chaleur à l'at- mosphère environnante, soit par refroidissement à l'aide d'un agent approprié , elle dissipe une quantité de chaleur qui soit en -principe égale à celle qui est dégagée intérieurement sous l'effet dela réaction. De cette manière, le procédé peut être misen pratique sous la forme d'une opération continue.
@tant donne qu'il est préférable d'effectuer la réaction pendant que les réactifs sont dans la phase liquide, il est nécessaire de maintenir dans l' appareil de réaction une pression qui, aux températures envisagées, soit au moins égale à la pression de vapeur combinée des réactifs et des produits formés; des moyens convenables sont prévus à cet effet. Il y a avantage à travailler à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, attendu qu'elles permettent d'employer des tem- pératures plus élevées qui augmentent la vitesse de la réaction.
La haute pression tend également à maintenir en solution la plus grande partie des composés organiques halogénés non saturés pour permettre à la réaction d'évoluer pratiquement jusqu'à l'achèvement. Si on désire obtenir des aldéhydes ou des cétones en faisant réagir des chlorures d'alkényles sur des bases, il y a avantage à avoir une légère acidité au sein de la masse de réac- tion.
(four cette raison, on emploie des bases faiblement alca- lines, comme de l'acétate de plomb basique, du sous-nitrate de bismuth, du sous-carb onate de bismuth, de l'hydrate de plomb, de l'hydrate ferrique, de l'hydrate ferreux et leur équivalent, on fait appel de préférence, aux bicarbonates des métaux alcalins ou aux carbonates des métaux aloalino-terreux. On évite l'emploi d'alcalis forts, car on a constaté que leur présence dans la masse de réaction détermine la polymérisation des aldéhydes ou des oétones. Il est bon de maintenir dans l'appareil de réaction les mêmes températures que oelles qui sent indiquées ci-dessus et
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des pressions correspondantes.
Pour produire des aminés oà des bases d'ammonium, on fait réagir les halogénures non saturës avec de l'ammoniaque aqueuse ou anhydre ou aveo des amines qui peuvent être prima,ires ou se- oondaires, ce qui permet d'obtenir une nouvelle série de compo- sés dans lesquels des restes d'hydrocarbures non saturés, qui peuvent être substitués davantage, remplacent un ou plusieurs des hydrogènes dans les corps azotés.
La récupération des produits de la réaction doit être ap- propriée à la nature de oes produits. Si les produits sont à point d'ébullition élevé et ne peuvent être distillés sans subir de décomposition, il est préférable de refroidir le mélange de réaction et soit le laisser se séparer en deux couches, les produits étant tirés d'une de oes couches, soit, si le mélange est homogène comme tel est le cas lorsque le produit est un glyool, employer tous moyens convenables d'extraction, d'évapo- ration, à une pression normale ou réduite, etc... Si les produits sont volatils, il est préférable de les extraire par distilla- tion de l'autoclave ou d'introduire le mélange chaud dans un système de fractionnement.
EXEMPLE I.
Dans cet exemple, on prend le momochlorure du type allylique
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du gamma butylène, le chlorure d'isobutêàele, répondant à la CH2CI foarwle )ç = çg2 , soit à l'état pur, soit mélangé à s en ho&ologue fez le chlorure de diméthyle-vinyle, répondant à la formule (CH3)2 C = CHC1. Pour produire l'isobuténol, CH20H = CH o7L fexàÉ BÉ> yfl . ecc-2# c3 de la manière décrite avec une solution d'un alcali fort, par . exemple une solution aqueuse de soude à 12 % en proportionnant les liquides de façon qu'il pénètre dans l'appareil de réaction environ 1 à 25 % de solution alcaline de plus qu'il n'est néces- saire pour réagir avec tout le chlore contenu dans le chlorure d'iso- butényle introduit simaltanément.
La oonoentration des réactifs est choisie de telle façon que, lorsque la réaction est complète ,
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il n'y ait pas plus d'environ 30% d'alcool présent dans la phase liquide des produits de la réaction, et il est préférable de main- tenir la concentration entre environ 20% et 25 %. On a constaté qu'une concentration plus forte provoquait des réactions secon- daires indésiraples telles que l'éthérifioation .
L'alimentation de l'appareil de réaction est), réglé de ma- nière que trois à cinq minutes soient nécessaires à une fraction quelconque de la masse pour traverser la seconde partie (non chauf fée) de l'appareil et la chaleur fournie au serpentin de ohauf- fage est réglée de manière que la température de la masse en réac- tion varie entre 100 et 1500 environ , à l'orifice de sortie de la seotion de chauffage. Dans oes conditions, il est nécessaire de maintenir une pression ne dépassant pas 17 atmosphères dans l'appareil de réaction pour empêcher la vaporisation.Des pressions plus fortes peuvent être nécessitées par la résistance du serpen- tin etc.. mais cette résistance dépend de la construction du dit serpentin et de la vitesse à laquelle l'alimentation a lieu.
Dans ces conditions et dans le temps spécifié, le chlorure d'isobutényle est pratiquement complètement hydrolysé en isobuténol tandis que tout le chlorure de diméthyl-vinyle présent reste à peu près intaot. La masse soumise à la réaction est déchargée de fa- çon continue de l'appareil dans un évaporateur instantané à peu près à la pression atmosphérique et dans lequel, par suite de la réduction de pression, la chaleur détenue par le liquide oblige l'alcool, le chlorure de diméthyl-vinyle non transformé et un peu d'eau à s'évaporer. Si cela est nécessaire, on peut activer la vaporisation en chauffant l'évapora leur de toute manière oonvena- ble.
Les vapeurs qui se dégagent dans cet appareil sont soumises à un fractionnement complémentaire dans une colonne convenable, l'alcool, l'eau et le ahlorure du type vinylique étant recueillis sous forme de distillat au sommet de la colonne.
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On a constaté que l'isobuténol et l'eau formaient des mélan- ges ( azéotropiques) à point d'ébullition oonstant et il a été établi qu'à la pression atmosphérique no @male, oe mélange se com- posait en poids de 65,8 % d'alcool et de 34,2 % d'eau, sa tempé- rature d'ébullition étant de 92,5 . Les vapeurs qui s'échappent du sommet de la colonne de fractionnement contiennent de l'isobu- ténol et de l'eau dans oes proportions . On a constaté égale- ment que, lorsque cette vapeur est condensée et que le condensât est refroidi à 15 - 20 il se sépare en deux phases . La phase supérieure, à peu près 76,0 % en poids du total, consiste en poids, en 78 % d'aloool et 22% d'eau.
La phase inférieure, approximativement 24 % en poids du total, renferme, en poids 20 % d'alcool et 80% d'eau .
On peut déshydrater la phase supérieure par exemple par distillation dans un appareil de fractionnement, auquel cas l'eau s'élimine sous la forme d'un mélange à point d' êoullition oonstant; une partie de l'eau peut aussi être retirée par " relarguage " antérieurement à la distill ation. Dans un cas comme dans l'autre, l'isobuténol anhydre, dont la tanpérature d'ébullition est de 114,2 à la pression atmosphérique normale, reste comme produit de queue . L'alcool présent dans la phase in- férieure est éliminé par distillation sous forme de mélange à point d'ébullition constant; la plus grande partie del'eau res- te comme produit de queue.
Tout le chlorure de diméthylvinyle P.E.68,5 qui passe à la distillation aveo le mélange aloool-eau facilite considéra- blement la séparation de l'eau. Ce Chlorure, bien qu'il soit mis- cible en toutes proportions à l'isobuténol, est insoluble dans l'eau. Lorsqu'il est présent dans le distillat, son pouvoir hydrophobe fait que, dans la phase supérieure, le oondenhat est plus riohe en alcool, ce qui facilite la déshydratation de ce dernier. On le retire facilement de l'alcool par distillation.
Les halogénures du type allylique, du fait qu'ils sont plus sensi-
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bles à l'hydrolyse que n'importe quel autre type d'halogénure, ont permis de constater que, si un autre type queloonque se trou- ve présent en même temps que l'halogénure du type allylique hydrolysé et l'eau on peut éliminer l'eau contenue d'une façon rapide et simple de ces alcools par distillation, en présence de l'un quelconque des autres halogénures.
Lorsqu'on met en pratique le procéder qui a été décrit ci-dessus, on obtient 94 à 96 % d'isobuténol, calculé par rapport au maximum que l'on puisse tirer théoriquement du chlorure d'iso- butényle employé.
Lorsqu'on désire transformer le chlorure d'isobutényle en isobutyraldéhyde, on procède d'une manière analogue, en employant une suspension de carbonate de calcium à la place de la solution alcaline. La température dans l'appareil de réaction est mainte- nue entre environ 80 et 225 et les autres produits obtenus sont séparés par distillation d'une manière analogue à celle qu'on a décrite. A cote du produit prinoipal qui est l'isobutyraldéhyde, on obtient, à titre de sous-produit, de l'isobuténol, de l'aldo@ isobutyrique , de l'ootaglyool , de l'alcool isobutylique et des sels de l'acide isobutyrique et de l'acide oxyootylique.
EXEMPLE 2.
On introduit 154 kg. de chlorure d'isobutényle oontmant une légère quantité de chlorure d'isoorotyle et 750 kg. d'une solution de soude caustique à 10 % dans un autoclave muni d'un agitateur, on chauffe jusqu'à 120 et on agite pendant 20 minutes. La pres- sion initiale est de 5 atmosphères et la pression finale de 3 atmosphères.
On retire du produit de la réaction une légère quantité de chlorure d'isocrotyle intacte ( environ 3 % ), par distillation fractionnée, sous forme de mélange azéotropique avec de l'eau (point d'ébullition de 60 à 70 ), et 167 kg. du mélange azéotro- pique d'isobuténol et d'eau ( point d'ébullition 92,5 ). Ce mélan- ge contient 116 kg. d'isobuténol, oe qui correspond à un rende- ment de 95 % (par rapport au ohlorure) .
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EXEMPLE 3.
On mélange 500 kg. (5,53 molécules - kilogrammes) de ohlo- rure d'isobutényle oontenant un peu de chlorure d'isoorotyle et 2030 kgs. d'une solution de soude caustique à 12% contenant
6,08 molécules-kilogrammes de soude ; on amène letout au moyen de pompes volumétriques dans l'appareil de réaction tubulaire décrit ci-dessus. On maintient cet appareil à 130-140 et on . introduit le mélange à une allure telle que la durée du contact soit environ 4 minutes. La pression est de 34 atmosphères.
Le produit de la réaction est déversé de façon contenue dans un système d'évaporation et de fractionnement à une pression de 13 atmosphères. Dans cette première distillation, on sépare éventuellement un mélange azéotropique d'isobuténol, de chlorure d'isoorotyle non change et d'eau de " l'alcali épuisé " que l'on évacue de manière continue comme déchet . On ne recueille que la couche supérieure à laquelle donne lieu ce mélange azéotropi- que, la couche inférieure étant continuellement ramenée à l'ali- mentation du système de fractionnement.
Le distillat total pèse 590 kgs. Si l'on continue le frac- tionnement, du chlorure d'isocrotyle se sépare de ce mélange sous la forme d'un mélange azéotropique avec de l'eau (fraction bouillant entre 60 et 80 C) . Ce qui reste dans la chaudière consiste, en substance, en un mélange d'isobuténol 'brut et d'eau.
On retire, si on le veut, de cette chaudière 378 kgs. (5,25 molé- oules - kilogramnes) d'isobuténol sec, ce qui indique que 95 molécules pour cent du ohlorure ont réagi pour former de l'iso- buténol.
Les chlorures d'isoorotyle réoupérés pèsent 15 kgs.
(0,17 molécule-kilogramme) o'est-à-dire 3 molécules pour cent des chlorures chargés dans l'appareil de réaction. Il n'a pas été tenu compte de 2 molécules pour cent des chlorures ( qui peuvent être oonsidérées comme pertes éprouvées ,au cours de l'opération ).
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EXEMPLE IV.
On introduit 108,8 kgs. de chlorure d'isobutényle, 400 kgs. d'eau et 48,8 kgs. de ohaux éteinte dans un autoclave, on porte à 130 sous une pression de 6 atmosphères et on agite vigoureu- se,-rient. La réaotion est achevée en 20 minutes.
On retire du produit de la réaction 129 kgs. du mélange azéotropique d'isobuténol et d'eau , qui contiennent 82 kgs. d'isobuténol, ou 95 molécules pour cent comptées par rapport à la quantité primitive de chlorure.
A coté de l'isobuténol, on retire 2,6 molécules pour cent de chlorure d'isoorotyle, en ne tenant pas compte de 2,4 moléou- les pour cent du chlorure primitif.
EXEMPLE V.
On introduit dans un autoclave pourvu d'un agitateur, 31,4 kgs d'amylènes tertiaires chlorés bruts provenant de fractions de pétrole (chlorure d'isopentényle ) et contenant 15% d'autres ohlorures, oes chlorures consistant en des mono-chlorures de pentane, en chlorures de méthyle-éthyle-vinyle et en chlorures de triméthylevinyle ; en même temps on ajoute 13,2 kgs. de soude et 200 kgs. d'eau. On chauffe l'autoclave à 120 . La pression est de 4 atmosphères. La réaotion est achevée en 20 minutes.
-On sépare du produit de la réaction un mélange se composant deux essentiellement de alcools non saturés qui, au fractionnement, donnent 12,5 kgs. de 2-méthyle-3-oxy-butène-1 dont le mélange azéotropique aveo l'eau bout à 90 . L'alcool lui-même, une fois séché, bout à 115-116 et a un poids spécifique de 0,841. La se- oonde fraction pèse 4,8 kgs., bout à 135-140 , a un poids spéci- fique de 0,863 et se révèle êtredu 2-méthyl-4-oxy-buténè-2 dont le mélange azéotropique avec l'eau bout à 96.3 et a pour oompo- sition : alcool 53,3% , eau 46,7%. Ces produits représentent un rendement de 66% comptée par rapport à tous les chlorures ou 78% par rapport aux chlorures d'isopentényle.
Les chlorures du type vinylique/ et les monochlorures de pentane sont récupérés prati-
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quement intacts.
EXEMPLE VI.
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On mélange 2010 grammes (10 moléoules-gramnes) d'un mélange des chlorures isomériques non saturés suivants: 1-phényle- 2-ohlo rométhyl e- 3-ahlo ropropène- 2.
1-phényl e-1-ahl o ro-2-thlo rométhyl c:-propène-1-.
I-phényle-l-ohloro-2-méthyle-3-obdoropropène-2 . aveo 4400 grammes d'une solution de soude caustique à 10 % (11 molécules-grammes de NaOH) et on chauffe dans un auto- clave en agitant bien pendant 30 minutes à 120 . La pression est de 2 atmosphères.
Les produits de la réaction sont les ohloro-aloools non saturés correspondants :
1-phényle--2-oxy-méthyle-3-ohloropropène -2.
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1-phényle-i-ohloro-2-oxy-méthàrle-propéne-1. i-phényie-1-oxy-2-méthgle-3-ohioropropène-±.
Le rendement est presque quantitatif.
EXEMPLE VII.
On place dans un autoolave pourvu d'un agitateur 27,2 kgs. de chlorure d'isobutényle et 33 kgs. de carbonate de calcium en suspension dans 200 kgs. d' eau. On chauffe l'autoclave à 140 . On laisse ensuite la température augmenter jusqu'à 150 par suite de la ohaleur de la réaction; la pression est de 55 atmosphères.
On sépare du produit de la réaction 12,2 kgs d'isobutyral- déhyde et 4 kgs. d'isobuténol, ce qui représente 80 % des chlorures employés.
EXEMPLE VIII.
On introduit dans un autoclave, 16 kgs de soude et 200 kgs. d'eau et on chauffe à 170 . La pression régnant dans l'autoolave est de 23 atmosphères. On injecte dans cet appareil 33,3 kgs. de ohlorure d'isobutényle. La température s'élève jusqu'à 180 .
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en raison de la chaleur de la réaction. On maintient alois la charge à cette temp érature pendant 60 minutes, en agitant.
On sépare du produit de la réaction 6, 6 kgs. d'isobu- tyraldéhyde, 9, 6 kgs. d'un mélange d'isobutémol et d'alcool isobutylique, 3,6 kgs. d'acide isobutyrique et 6,5 kgs. de 2.2.4-triméthyle-pentadiol 1.3 (octaglycol); l'ensemble des produits correspond à 96 molécules pour cent du chlorure employé.
Lorsque le réactif employé est de l'ammoniaque aqueuse le chlorure d'isobutényle se transforme en amines dont les suivantes ont été préparées :
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ainsi que d'autres. Les chlorures de pentényle peuvent être transformes en amines non saturées de la même manière queles autres membres du groupe d'halogénures du type allylique, ce qui donne de nouveaux produits.
Avec les chlorures homologues des amylènes on prépare, d'une manière analogue à celle qui a été décrite pour les chlorures de butényle, des composés d'une constitution correspondante et il existe des indices sûrs pour montrer que le procède objet de la présente invention peul tout aussi bien être appliqué à tous les homologues contenant plus de cinq atomes de oarbcne, par exemple aux halogénures d'héxy- lène, d'heptylène et d'halogénures d'un ordre plus élevé.
EXFMPLE IX.
90,5 kgs de chlorure d'isobutényle et 18, 6 kgs d'ammonia- que dissous dans 150 legs d'eau sont introduits dans un autocla- ve et portés à la température de 120 pendant 20 minutes. La pression est de 8 atmosphères,
On sépare du mélange de réaction les produits suivants:
1,5 kg d'amines à bas point d'ébullition (points d'ébulli-
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tion 69-70 et 115-118 ), 45 kgs d'une amine C8H15N (point d'ébul lition 149 , poids moléculaire 125) et 23 kgs d'un mélange d'ami nes à point d'ébullition élevé, bouillant à 195 sous la pression atmosphérique, aveo décomposition partielle.