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Procédé pour préparer des colorants.
On a trouvé qu'on obtient des colorants intéressants en traitant au moyen d'agents ayant une action halogénante des colorants de la série phtalo-cyaninique.
Comme matières premières on peut utiliser les colo- rants métallifères ou non les plus divers de la série phtalo- cyaninique. On peut citer par exemple la phtalo-cyaninine exempte de métal, les cupro-, nickel-, alumino-, chromo-, stanno-, zinco-phtalo-cyanines; les phtalo-cyanines dont le noyau benzénique renferme des substituants, comme les tétrachloro- ou les octochloro-phtalo-cyanines, les acides sulfoniques des phtalo-cyanines et leurs sels ou par exemple
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les phtalo-cyanines issues du 3,4-dicyano-diphényle ou du 1,2-dicyano-naphtaléne.
La réaction s'effectuera en général à température élevée, par exemple comprise entre 50 et 260 C., ou mieux entre 140 et 220 C., et utilement en-présence d'un diluant.
On peut rendre le procédé particulièrement avantageux en effectuant la réaction sous pression élevée. Les avantages de cette façon de procéder résident en particulier en ce que la réaction s'effectue souvent à des températures moins élevées et en un temps plus court que si l'on opère sans employer de pression. Elle est intéressante. surtout lorsqu'on emploie des agents d'halogénation relativement volatils et pour la préparation de colorants fortement halogénés.
La rapidité de l'halogénation est d'autant plus grande que la température employée, ou la pression, ou bien les deux, sont plus élevées. Suivant les conditions opéra- toires on parvient à obtenir des colorants à teneur en halo- gène plus ou moins forte. En employant l'halogène ou les substances halogénantes en excès on peut même obtenir des colorants complètement halogénés.
Si l'on veut faire agir des agents halogénants facilement volatils sous forme gazeuse on choisira en géné- ral des pressions relativement élevées, car on obtient ainsi des rendements meilleurs. Lorsqu'on effectue une chlorura- tion on obtient par exemple de très bons résultats avec des pressions de 10 à 100 atm, bien qu'on puisse aussi porter sans inconvénient la pression au-delà de cette zone. On peut aussi, afin d'éliminer l'acide halogénhydrique, faire circuler le gaz et réintroduire dans le récipient de réac- tion l'halogène débarrassé d'acide halogénhydrique.
Des diluants convenables sont par exemple les déri-
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vés à point d'ébullition élevé des hydrocarbures aromatiques, des acides gras halogénés, les produits de fusion du chlorure d'aluminium et des chlorures alcalins. Pour l'opération exé- cutée sous pression on peut citer comme avantageux le chloro- forme, le tétrachlorure de carbone, le nitrile acétique, le nitrile propionique et l'anhydride sulfureux. On peut aussi mélanger le colorant avec des sels minéraux qui ne partici- pent pas à la réaction, en vue de quoi on envisagera par exemple les sels des métaux alcalins, les sels anhydres des métaux alcalino-terreux, ou des oxydes comme l'oxyde d'alumi- nium, le dioxyde de silicium ou l'oxyde de titane.
Le di- luant peut en même temps servir d'agent halogénant, comme par exemple le chlorure de sulfuryle. Un grand nombre des diluants mis en oeuvre, par exemple le benzène, ou le tri- chloro-benzène, l'acide acétique, les acides mono- et di-chloracétiques, se trouvent eux-mêmes halogénés pendant la réaction. On peut aussi employer des mélanges des diluants susindiqués.
Au mélange de réaction on ajoutera aussi avantageu- sement des métaux ou des composés qui agissent alors en par- tie comme transmetteurs d'halogène et qui peuvent en partie aussi entrer dans le colorant. Une telle adjonction se ma- nifeste de façon favorable pour la transformation des colo- rants exempts de métal en colorants renfermant à la fois du métal et de l'halogène. En certains cas on peut aussi de cette manière transformer des phtalo-cyanines renfermant déjà du métal en autres phtalo-cyanines. dans lesquelles le métal primitivement présent est complètement ou partiellement remplacé par un autre ou qui, en outre du métal déjà présent, renferment celui qui est présent comme tel ou sous forme de composé lors de l'halogénation.
D'autre part, à partir d'une
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phtalo-cyanine halogénée contenant du métal, on peut aussi préparer une phtalo-cyanine halogénée n'en renfermant pas, par exemple par chloruration de la phtalo-cyanine sodée.
Comme transmetteurs d'halogène ou composés métalli- ques convenables on peut citer par exemple l'iode, le fer, le cuivre, l'aluminium, le zinc ou leurs sels, par exemple les halogénures du fer, du zinc et de l'aluminium et les sels du nickel, du cobalt, du manganèse et du cuivre et des sulfures tels que le trisulfure d'antimoine.
Il est également possible dans certains cas, en employant plusieurs agents halogénants, d'obtenir des colo- rants dont la molécule renferme des atomes d'halogène de natures différentes. C'est ainsi qu'en chlorurant en présen- ce de bromure de potassium le colorant susceptible d'être obtenu à partir du phtalo-dinitrile en présence de cuivre, il se forme un colorant qui, suivant les proportions quanti- tatives dans lesquelles les matières premières ont été mises en oeuvre, renferme non seulement du chlore mais aussi des proportions variables de brome.
Comme agents d'halogénation on envisagera non seu- lement tous les halogènes libres comme le chlore et le brome mais aussi des composés ayant une action halogénante, comme le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfonyle, le chloru- re de soufre, l'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le phosgène, ou le pentachlorure d'antimoine.
Par le traitement au moyen d'agents ayant une ac- tion halogénante on a presque toujours pour effet un très désirable déplacement vers le vert de la nuance du colorant.
Dans la plupart des cas on obtient des colorants difficile- ment solubles ou insolubles qu'on peut ensuite utiliser de la même manière que les colorants insolubles connus de la
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série phtalo-cyaninique. On peut donc les incorporer à titre de pigments à des vernis, des compositions plastiques ou résines artificielles, les précipiter sur des substances solides difficilement solubles comme l'alumine ou le sulfate de baryum ou les employer pour la préparation de pâtes d'im- pression et de vernis d'impression. Enfin, on peut aussi dans bien des cas les transformer en acides sulfoniques par traitement au moyen d'agents sulfonante.
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Délayer 20 parties d'un colorant préparé de façon connue par chauffage de phtalo-dinitrile en présence de composés du cuivre dans 300 parties d'acide trichloracétique anhydre. Par chauffage de la suspension à une température de 130 à 140 C. le colorant passe partiellement en solution.
A la température indiquée introduire pendant quelques heures du chlore dans cette solution. Il se dégage alors des cou- rants de gaz chlorhydrique et le liquide finit par se figer en une masse solide. L'introduire dans de l'eau et isoler par filtrage avec aspiration le colorant qui se dépose. On peut l'épurer par exemple en le redissolvant dans de l'acide sulfurique concentré et versant la solution dans de l'eau glacée. Le colorant obtenu avec un bon rendement, dont la molécule renferme 8 atomes de chlore, est plus vert que le colorant primitif.
EXEMPLE 2.
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Chauffer à une température de 130 à 140 C. une sus- pension, dans 150 parties d'acide trichloracétique anhydre, de 10 parties de la phtalo-cyanine exempte de métal, qu'on obtient par exemple en chauffant du phtalo-dinitrile en pré-
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sence d'amylate de sodium, puis traiter la suspension pen- dant quelques heures à la température indiquée au moyen de chlore gazeux. Prolonger ce traitement jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait diminué et que le mélan- ge se soit figé en une masse solide. Poursuivre ensuite le traitement de celle-ci ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1.
Le colorant obtenu avec un bon rendement se différencie du colorant primitif exempt d'halogène par une coloration net- tement plus verte.
Au lieu d'acide trichloracétique on peut aussi employer de l'acide dichloracétique ou le mélange d'acide di- ettri-chloracétiques obtenu lors de la préparation industriel- le de l'acide chloracétique.
EXEMPLE 3.
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A un mélange de 15 parties du colorant susceptible d'être obtenu à partir du phtalo-dinitrile en présence de sels de cuivre et de 300 parties d'acide trichloracétique anhydre ajouter à une température de 130 à 140 C. 16 parties de brome. Le colorant absorbe du brome en même temps que se produit un vif dégagement d'acide bromhydrique. Au bout de quelque temps introduire la suspension du colorant brome ainsi obtenue dans 2000 parties d'eau, isoler par filtrage avec aspiration le colorant bleu-vert obtenu et le laver au moyen d'eau bouillante. On le convertira en pâte de préférence tandis qu'il se trouve encore à l'état humide.
EXEMPLE 4.
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Dans une suspension de 15 parties d'une phtalo-cyanine exempte de métal et issue du phtalo-dinitrile dans 300 parties d'acide trichloracétique anhydre introduire 3 parties de chlorure anhydre de zinc et y verser peu à peu, goutte à
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goutte, 9 parties de brome à une température d'environ 150 C. Au bout d'un certain temps éliminer le liquide acide et épurer le colorant vert obtenu, qui renferme du zinc et du brome, par exemple en le reprécipitant à partir de l'acide sulfurique. Il est soluble dans l'aniline ou d'autres amines.
EXEMPLE 5.
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Dans une suspension de 20 parties de cupro-phtalo- cyanine et de 10 parties de chlorure anhydre de zinc dans 300 parties de nitro-benzène verser goutte à goutte tout en agitant à une température d'environ 185 C. une solution de 28 parties de brome dans 100 parties de nitro-benzène. Con- tinuer ensuite à chauffer pendant environ 2 heures à une température de 190 à 195uC., diluer au moyen de nitro-benzène dès qu'il ne se dégage plus d'acide bromhydrique, isoler le colorant par filtrage avec aspiration, chasser le nitro-ben- zène au moyen d'alcool ou de vapeur d'eau, faire rebouillir le colorant avec de l'eau, l'isoler par filtrage avec aspi- ration et le laver à l'eau. La nuance de ce colorant est nettement déplacée vers le vert par rapport à celle du colo- rant primitif.
EXEMPLE 6.
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A une suspension de 20 parties de zinco-phtalo- cyanine dans 250 parties de nitro-benzène, portée à une tem- pérature d'environ 185 C., ajouter 5 parties de chlorure de zinc et y verser ensuite lentement, goutte à goutte, une solution de 28 parties de brome dans 100 parties de nitro- benzène. Continuer à chauffer le mélange pendant 1 1/2 à 2 heures à une température d'environ 195 C., auquel cas il se dégage des courants de gaz bromhydrique, le diluer ensuite au moyen de nitro-benzène., isoler le colorant par filtrage
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avec aspiration et l'épurer ainsi qu'il a été dit à l'exem- ple 5. Sa nuance est sensiblement plus verte que celle du colorant primitif.
Au lieu de chlorure de zinc on peut aussi employer d'autres halogénures du zinc ou des halogénures du fer ou de l'aluminium. On peut également bromer de la façon décrite d'autres colorants de la série phtalo-cyaninique renfermant du métal.
EXEMPLE 7.
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Chauffer à une température de 180 à 185 C. un mélan- ge de 20 parties d'une phtalo-cyanine exempte de métal, de 10 parties de chlorure anhydre de zinc et de 300 parties de nitro-benzène et introduire lentement dans ce mélange, goutte à goutte et tout en agitant, une solution de 35 parties de brome dans 100 parties de nitro-benzène. Continuer ensuite à chauffer le mélange à une température d'environ 190 C. jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz halogénhydrique.
Le diluer ensuite au moyen de nitro-benzéne, isoler le ré- sidu par filtrage avec aspiration, chasser le nitro-benzène par épuisement au moyen d'alcool et le reste de chlorure de zinc par épuisement au moyen d'eau bouillante. On obtient ainsi avec un bon rendement un colorant vert éclatant renfer- mant du brome et du zinc. Il est soluble dans l'aniline et d'autres amines et constitue avec elles des composés d'ad- dition.
EXEMPLE 8.
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A une suspension de 20 parties d'une phtalo-cyanine exempte de métal dans 300 parties de nitro-benzène, portée à une température d'environ 185 C., ajouter lentement une solution de 10 parties de chlorure anhydre de fer (3) et de
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35 parties de brome dans 100 parties de nitro-benzène. Con- tinuer ensuite à chauffer ce mélange à une température d'en- viron 185 à 190'C. jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz bromhydrique. Isoler comme il a été dit à l'exemple 7 le colorant formé. Il contient du fer et de l'halogène et pos- sède une nuance vert franc. Le rendement est de 25 parties.
En employant au lieu de chlorure de zinc d'autres composés métalliques dont le métal est susceptible d'entrer dans la molécule du colorant on obtient les colorants corres- pondants renfermant du métal et de l'halogène.
EXEMPLE 9.
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Suspendre dans 50 parties de nitro-benzène 10 par- ties de phtalo-cyanine exempte de métal, y ajouter 5 parties de trichlorure d'antimoine et 1 partie d'iode, chauffer le mélange à la température d'ébullition sous un condenseur à reflux et y faire passer du chlore tandis qu'on l'irradiera au moyen d'une lampe à vapeur de mercure. Au bout de 6 heu- res isoler par filtrage avec aspiration le colorant formé et le faire bouillir avec de l'alcool, de l'acide chlorhydrique, une solution aqueuse diluée d'alcali caustique et de l'acé- tone. On obtient ainsi un colorant vert-bleu renfermant du chlore.
Au lieu de nitro-benzène on peut aussi employer de l'ortho-dinitro-benzène ou de l'ortho-chloronitro-benzène.
EXEMPLE 10.
Chauffer à une température de 150 C. un mélange in- time de 100 parties de chlorure anhydre d'aluminium, de 20 parties de chlorure de sodium. et de 20 parties de cupro-phta- lo-cyanine, puis faire passer pendant 5 heures du chlore à travers le mélange de fusion tout en l'agitant. Après refroi-
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dissement le traiter au moyen d'acide chlorhydrique dilué bouillant et épuiser le colorant restant en le faisant bouil- lir avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium et avec de l'acétone. On obtient ainsi 26 parties d'un colo- rant vert-bleu renfermant du chlore.
EXEMPLE il.
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Chauffer pendant 3 heures à une température d'en- viron 100 C. un mélange de 150 parties du mélange d'acides acétiçues moins fortement halogénés obtenu à l'occasion de la préparation de l'acide trichloracétique et de 40 parties de trichlorure de phosphore. Y introduire ensuite 20 parties de cupro-phtalo-cyanine, y faire passer pendant 4 heures du chlore à une température de 130 C., diluer le mélange au moyen d'eau, isoler par filtrage avec aspiration le colorant qui se dépose et l'épurer de la manière habituelle. On obtient ainsi 28 parties d'un. colorant vert-bleu chloré.
On peut aussi employer le mélange d'acides en ques- tion isolément ou en mélange avec du chlorure de thionyle.
EXEMPLE 12.
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Introduire pendant 4 heures, tout en agitant à une température de 70 C., du chlore dans une solution de 20 par- ties de cupro-phtalo-cyanine et de 1 partie d'iode dans 200 parties diacide sulfurique fumant à 30 %. Après refroidisse- ment verser le mélange sur de la glace et isoler par filtra- ge avec aspiration le colorant vert-bleu qui s'est déposé.
Il renferme du chlore et est sulfoné.
EXEMPLE 13.
Broyer intimement 20 parties de cupro-phtalo-cyanine., 100 parties de chlorure anhydre d'aluminium et 20 parties de chlorure de sodium. Chauffer ensuite le mélange à une tem-
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pérature de 150 C et verser goutte à goutte dans ce bain fondu 50 parties de brome, puis y faire passer du chlore pendant 5 heures et le verser ensuite sur de le- glace, le traiter au moyen d'une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium et l'épuiser au moyen d'eau et de méthanol. On obtient ainsi 48 parties d'une cupro-phtalo-cyanine verte dont la molécule renferme environ 6 atomes de chlore et 8 atomes de brome.
EXEMPLE 14.
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A un mélange de 2,6 parties de la tétraphényl-(4)- cupro-phtalo-cyanine issue du 3,4-dicyano-diphényle et du chlorure de cuivre (1), de 53 parties de nitro-benzène sec et de 0,5 partie d'iode ajouter une solution de 2,1 parties de brome dans 10 parties de nitro-benzène. Chauffer ensuite le mélange pendant 1 heure à une température de 190 à 195 C. et chasser le nitro-benzène au moyen de vapeur d'eau. On obtient ainsi 3,2 parties d'un colorant qui, d'aprèsson analyse, renferme 24% de brome, c'est-à-dire environ 4 atomes de brome par molécule. Le colorant sulfoné se dissout en brun-rouge dans l'acide sulfurique monohydraté.
EXEMPLE 15.
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Dans un récipient stable à la pression traiter pendant 12 heures à une température de 100 C. au moyen de 170 parties de chlore un mélange de 150 parties de cupro- phtalo-cyanine, de 1 partie de chlorure anhydre de fer et de 1 partie d'iode. Il s'établit alors une pression de 50 atm. Laisser ensuite échapper le chlore en excès et l'acide chlorhydrique formé et épurer à chaud le colorant formé en l'épuisant au moyen d'acétone, d'eau, d'acide sul- furique dilué et d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. On obtient ainsi 175 parties d'une phtalo-cyanine chlorée de couleur éclatante dont la nuance est déplacée vers
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le vert comparativement au colorant primitif et dont la molécule renferme environ 4 atomes de chlore.
EXEMPLE 16.
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Traiter un mélange de 500 parties de cupro-phtalo- cyanine, de 10 parties d'iode et de 10 parties de chlorure anhydre de fer dans un vase stable à la pression et à une température de 100 C. pendant 12 heures au moyen de 1600 parties de chlore, auquel cas il s'établit une pression finale de 94 atm. Traiter complémentairement le colorant brut ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1; on obtient ainsi . 700 parties d'un colorant vert dont l'analyse montre qu'à peu près tous les atomes d'hydrogène du colorant primitif ont été remplacés par des atomes de chlore.
EXEMPLE 17.
Dans un récipient stable à la pression faire agir pendant 12 heures à.une température de 100 C. 17 parties en poids de chlore sur 5 parties de cupro-phtalo-cyanine.
Laisser ensuite échapper l'acide chlorhydrique formé et épu- rer ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 le colorant brut obtenu sous forme d'une poudre verte. Le colorant renfermant du chlore et du cuivre ainsi obtenu est vert et sa molécule renferme environ 14 atomes de chlore.
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Dans un récipient stable à la pression chauffer pendant 12 heures à une température de 100 C. un mélange de
250 parties de cupro-phtalo-cyanine,, de 1 partie de chlorure anhydre de fer, de 1 partie d'iode et de 1300 parties de brome, puis poursuivre le traitement ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1. On obtient ainsi un colorant vert-bleu ren- fermant du brome et dont la nuance est déplacée vers le vert comparativement au colorant primitif.
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EXEMPLE 19.
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Chauffer sous pression pendant 2 heures à une tem- pérature de 100 C. un mélange de 500 parties de cupro-phtalo- cyanine, de 10 parties de chlorure d'antimoine (3) et de 1700 parties de chlore. Epurer le colorant brut ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1. ±'est une phtalo-cyanine verte ren- fermant du chlore et du cuivre dont la molécule contient 14 atomes de chlore.
Si on ne chauffe que pendant 10 minutes le mélange de réaction à la température de 100 C. le colorant formé ren- ferme environ 8 atomes de chlore par molécule.
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Dans un récipient stable à la pression chauffer pendant 6 heures à une température de 70 C. un mélange de 200 parties du colorant noir-grisâtre susceptible d'être obtenu en chauffant pendant 4 heures à une température d'en- viron 200 C. un mélange de 100 parties de dinitrile diphényl- succinique, de 1000 parties de nitro-benzène et du produit d'addition issu de 45 parties de pyridine et de 52 parties de chlorure cuivreux, avec 1 partie de chlorure anhydre d'a- luminium et 800 parties de chlore. Epurer comme à l'ordinai- re le colorant formé. C'est une poudre bleu clair renfermant du chlore, qui se dissout un peu dans l'acétone et qu'on peut épurer plus complètement en la reprécipitant à partir de l'acide sulfurique concentré.
EXEMPLE 21.
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Chauffer pendant 6 heures à une température de 70 C. dans un récipient stable à la pression un mélange de 250 parties du colorant vert olive susceptible d'être obtenu - en chauffant du phtalo-dinitrile et de la naphto-quinone en
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présence de chlorure anhydre d'aluminium, de 1 partie de chlorure anhydre de fer, de 1 partie d'iode et de 800 par- ties de chlore. Après avoir complété le traitement ainsi au-,il a été dit aux exemples précédents on obtient un colo- rant brun renfermant du chlore. Il se dissout dans l'acide sulfurique concentré et se reprécipite en flocons bruns par dilution au moyen d'eau.
EXEMPLE 22.
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Broyer 700 parties de cupro-phtalo-cyanine avec 4800 parties de bromure de potassium, 1 partie de chlorure anhydre de fer et 1 partie d'iode. Traiter pendant 5 heures à une température de 100 C. ce mélange dans un récipient stable à la pression au moyen de 17 parties de chlore. Epui- ser au moyen d'eau le colorant formé et l'épurer ainsi qu'il a été dit à l'exemple 15. On obtient ainsi un colorant ren- fermant du brome et du chlore et dont la nuance est vert vif.
EXEMPLE 23.
Chauffer pendant 12 heures à une température de 60 C. dans un récipient stable à la pression un mélange de 50 parties de cupro-phtalo-cyanine, de 5 parties de chlorure de cuivre (1) et de 170 parties de chlore. Après traitement complémentaire ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 on obtient une phtalo-cyanine verte contenant du chlore et du cuivre.
EXEMPLE 24.
Sur un mélange de 250 parties de cupro-phtalo-cyanine, de 1 partie de chlorure anhydre de fer et de 1 partie d'iode faire agir pendant 20 heures à la température ordinaire et sous pression 1700 parties de chlore. On obtient ainsi un colorant bleu-vert renfermant du chlore et du cuivre et dont - la molécule contient 8 atomes de chlore.
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EXEMPLE 25.
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Chauffer sous pression pendant 6 heures à une tem- pérature de 80 C. un mélange de 250 parties de cupro-phtalo- cyanine, de 500 parties d'acide trichloracétique, de 1 partie de chlorure anhydre de fer, de 1 partie d'iode et de 800 par- ties de chlore. Traiter au moyen d'eau le mélange de réaction obtenu et épurer le colorant de la manière habituelle. On obtient ainsi une cupro-phtalo-cyanine chlorée dont la cou- leur est vert vif.
EXEMPLE 26.
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Traiter pendant 6 heures sous pression et à une température de 100 C. au moyen de 1500 parties de chlore un mélange de 500 parties de phtalo-cyanine exempte de métal, de 1 partie de chlorure anhydre de fer et de 1 partie d'iode, puis compléter comme à l'ordinaire le traitement du mélange.
La phtalo-cyanine chlorée obtenue est vert foncé.
EXEMPLE 27.
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Dans un vase stable à la pression chauffer pendant 6 heures à une température de 100 C. un mélange de 500 parties de zinco-phtalo-cyanine, de 10 parties de chlorure anhydre de . zinc et de 1700 parties de chlore. Epurer comme il a été dit à l'exemple 1 la zinco-phtalo-cyanine chlorée obtenue. Elle est vert foncé.
EXEMPLE 28.
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Chauffer sous pression pendant 1 heure à une tempé- rature de 230 C. un mélange de 250 parties de cupro-phtalo- cyanine, de 1 partie de chlorure anhydre de fer et de 1000 par- ties de chlore. Epurer de la manière ordinaire le colorant brut; on obtient ainsi une cupro-phtalo-cyanine verte renfer- mant du chlore.
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EXEMPLE 29.
Chauffer sous pression pendant 6 heures à. une température de 100 C. un mélange de 300 parties d'une cupro- phtalo-cyanine partiellement bromée suivant l'exemple 4, de 1 partie d'iode, de 1 partie de chlorure anhydre de fer et de 1200 parties de chlore. Après traitement complémentaire on obtient une cupro-phtalo-cyanine renfermant du chlore et du brome et dont la couleur est vert-jaune éclatant.
EXEMPLE 30.
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Dans un récipient stable à la pression faire agir pendant 1 heure à la température de 160 C. 70 parties de chlore sur un mélange de 25 parties de nickel-phtalo-cyanine., de 100 parties de tétrachlorure de carbone et de 1 partie de chlorure d'antimoine (1) . Epurer le colorant de la manière habituelle; on obtient ainsi unenickel-phtalo-cyanine vert foncé renfermant du chlore.
EXEMPLE 31.
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Chauffer en vase clos pendant 1 heure à une tempé- rature de 60 C. un mélange de 25 parties d'aluminium-phtalo- cyanine, de 100 parties de chloroforme,de 3 parties d'iode et de 70 parties de chlore et le traiter ensuite complémen- tairement de la manière habituelle. Le colorant épuré est vert clair et cest une aluminium-phtalo-cyanine chlorée.
EXEMPLE 32.
Traiter sous pression pendant 3 heures à une tem- pérature de 100 C. au moyen de 15 parties de chlore un mé- lange intime de 5 parties de nickel-phtalo-cyanine et de 5 parties d'un mélange de dioxyde de titane et de sulfate de baryum. Après avoir complété le traitement on obtient une nickel-phtalo-cyanine chlorée en mélange avec du dioxyde de titane et du sulfate de baryum.
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Chauffer en vase clos pendant 4 heures à une tem- pérature de 160 à 180"C. un mélange de 50 parties de cupro- phtalo-cyanine, de 1 partie de trisulfure d'antimoine, de 200 parties de tétrachlorure de carbone et de 110 parties de chlore. Traiter comme à l'ordinaire le colorant obtenu.
Il renferme du cuivre et du chlore et sa couleur est verte.
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Dans un récipient stable à la pression chauffer pendant 2 heures à une température de 100 C. un mélange de 7 parties' de cupro-phtalo-cyanine, de 10 parties de chlorure de thionyle et de 17 parties de chlore. Traiter ensuite de la manière habituelle le mélange de réaction; on obtient ainsi une cupro-phtalo-cyanine verte renfermant du chlore.
EXEMPLE 35.
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Sur 5 parties de cupro-phtalo-cyanine faire agir pendant 2 heures dans un récipient stable à la pression et à une température d'environ 100 C. 10 parties d'anhydride sul- fureux et 17 parties de chlore. Ayant ensuite traité ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 le mélange de réaction on ob- tient un colorant de couleur vert éclatant et renfermant du chlore.
EXEMPLE 36.
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Faire agir sous pression pendant 2 heures à une température de 140 C. 70 parties de chlore sur un mélange de phtalo-cyanine exempte de métal et de 25 parties de chlo- rure cuivreux. On obtient ainsi un colorant vert-bleu qui contient du chlore et du cuivre.
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E X E M P L E 37.
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A 10 parties de cupro-phtalo-cyanine ajouter une solution de 11 parties de brome dans 30 parties d'oxychlorure de phosphore. Le colorant commence déjà à passer en solution à la température ordinaire avec une coloration verte. Condui- re la réaction à son terme en chauffant le mélange pendant quelques heures en vase clos à une température d'environ 175 C. Verser ensuite le mélange de réaction dans de l'eau, faire rebouillir pendant quelques instants le liquide'aqueux., isoler ensuite par filtrage avec aspiration le colorant òrné, l'épuiser au moyen d'eau et d'alcool. Le rendement est d'en- viron 15 parties. La molécule de ce colorant renferme environ 4 atomes de brome. Sa nuance est nettement déplacée vers le vert comparativement au colorant exempt de brome.
On peut l'amener à l'état finement disséminé de la manière ordinaire.
La réaction peut également s'effectuer en présence de 5 parties de chlorure de zinc. Au lieu de la cupro-phtalo- cyanine on peut également bromurer comme il a été dit d'autres métallo-phtalo-eyanines. En choisissant convenablement les conditions de la réaction-proportion du brome mis en oeuvre, température et durée de l'action- on a la possibilité de mo- difier à volonté la proportion de l'halogène à introduire.
EXEMPLE 38.
Chauffer pendant quelque temps en vase clos à une température d'environ 125 C. un mélange de 25 parties d'un mélange du sel sodique de l'acide cupro-phtalo-cyanine-trisul- fonique et de sel de Glauber (en proportion de 1 : 2) et de 40 parties d'oxychlorure de phosphore. Laisser ensuite re- froidir le mélange et l'introduire dans de l'eau. Isoler par filtrage avec aspiration le colorant insoluble formé, l'épui- ser au moyen d'eau, d'ammoniaque diluée et encore une fois
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d'eau. On peut l'amener à l'état finement disséminé de la manière habituelle,par exemple en le recristallisant à partir d'acide sulfurique concentré ou en le broyant. Ce colorant est de couleur vert-bleu et contient du chlore ain- si que probablement des groupes sulfonyles ou -SO2C1.
En chauffant pendant quelques heures le mélange primitif susindiqué à une température de 175 C en vase clos et traitant complémentairement comme il a été dit le mélange de réaction obtenu, on obtient un colorant vert éclatant absolument insoluble dans l'eau et les solvants acides et alcalins, dont la molécule renferme 13 à 14 atomes de chlore mais est exempte de soufre.
On obtient le même colorant en employant au lieu de 40 parties d'oxychlorure de phosphore un mélange de 30 par- ties d'oxychlorure de phosphore et de 10 parties de penta- chlorure de phosphore.
EXEMPLE 39.
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Faire agir en vase clos pendant plusieurs heures à une température de 200 C. 20 parties de chlorure de thionyle sur 10 parties d'un mélange du sel sodique de l'acide cupro- phtalo-cyanine-trisulfonique et de sulfate anhydre de sodium en proportion de 1 : 2. Laisser ensuite refroidir le mélange de réaction, chasser sous pression réduite un excès de chlo- rure de thionyle, introduire le résidu dans de l'eau ,isoler par filtrage avec aspiration le colorant obtenu, l'épuiser au moyen d'ammoniaque et d'eau et le dessécher. Il est vert faiblement bleuâtre et sa molécule renferme 10 atomes de chlore et un groupe sulfonyle.