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Publication number: BE416081A
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Description


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  Perfectionnements à la fabrication de produits colorés. 



   Cette invention est relative à la fabrication de produits colorés. 



   Ayant pour but de procurer des procédés perfectionnés pour fabriquer et utiliser ces produits, l'invention envisage : un procédé pour fabriquer des matières colorantes con- tenant de l'azote, de composition complexe, qui consiste à chauffer une ortho-arylcyanoamide, par exemple l'ortho-cyano- benzamide, en présence d'un métal ou d'un composé métallique apte à provoquer ou à faciliter une conversion; un procédé conforme au paragraphe précédent, dans lequel on exécute la réaction à température élevée en chauffant les réactifs soit seuls, soit en présence de solvants ou 

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 diluants appropriés, cette opération étant suivie d'un trai- tement d'épuration lorsque c'est nécessaire ;

   un procédé pour convertir en composés exempts de métal des   composés-   colorés contenant du métal et préparés éventuellement par les procédés de l'un ou l'autre des para- graphes précédents, qui consiste à traiter ces composés à l'acide sulfurique, à l'exclusion du traitement de composés colorés contenant du fer, du nickel ou du cuivre; des procédés pour produire des composés contenant du métal à l'aide de composés exempts de métal, tels que ceux pouvant être produits par le procédé du paragraphe pré- cédent; des procédés pour fabriquer des produits chimiques colorés, en substance comme c'est décrit ci-après; des produits chimiques colorés tels que ceux cités plus particulièrement ci-.après et l'utilisation comme pigments de produits chimiques colorés tels que ceux cités ci-après;

   et des produits pigmentés fabriqués en substance comme c'est décrit ci-après. 



   Les exemples suivants illustrent la manière dont on peut exécuter l'invention, les exemples particuliers étant subdivisés pour indiquer la fabrication de corps inter- médiaires qu'on utilise dans les procédés. 



   EXEMPLE 1 
Ceci décrit la préparation de la diamide d'acide phtalique, qui est un produit intermédiaire destiné à la préparation de l'ortho-cyanobenzamide, la conversion de la diamide d'acide phtalique en ortho-cyanobenzamide et le trai- tement de l'ortho-cyanobenzamide par de la limaille de fer. a. Ceci décrit la préparation de la diamide d'acide 

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 phtalique, qui est un produit intermédiaire destiné à la préparation de   l'ortho-cyanobenzamide.   On recouvre 2.000 parties de phtalimide de 5.280 parties d'ammoniaque aqueuse (par exemple ayant une densité de 0,880) et on laisse repo- ser le tout pendant 2 jours. La diamide reste sous forme d'une belle poudre cristalline blanche. On la recueille par filtration et on la sèche à 100 C.

   Le rendement est de 200 parties environ, le produit fondant à   220 C.   en se décom- posant. Au lieu de laisser reposer l'ammoniaque sur la phtalimide, on peut réaliser la réaction en remuant. Ceci a aussi pour effet d'accélérer la réaction. b. Ceci décrit la conversion de la diamide d'acide phtalique en   ortho-cyanobenzamide.   On mélange 162 parties de la diamide avec 590 parties d'anhydride acétique et l'on chauffe le mélange jusqu'à l'ébullition aussi rapidement que possible en continuant à faire bouillir énergiquement au-dessous d'un condenseur à reflux jusqu'à ce que la solu- tion soit devenue claire, ce qui peut demander 80 minutes environ. On enlève alors le liquide, qu'on laisse refroidir. 



  On filtre pour recueillir l'ortho-cyanobenzamide qui se sépare, puis on la lave, d'abord à l'aide d'acide acétique glacial, ensuite à l'aide d'alcool, et on la sèche à 100 C. c. Ceci décrit le traitement de l'ortho-cyanobenza- mide par de la limaille de fer. On mélange intimement 40 parties d'ortho-cyanobenzamide et 16 parties de limaille de fer et chauffe le mélange dans un bain d'huile. On règle la température à l'aide de deux thermomètres, plongeant l'un dans le mélange, l'autre dans le bain de chauffage. On élève la température du mélange à 240 C. et on la maintient entre 235 et 245 C. pendant 3/4 d'heure.

   On refroidit alors le produit, on le pulvérise et on le remue avec le double 

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 de la quantité théorique d'acide sulfurique à 10   %   (sur la base du fer) jusqu'à ce qu'il cesse de se dégager de l'hydro- gène. A titre de variante, on peut laisser la matière pulvé- risée d'un jour au suivant dans l'acide et la remuer pendant une heure ou deux le lendemain matin. On la filtre, la lave à l'aide d'eau, la mélange avec de la soude caustique à la % (100 parties), remue ce mélange pendant une demi-heure et filtre. On lave finalement la matière solide à l'aide d'eau bouillante, on la chauffe avec un peu d'alcool pendant quel- ques minutes, on la filtre et on la sèche à   100 C.   



   EXEMPLE 2. 



   Ceci décrit la préparation de   l'ortho-cyanobenzamide,   constituant la matière initiale,par une variante du mode de réalisation indiqué dans la section b. de l'exemple 1. On dissout complètement 146 parties de diamide d'acide phtalique en les faisant bouillir pendant 60 minutes avec un mélange de 180 parties d'acide acétique et de 216 parties d'anhydride acétique, on laisse la solution refroidir et l'on recueille par filtration le produit qui se sépare. 



   EXEMPLE 3. 



   Ceci décrit un procédé de traitement de l'ortho- cyanobenzamide basé sur l'application de poudre de magnésium. 



  On mélange intimement 36 parties   d'ortho-cyanobenzamide,   préparée par exemple selon la section b. de l'exemple 1 ou selon l'exemple 2, et 6 parties de poudre de magnésium grossière. On chauffe alors le mélange pendant 3/4 d'heure à une température de 220 C. Après refroidissement, on pulvé- rise la masse fondue et on la remue avec 600 parties d'acide sulfurique à 5% pendant 1/2 heure. On filtre, on lave le résidu solide à l'aide d'eau et on le remue avec 220 cc de 

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 soude caustique à 5 % pendant 1/2 heure. On filtre de nouveau, on lave le résidu solide à l'aide d'eau bouillante et on le sèche à 100 C. On obtient 18 parties d'une poudre vert bleuâtre. 



   EXEMPLE 4. 



   Ceci décrit une autre façon de traiter l'ortho- cyanobenzamide par du magnésium. On chauffe à 230-240 c, pendant 15 minutes ou davantage, selon les quantités réelles appliquées, 10 parties   d'ortho-cyanobenzamide   pure - prépa- rée par exemple selon la section b. de l'exemple 1 ou selon l'exemple 2 - avec 2 parties du métal réduit en poudre. On pulvérise alors le produit et on le soumet à des extractions successives à l'aide de soude caustique diluée, d'acide sulfurique à 10   %,   d'eau chaude et finalement d'alcool. 



   EXEMPLE 5. 



   Ceci est un exemple de l'application d'un composé de magnésium, savoir l'oxyde de magnésium, en vue du traite- ment de l'ortho-cyanobenzamide. On chauffe pendant 2 heures à 230-240 C 40 parties d'ortho-cyanobenzamide - préparée par exemple selon la section b. de l'exemple 1 ou selon   l'exemple 2   -, 15 parties de naphtalène et 10 parties d'oxyde de magnésium, dans un pot de fer émaillé, avec un reflux dans l'air de courte durée et un bain d'huile. Après refroidi-- sement, on pulvérise le résidu dur et on le soumet à une extraction à l'aide d'acétone jusqu'à ce qu'il ait été dé- barrassé du naphtalène et d'une faible quantité d'une impure- té verte soluble présente.

   On élimine alors l'excès de ma- gnésium du produit en le traitant par de l'acide dilué, on lave ce produit à l'aide d'eau et on le sèche. 

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     EXEMPLE   6. 



   Ceci est un exemple de la préparation d'un composé sensiblement exempt de métal à l'aide d'antimoine et d'ortho- cyanobenzamide. On chauffe à 260 C, pendant une heure, 30 parties d'ortho-cyanobenzamide - préparée par exemple selon la section b. de l'exemple 1 ou selon l'exemple 2 -, 10 par- ties de poudre d'antimoine métallique et 20 parties de naphtalène. On extrait alors le produit pulvérisé successive- ment à l'aide d'acétone, de soude caustique et d'eau chaude jusqu'à ce que le naphtalène et la phtalimide en aient été éliminés. On peut réaliser une purification supplémentaire en dissolvant le pigment à l'aide de quinoline bouillante. 



   EXEMPLE 7. 



   Ceci est un exemplede la préparation d'un composé sensiblement exempt de métal à l'aide du composé contenant du magnésium. Ce dernier composé, à l'état purifié obtenu par exemple après recristallisation dans de la quinoline, est broyé avec une quantité d'acide sulfurique de   96 % envi-   ron de concentration juste suffisante pour assurer un mouil- lage et un broyage efficaces. On refroidit l'acide à moins 10 C avant le broyage et l'on maintient la température au voisinage de cette valeur pendant le broyage. Lorsque la dissolution a été effectuée, on la filtre à travers du verre concrété ou un autre milieu approprié à la filtration de l'a- cide sulfurique concentré et on la dilue soigneusement en la mélangeant avec de la glace. On filtre alors le précipité bleu, on le lave pour en éliminer l'acide et on le sèche. 



    EXEMPLE 8.    



   Ceci est un exemple de la conversion d'un composé exempt de métal en un composé métallique, savoir la conversion du composé exempt de métal de l'exemple 6 en le composé de 

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 magnésium correspondant. On chauffe 380 parties du pigment exempt de métal obtenu selon l'exemple 6 avec 15 parties de poudre de magnésium dans de la benzophénone bouillante, à 307 C,pendant plusieurs heures. Après recristallisation, le produit semble être identique au produit contenant du magnésium obtenu par une synthèse directe. 



   EXEMPLE 9. 



   Le tableau suivant donne des exemples des produits résultant de la réaction réalisée avec d'autres composés métalliques, l'ortho-cyanobenzamide ayant été appliquée dans tous les cas. 
 EMI7.1 
 
<tb> 



  METAL, <SEP> TEMPERATURE. <SEP> PRODUIT.
<tb> 
<tb> 
<tb> ou <SEP> composé
<tb> 
<tb> 
<tb> métallique
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Nickel. <SEP> 250  <SEP> Poudre <SEP> pourpre <SEP> brillante
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> donnant <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> nickel <SEP> lorsqu'on <SEP> l'en-
<tb> 
<tb> 
<tb> flamme.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  NiO. <SEP> 250  <SEP> Poudre <SEP> bleu <SEP> foncé <SEP> à
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> éclat <SEP> pourpre.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Co304. <SEP> 2600 <SEP> Solide <SEP> bleu <SEP> contenant
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> du <SEP> cobalt.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Chrome. <SEP> 2450 <SEP> Vert <SEP> foncé <SEP> : <SEP> donnant <SEP> un
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> solide <SEP> vert-bleu <SEP> après
<tb> 
<tb> 
<tb> le <SEP> traitement <SEP> à <SEP> l'acide
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sulfurique.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Bi203. <SEP> 245  <SEP> Vert <SEP> terne <SEP> : <SEP> donnant <SEP> un
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> solide <SEP> vert-bleu <SEP> brillant
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> l'aide <SEP> d'acide <SEP> sulfuri-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> que.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Mn <SEP> C03. <SEP> 245  <SEP> Pourpre <SEP> foncé <SEP> : <SEP> donnant
<tb> 
<tb> 
<tb> un <SEP> solide <SEP> bleu <SEP> à <SEP> l'aide
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'acide <SEP> sulfurique.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  PbO. <SEP> 300  <SEP> Bleu <SEP> terne <SEP> : <SEP> beaucoup
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> plus <SEP> brillant <SEP> après <SEP> le
<tb> 
<tb> 
<tb> traitement <SEP> par <SEP> l'acide
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sulfurique.
<tb> 
 



     EXEMPLE   10 
D'autres exemples sont indiqués dans le tableau suivant, l'ortho-cyanobenzamide ayant été appliquée comme 

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 matière première, mais avec différents milieux: 
 EMI8.1 
 
<tb> METAL <SEP> TEMPERATURE. <SEP> MILIEU.
<tb> 
<tb> 
<tb> ou <SEP> composé
<tb> 
<tb> 
<tb> Métallique.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Sulfure <SEP> ferreux.... <SEP> 2350 <SEP> Aucun.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium.. <SEP> 2300 <SEP> Naphtalène.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Carbonate <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> magnésium........... <SEP> 2350 <SEP> Naphtalène.
<tb> 
<tb> 
<tb> Fer................ <SEP> 240  <SEP> Anthracène.
<tb> 
 



   ECHANTILLON 
La demanderesse a présenté un échantillon d'une substance préparée à l'aide d'ortho-cyanobenzamide substi- tuée, savoir de dichloro-cyanobenzamide, le métal employé ayant été le magnésium. On prépare de la manière suivante la   dichlore-ortho-cyanobenzamide   elle-même : 
On convertit l'anhydride 3 : 4 - dichloro-phtalique en 3 : 4 - dichloro-phtalimide par chauffage avec de l'urée. 



  On recristallise le produit à l'aide d'acide acétique. On convertit l'imide en diamide de la manière suivante : On remue 30 parties de l'imide avec 600 parties d'ammoniaque aqueuse (densité 880) pendant deux jours. On filtre le sel et on le sèche. 



   On convertit la diamide en cyano-benzamide de la manière suivante : On fait bouillir énergiquement 24 partie$ de la diamide avec 43 parties d'acide acétique et 39 parties d'anhydride acétique jusqu'à la clarification, on laisse refroidir le mélange, on cristallise et on filtre. 



   On prépare le pigment de la manière suivante : On chauffe à 240-250 , pendant deux heures, 100 parties de la   dichloro-cyanobenzamide   avec 4 parties d'oxyde de magnésium 

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 et 100 parties de naphtalène. On purifie le produit de la manière usuelle et il se forme un solide vert-bleuâtre foncé. 



   GENERALITES 
Les produits qu'obtient la demanderesse semblent appartenir tous à une même classe générale, et cette classe semble comprendre les produits décrits dans le brevet anglais N  322.169. 



   A la connaissance de la demanderesse, à l'exception des composés de fer, de cuivre et de nickel décrits dans cette demande,les présents produits sont nouveaux. D'une façon générale, on a trouvé qu'ils contiennent le métal à l'état combiné, mais que, dans le cas de l'antimoine, on obtient un produit presque exempt d'antimoine, le métal ap- pliqué dans le procédé ayant apparemment une action cataly- tique. Il semble possible d'éliminer le métal combiné, dans certains ou la totalité des cas, par un traitement à l'aide d'acide sulfurique. 



   Il semble qu'il existe une gradation dans la stabilité des composés métalliques complexes, les métaux du groupe du fer donnant les produits les plus stables, le magnésium venant ensuite et l'antimoine étant incapable de donner naissance à un dérivé métallique dans les conditions de la réaction. 



   Les composés qui contiennent du métal semblent posséder sensiblement les mêmes constitutions, c'est-à-dire que leurs constitutions semblent être de types très apparen- tés, à l'exception des différences dues à la présence de différents métaux. Les composés exempts de métal semblent aussi posséder la même constitution, celle-ci étant très apparentée à celle des composés contenant du métal. En raison 

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 de leur nature complexe, une détermination exacte est difficile et probablement impossible dans tous les   cas.La   nature des composés peut facilement être expliquée, par celle du composé de magnésium préparé selon   l'exemple   6. Des analyses typiques de ce composé de magnésium sont les suivantes: 
C. H. N. Mg. 



     67,8   3,7 19,5 4,5 
67,3 3,4 19,4 4,4 
La molécule semble comprendre, à titre   d'élément   essentiel, un noyau d'isoindol avec un atome   d'azote   extra cyclique, cet élément étant répété. La présence   d'un   système muni de liens doubles conjugués s'étendant à travers la molécule approximativement comme suit est presque certaine : 
 EMI10.1 
 
La structure là plus probable, en ce qui' concerne le composé exempt de magnésium, semble l'une des suivantes: 
 EMI10.2 
 

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 tandis que, dans le cas des composés contenant du magnésium, la demanderesse suggère les structures suivantes:

   
 EMI11.1 
 
Le composé de magnésium est soluble dans la quinoline bouillante, donnant des solutions bleues à l'aide desquelles on peut obtenir des aiguilles bleues ayant un éclat pourpre. Il semble qu'on ne peut former aucun composé au moyen du solvant. Ce composé de magnésium se dissout dans l'acide sulfurique froid, sans dégager de l'hydrogène, pour donner une solution vert terne qui, lorsqu'on la verse sur de la glace, produit un précipité bleu légèrement verdâtre brillant exempt de métal. Ce composé exempt de métal possède la stabilité et l'insolubilité particulières du dérivé métal- lique. Sa couleur est stable à la lumière et extrêmement brillante, surtout lorsque la substance est à l'état finement divisé . Il ne se décompose que lentement à froid, dans l'acide sulfurique concentré. L'acide nitrique dilué chaud le détruit.

   Il est soluble dans la quinoline et on constate qu'il se dissout aussi d'une façon appréciable dans la benzophénone, le naphtalène et les alcools alicycliques, tels que le cyclohexanol et le menthol, en donnant des solu- tions bleues, et dans l'aniline et ses homologues, en donnant 

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 des solutions vertes. On peut de nouveau convertir le composé exempt de métal en le composé contenant le métal en le fai- sant bouillir avec du magnésium métallique dans de la benzo- phénone ou de la quinoline, le produit obtenu ne se distinguant pas du composé de magnésium initial. 



   Ainsi qu'on l'a dit précédemment, l'antimoine a apparemment une action catalytique et donne des solutions ne contenant qu'une trace de métal. On peut facilement éli- miner cette trace en recristallisant le composé dans de la quinoline, le produit résultant étant apparemment le même que celui obtenu à l'aide du composé de magnésium. 



   L'invention n'est limitée à aucune théorie parti- culière, mais on a cité ci-dessus des exemples d'un caractère probant, et bien qu'en procédant selon l'un ou l'autre des exemples ci-dessus on obtienne des produits des classes spéci- fiées, le rendement exprimé en poùrcents de la quantité dé matière première n'est pas nécessairement toujours le même. 



   Les métaux et dérivés métalliques des alcalis et des composés alcalino-terreux semblent être entièrement inefficaces, et en outre il faut éviter d'employer aux fins de la présente invention l'aluminium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de manganèse et le mercure, de sorte que ces matières sont définitivement exclues du cadre de la présente demande. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des matières colorantes contenant de l'azote, de composition complexe, caractérisé en ce qu'on chauffe une ortho-arylcyanoamide en présence d'un métal ou d'un composé métallique apte à provoquer ou à faciliter une conversion. <Desc/Clms Page number 13>

2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on emploie un métal et on choisit ce métal parmi les métaux magnésium, cuivre, cérium, étain, plomb, antimoine, bismuth, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, fer, cobalt et nickel.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie un composé métallique et ce composé métal- lique, apte à provoquer ou à faciliter une conversion, est celui d'un métal choisi parmi les métaux magnésium, cuivre, cérium, étain, plomb, antimoine, bismuth, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, fer, cobalt et nickel, à l'exclusion des oxydes de manganèse.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit le composé dans le groupe comprenant l'oxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'oxyde cuprique, l'oxyde stanneux, la litharge, l'oxyde d'antimoine, le trioxyde de bismuth, le carbonate de manganèse, l'oxyde ferrique, le sulfure ferreux, l'oxyde cobalto-cobaltique et l'oxyde de nickel.

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'ortho-arylcianoamide employée est l'ortho-cyanobenzamide.

6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à température élevée en chauffant les réactifs soit seuls, soit en présence de solvants ou diluants appropriés, cette opération étant suivie d'un traitement de purification lors- que c'est nécessaire.

7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie un métal ou composé métallique y spécifié, à l'exclusion du fer, nickel et cuivre, et on traite le pro- <Desc/Clms Page number 14> duit, avant ou après la purification, à l'aide d'acide sul- furique concentré.

8. Procédé pour produire des composés contenant du métal, consistant à chauffer un composé exempt de métal qu'on peut obtenir par les procédés spécifiés à l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 en débarrassant leur pro- duit de tout métal y contenu éventuellement, par exemple selon la revendication 7, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on opère le chauffage précité en présence d'un métal, de préférence du magnésium, et de préférence dans un liquide organique inerte à température d'ébullition élevée, tel que la benzophénone ou la quinoline.

9. Procédé pour préparer des produits chimiques colorés, en substance tel que décrit ci-dessus.

10. Produits chimiques colorés préparés ou fabri- qués par les procédés de fabrication spécifiés, ou par leurs équivalents chimiques évidents, le métal ou composé métalli- que employé comprenant le fer, le nickel ou le cuivre.

11. Produits chimiques colorés préparés ou fabriqués par les procédés de fabrication spécifiés, ou par leurs équi- valents chimiques évidents, le métal ou composé métallique employé étant autres que le fer, le nickel ou le cuivre ou leurs composés.

12. Procédé consistant à employer comme pigments des produits chimiques colorés qui peuvent être fabriqués par des procédés en substance tels que ceux décrits ci-dessus, à l'exclusion de produits de ce genre fabriqués en présence de fer, nickel ou cuivre ou leurs composés.

13. Procédé consistant à employer comme pigments des produits chimiques colorés fabriqués en substance comme <Desc/Clms Page number 15> c'est décrit ci-dessus.

14. Produits pigmentés fabriqués par les procédés spécifiés à la revendication 12 ou 13.