BE423742A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 pour : " Produits carbocycliques oontenant de l'azote et procédé de préparation de ces produits ". 



   La présente invention a pour objet des produits carbocycliques contenant de l'azote et un procédé de préparation de ces produits. 



   La Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des composés carbocycliques contenant de l'azote en faisant réagir 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 avec de l'ammoniac ou des composés basiques contenant de l' azote primaire, secondaire ou tertiaire des éthers oméga-halo-   gène-alcoylés   obtenus à partir de composés aromatiques ou hydroaromatiques et substitués par des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou carbocycliques ou par des radicauxacy- liques, les chaînes de carbone présentes dans les groupes des éthers halogénés pouvant être interrompues, une ou plusieurs fois, par de l'oxygène lié de la même manière que dans des éthers. 



   Les composés ainsi obtenus répondent à la formule générale :   A - 0 - R - X    dans laquelle A représente un radical aromatique ou hydroaromatique substitué dans le noyau par des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou carbocycliques ou par des radicaux acyliques, R est un radical alcoylènique dont la chaîne peut être interrompue, une ou plusieurs fois, par de l'oxygène et est le radical d'un composé basique contenant de l'azote. 



   On peut, le cas échéant, faire ensuite réagir les composés carbocycliques contenant de l'azote et préparables oomme il vient d'être dit avec des composés réactifs, surtout avec ceux qui sont capables de se combiner à l'azote. 



   On peut obtenir, de manière connue, les matières premières propres à la mise en oeuvre du présent procédé, c'est-àdire les éthers   oméga-halogène-alcoylés   de composés hydroxylés aromatiques ou hydroaromatiques. On fait,par exemple, réagir une ou plusieurs fois des composés   hydroxylés,   aromatiques ou hydroaromatiques, substitués dans le système cyclique au moins une fois par un radical d'hydrocarbure ou un radical acylique, avec des oxydes d'alcoylène ou des chlorhydrines   dtalcoylène.   



  On obtient, de cette manière, des éthers hydroxyalcoyliques, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 polyhydroxyalcoyliques et polyglycoliques des composés hydroxylés considérés. A partir de ces éthers, qui contiennent tous au moins un hydroxyle libre, on peut préparer, de manière connue, les éthers oméga-halogénés, en faisant réagir les éthers initiaux avec des hydracides, avec du chlorure de thionyle, de préférence en présence d'un agent liant l'acide chlorhydrique, ou avec de la'formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique. Dans ce dernier cas, on obtient les éthers   ohlorométhy-   liques des dits composés hydroxylés.

   Comme oxydes   d'alcoylène   et chlorhydrines d'alcoylène, on mentionnera les suivants : l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde   d'alpha-   béta-butylène, l'oxyde de cyclohexène, le glycide, l'épichlorhydrine, la chlorhydrine d'éthylène, la   ehlorhydrine   de propylène, l'alpha-chlorhydrine de glyoérine, l'alpha-gammadichlorhydrine de glyoérine. 



   On effectue la réaction de l'éther oméga-halogéné avec de l'ammoniac ou un oomposé contenant de l'azote primaire, secondaire ou tertiaire en opérant sous la pression ordinaire ou sous une pression supérieure et à une température supérieure à la température normale ou bien à la température du laboratoire. On peut l'accélérer en ajoutant un catalyseur. 



  On peut aussi faire réagir les composés en présence d'un solvant indifférent. Les conditions de la réaction varient selon la plus ou moins grande mobilité ou facilité d'échange de 1' atome d'hydrogène. Parmi les composés contenant de l'azote primaire, seoondaire ou tertiaire et appropriés à la mise en oeuvre du présent procédé,on citera, par exemple :

   les amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, telles que la méthylamine, la   diméthylamine,   la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la butylamine, la   dibutylamine,   la tributylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la   dodéoylamine,   la dodécyle-méthyl- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 amine, la dodécyle-diméthylamine et la dodécyle-di-hydroxy- éthylamine, les amines aromatiques ou hydroaromatiques, par exemple, l'aniline, la méthylaniline, l'éthylaniline, la ndodécylaniline, la n-hydroxy-éthylaniline, la n-dihydroxy- éthylaniline, la cyclohexylamine,   ltalpha-naphtylamine   et la béta-naphtylamine, la pyridine et ses homologues, la quinoléine, la pipéridine, la morpholine, la sarcosine, la taurine,

   la méthyltaurine, la butyltaurine, l'acide sulfanilique, 1' acide métanilique et l'éther-sel sulfurique de l'éthanolamine. 



   Par le procédé objet de la présente invention, on obtient des composés basiques carbocyoliques présentant les propriétés les plus diverses. Ils sont, pour partie, insolubles dans l'eau,mais,dans ce cas, ils donnent généralement des sels solubles dans l'eau avec les acides minéraux ou les acides organiques ; dans d'autres cas, par exemple si la chaine alcoylique du radical de l'éther halogéné est interrompue plusieurs fois par de l'oxygène, on obtient des composés solubles dans l'eau. Les composés obtenus sont, de même, solubles dans l'eau dans le cas où les composés contenant l'azote renferment déjà des groupes solubilisants comme le groupe sulfonique ou le groupe carboxylique. Si l'on fait réagir l'éther halogéné avec des composés basiques contenant de 1' azote tertiaire, on obtient des sels d'ammonium quaternaires qui sont solubles dans l'eau.

   Lorsqu'on arrive à des produits insolubles dans l'eau, on peut les solubiliser par un traitement ultérieur, par exemple, en les sulfonant. 



   Les produits renfermant encore à l'azote des atomes d' hydrogène libres se prêtent à d'autres réactions, par exemple, à des réactions avec des acides carboxyliques, avec des étherssels d'acides carboxyliques ou avec des acides sulfoniques pour former des sels ou des amides, avec des acides   dioarboxy-   

 <Desc/Clms Page number 5> 

      liques ou leurs anhydrides pour former des acides   amido-car-   boxylique et enfin avec du phosgène pour former des chlo- rues d'urée.

   Lorsqu'il ne s'agit pas de sels d'ammonium qua- ternaires, on peut les aleoyler en les traitant par des agents ad hoc par exemple, un   halogéno-aloane,   un oxyde   d'alcoylène,   un acide halogène-oarboxylique, un sulfate d'alcoyle ou des agents similaires connus pour l'alooylation et on   peut.enfin,,   les transformer en des oomposés per-alcoylés. 



   On peut utiliser les nouveaux produits pour les buts les plus variés de l'industrie. Dans la mesure où eux-mêmes ou leurs sels sont solubles dans l'eau, ils possèdent un très bon pouvoir de formation de mousse, de mise en dispersion, de mouillage et de nettoyage. On peut aussi utiliser les com- posés basiques ou leurs dérivés comme agents insecticides, fongicides, enticryptogamiques, etc... pour la destruction des parasites et des ravageurs de cultures, soit en solution dans   l'eau,soit   sous la forme d'une dispersionsoit encore en solution dans des liquides organiques. 



     EXEMPLE   1 :   On   prend du mono-éther   iso-dodécyle-phénylique   du déca- éthylène -glycol et, à la manière connue, on substitue un atome de chlore au dernier hydroxyle de la chaîne latérale, par ex- emple en le traitant, en présence de pyridine et à environ   80 , par du chlorure de thionyle ; onchauffe alors 728 par-   ties en poids du chlorure d'éther   iso-dodécyle-phényle-déca-   éthylèneglyoolique ainsi obtenu, pendant 6 heures dans l'au-   toolave   à   140   à 160 , avec 125 parties en poids de méthyl- amine dans 375 parties en poids de méthanol.

   Après récupéra- tion de l'excès de méthanol et de méthylamine, on sépare le produit de réaction, par lavage avec de l'eau chaude, du chlorhydrate de méthylamine, tandis que le oomposé méthylaminé de l'éther iso-dodécyle-phénylique du   décaglycol   se sépare 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 sous la forme d'une huile. On sépare de l'eau l'hydrate d'amine huileux et on le sèche sous pression réduite. Le rendement est presque quantitatif. En chauffant le corps avec de l'anhydride diglycolique en quantité équivalente, on obtient, avec une réaction presque quantitative, l'acide diglycolamidecarboxylique correspondant ; le sel sodique de cet acide donne des solutions ayant un bon pouvoir de formation d'écume et de nettoyage. 



     EXEMPLE   2 :
Pendant 12 heures, on chauffe à 140 à 150  en autoclave, 178 parties en poids du chlorure du mono-éther-iso-ootylephénylique du triéthylène-glycol ( obtenu par traitement de l'éther glyoolique correspondant avec une proportion moléoulaire de chlorure de thionyle, en présence d'une quantité équivalente de pyridine ) avec 130 parties en poids de triméthylamine et 200 parties en poids de méthanol. On chasse l'excès de triméthylamine et de méthanol par distillation et on purifie le produit quaternaire formé en le dissolvant dans un solvant organique sec, en filtrant ensuite la solution pour en éliminer la matière non dissoute et en distillant le solvant. Le produit purifié se dissout dans l'eau pour former une solution limpide. 



   EXEMPLE 3 :
Pendant 10 heures, on chauffe en vase clos à 100 - 140 , en agitant, 376 parties en poids du chlorure de l'éther isododécyle-phénylique du   diéthylène-glyool   ( préparé par action de deux molécules d'oxyde d'éthylène, à 160 , sur de l'isododécyle-phénol, puis par traitement, en présence de pyridine, avec du chlorure de thionyle ) avec 700 parties en poids d' une solution alcoolique à 19 % de diméthylamine, tout en ajoutant environ 0,5 % de cuivre en poudre.

   On distille l'excès de   diméthylamine   et d'alcool; on débarrasse le produit de 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 réaction des sels mélangés à lui en le lavant avec de l'eau chaude ou on le dissout dans de l'éther ou dans un hydrocarbure, on sèche la solution au moyen de soude caustique, on la filtre, on la débarrasse du solvant et on en sépare le produit de réaction à l'état pur. Le rendement est très bon. 



  L'analyse de l'amine tertiaire obtenue prouve que le radical de la diméthylamine a été introduit, à la place de l'halogène, au bout de la chaîne latérale de l'éther glycolique. Les sels que l'amine tertiaire obtenue forme aveo les acides minéraux ou organiques se dissolvant dans l'eau avec formation intense d'écume. En faisant réagir l'amine tertiaire avec un éthersel   ohloraoétique,   avec du chlorure de benzyle, avec du sulfate diméthylique ou avec des produits similaires de manière à former des oomposés quaternaires, on obtient aisément des produits solubles dans l'eau qui ont une grande importance pour l'industrie textile. 



     EXEMPLE   4 :
On chauffe à 120 à 140 , en vase clos en agitant, 284 parties en poids du chlorure du mono-éther iso-octyle-cyclo-   hexylique   du glycol ( préparé par traitement du mono-éther iso-octyle-phénylique du glycol, en présence d'un catalyseur au   nickel   à 150 à 200 , par de   l'hydrogène )   avec 500 parties en poids d'une solution alcoolique de méthylamine à 25 %, tout en y ajoutant une petite quantité de cuivre en poudre. 



    On   traite ensuite le produit d'après les indications de l'exemple 1. L'amine est insoluble dans l'eau mais capable d'être   émulsifiée   et elle contient encore un atome d'hydrogène réactif; on peut la solubiliser en la transformant en ses sels; on peut aussi faire réagir l'amine obtenue avec des acides   halogène-carboxyliques,   des anhydrides dicarboxylique ou du phosgène et alors la transformer en de nouveaux produits qui, grâce à leur oonstitution de sels ou après combinaison avec 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 des composés réactifs contenant des groupes solubilisants, se dissolvent dans l'eau et exercent une très bonne action dispersive, une très bonne action humeotante et une bonne action de nettoyage. 



   EXEMPLE 5 :
A la température du laboratoire, on ajoute, goutte à   goutte, '77   parties en poids de mono-éther iso-octyle-phénylique du   triéthylène-glyool-oméga-ohlorométhylé   ( obtenu par réaction de gaz chlorhydrique et de formaldéhyde, de la manière connue, sur le glycol correspondant ) à 100 parties en poids d'une solution à 25 % de mono-méthylamine dans le méthanol ; pendant toute l'opération, on agite le tout énergiquement et, le cas échéant, on le refroidit temporairement. 



  La réaction s'accomplit avec dégagement de chaleur; dès que celui-ci diminue, on chauffe le tout encore pendant une heure à 60 . On distille l'excès de la méthylamine présente et 1' alcool, on lave le produit avec de l'eau, pour en éliminer les sels qui se sont formés; on sèche le nouveau composé de méthylamine obtenu et on peut alors le soumettre directement au traitement ultérieur. 



     EXEMPLE   6 :
Pendant 10 heures, on chauffe à 140 à 160  en autoclave, 426 parties en poids du chlorure du mono-éther para-lauroylephénylique du triglycol ( préparé par réaction de 3 molécules d'oxyde d'éthylène, à 140 à 160 , sur du para-lauroyle-phénol ) avec 450 parties en poids d'une solution à 25 % de monométhylamine dans du méthanol tout en y ajoutant 5 grammes de cuivre en poudre. On récupère l'excès de méthylamine et d'alcool et on lave alors le produit de réaction avec de l'eau chaude pour en éliminer le sel.

   On peut aussi dissoudre le produit de réaction dans un solvant, tel: que le benzène, sécher la solution à l'aide de soude caustique et 1a filtrer; après distil- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   @   lation du solvant, on obtient le composé   oméga-méthylaminé   de l'éther para-lauroyle-phénylique du   triéthylène-glycol   à l'état pur. 



     EXEMPLE   7 : 
Pendant 6 à 8 heures, on chauffe à 150 à   170 ,   en agi- tant 340 parties en poids d'un mono-éther   dibutylnaphtylique   du ss chloro- Ó. Ó -propylène-glycol qui répond à la formu- le suivante : 
 EMI9.1 
 et préparé par réaotion de béta-naphtol dibutylé avec de 1' alpha-chlorhydrine de glycérine; on traite ensuite le produit par environ un équivalent de chlorure de thionyle, avec 120 parties en poids de méthylaniline. 



   On élimine le chlorhydrate d'aniline en y ajoutant une solution de soude caustique, on chasse l'aniline au moyen de vapeur d'eau et on dissout dans de l'éther la nouvelle base obtenue qui répond à la formule : 
 EMI9.2 
 
On sèche la solution d'éther au moyen de sulfate de sodium, on la filtre et on en chasse l'éther par distillation. 



  On obtient une huile visqueuse qui se dissout dans les acides minéraux dilués de même que dans de l'acide acétique glacial dilué ; ses solutions acides possèdent un bon pouvoir de formation d'écume. Par alcoylation, par exemple, avec du chlorure de méthyle, du sulfate diméthylique ou du chlorure de 

 <Desc/Clms Page number 10> 

   benzyle,   on obtient des produits solubles dans l'eau et exerçant une action capillaire. 



   On obtient des produits ayant les mêmes propriétés en faisant agir environ 200 à 300 parties en poids d'acide sul-   furique   monohydraté, à 40 à 50 , sur 412 parties en poids de la base ci-dessus mentionnée, jusqu'à ce que la masse se dissolve dans l'eau pour former une solution limpide, on neutralise le produit de réaction et on l'évapore à siocité. 



     EXEMPLE   8 :
On dissout 438 parties en poids de l'éther para-octo-   décyle-phénoxy-éthylique   du chloro-méthanol, préparé par 1' action de para-formaldéhyde et d'acide ohlorhydrique sur du mono-éther para-octodécyle-phénylique du glycol : 
 EMI10.1 
 dans 800 parties en poids d'essence ( bouillant de 30 à   70  )   et on y ajoute 80 parties en poids de pyridine pure de manière que le produit commence à bouillir faiblement. Après 1' addition de la pyridine on agite le tout, pendant 2 à 3 heures, à environ 30  et on en chasse le solvant par distillation sous pression réduite. Il reste une masse semi-solide, ressemblant au savon et qui se dissout dans l'eau pour former une solution presque limpide.

   Le produit ainsi obtenu est un sel de pyridinium répondant à la formule suivante : 
 EMI10.2 
 
EXEMPLE 9 :
On dissout, en vase clos, 232 parties en poids de 1' éther para-diphénylique du ss -chloréthanol répondant à la 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 formule suivante : 
 EMI11.1 
 ( préparé par traitement du mono-éther para-diphénylique du glycol à l'aide de chlorure de thionyle, en présence de pyridine ) dans 500 parties en poids d'alcool et on y introduit alors 40 parties en poids d'ammoniac anhydre. On chauffe le tout, pendant à peu près 3 à 4 heures, à une température oomprise entre 80 et 100 .

   Après refroidissement, on filtre la solution pour en éliminer le chlorure d'ammonium formé, on en expulse l'alcool par distillation et on obtient une huile faiblement colorée qui consiste, pour la majeure partie, en l'éther para-diphénylique du      -amino-éthanol. 



     EXEMPLE   10 :
On dissout 268 parties en poids d'éther para-iso-octylephénylique du ss   -chloréthanol   ayant pour formule : 
 EMI11.2 
 dans 500 parties en poids d'alcool et on mélange la solution avec une solution aqueuse à 40 % de 170 parties en poids de   méthyle-amino-éthane-sulfonate de sodium ; onchauffe alors   le mélange, pendant à peu près 8 à 10 heures, en vase clos à 140 à 150 . Dès que la réaction est terminée, on traite le produit par 125 parties en poids d'une solution de soude caustique à   32,5 %   et on chasse l'alcool et l'eau par distillation. On obtient, de cette manière, une poudre incolore contenant, outre le ohlorure de sodium, le sel sodique de 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 l'iso-octyle-phénoxy-éthyle-méthyle-taurine. 



     EXEMPLE   11 :
On transforme, par traitement par du chlorure de thionyle, 314 parties en poids du mono-éther para-benzoyle-phénylique du   dipropylène-glycol   ( préparé par action de 2 molécules d'oxyde de propylène sur une molécule de para-benzoyle-phénol ) en le chlorure correspondant qui répond à la formule suivante : 
 EMI12.1 
 
Pendant environ 6 à 8 heures, on agite 332 parties en poids de ce chlorure, dans un récipient résistant à la pression, à une température comprise entre 120 et 140 , avec 80 parties en poids de pyridine. Après refroidissement, on obtient une huile visqueuse et soluble dans l'eau. 



   EXEMPLE 12 :
On dissout dans 800 cm3 d'alcool éthylique 244 parties en poids de l'éther perhydro-para-di-phénylique du ss-chlor- éthanol ayant la constitution suivante : 
 EMI12.2 
 et on introduit la solution dans un récipient résistant à la pression. Ensuite on y injecte 170 parties en poids d'ammoniac et on agite la solution pendant 4 à 6 heures, à 120 à 130 . On chasse par distillation l'ammoniaC inaltérée, on filtre la solution pour en éliminer le ohlorure d'ammonium qui s'est séparé et on chasse le solvant par distillation. 



  On obtient une huile fortement basique qui consiste, pour la 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 majeure partie, en de l'éther perhydro-para-diphénylique du ss -amino-éthanol. Le produit est soluble dans des acides dilués. 



    EXEMPLE 13 :   
Dans 750 parties en poids de chlorure de méthylène, on dissout 382 parties en poids d'éther   iso-tétradéoyle-phénoxy-     éthyle-ohlorométhylique,   préparé en faisant agir de la paraformaldéhyde et de l'acide chlorhydrique sur du monoéther   iso-tétradécyle-phénylique   du glycol , et on y ajoute graduellement, en agitant, 105 parties en poids de triéthylamine, tout en maintenant la température à 50 .

   Après distillation du solvant sous pression réduite, on obtient une masse semisolide soluble dans l'eau qui a la constitution d'un sel d' ammonium de triéthylamine de la formule suivante : 
 EMI13.1 
 
EXEMPLE   14 :  
Dans un réoipient résistant à la pression, on dissout dans 700 parties en poids de méthanol 356 parties en poids de chlorure de l'éther   iso-ootyle-phényle-tri-glyoolique,   préparé en échangeant, de manière connue, l'hydroxyle terminal de l'éther   isooctyle-phényle-triglycolique,   et on y injeote 50 parties en poids d'ammoniac anhydre. On chauffe le tout, pendant environ 6 heures, à une température comprise entre 100 et 130 , on le fait refroidir et on sépare le produit par filtration du chlorure d'ammonium formé.

   Par distillation, on élimine de la solution contenant le produit de réaction l'ammoniac en excès et le méthanol. On obtient une huile brun-jaune qui consiste, pour la majeure partie, en 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 l'amine de la constitution suivante : 
 EMI14.1 
 Le produit est soluble dans des acides dilués.

Claims (1)

1. RESUME.

   1.) Un procédé de préparation de composés carbocycli- ques contenant de l'azote, qui consiste à faire réagir,,avec de l'ammoniac ou des composés basiques oontenant de l'azote primaire, secondaire ou tertiaire,des éthers oméga-halogènealcoylés obtenus à partir de composés aromatiques ou hydroaromatiques et substitués par des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou carbocycliques ou encore par des radicaux acyliques, les chaînes de carbone présentes dans les groupes des éthers halogénés pouvant être interrompues, une ou plusieurs fois, par de l'oxygène lié de la même manière que dans des éthers, et à traiter les produits de réaction, le cas échéant, par des composés qui sont capables de se combiner à l'azote.

   2.) A titre de produits industriels nouveaux, les composés préparés d'après le procédé spécifié sous 1 ou ces mêmes produits préparés par tout autre procédé et leur application dans l'industrie. messieurs, "Produits carbocycliques contenant de l'azote et procédé de préparation de ces produits." EMI15.1 --------------------------------------------------------------------- Nous Déférant à la demande de brevet ci-dessus, nous nous permettons de vous signaler qu'une erreur se présente dans le texte dépose à son appui, notamment la suivante: la première formule à la page 10,*exemple 8 doit être comme ci-après:

   @ EMI15.2 Etant donné qu'il n'y a pas moyen de faire cette comrection dans le texte déposé, nous vous serions très obligés.messieurs, si vous vouliez bien faire joindre la présente,lettre au dossier de la demande pour valoir éventuellement comme de droit.

   L'Administration est autorisée à délivrer copie de la lettre rectificative en même temps que toute autre copie du brevet correspondant, en vertu de la lettre Ministérielle du 15 mai 1935 N 4052/5890.

   Nous vous remettons en même temps une copie timbrée de la lettre rectificative et vous prions de bien vouloir nous retourner celle-ci dûment certifiée conforme pour qu'elle puisse servir à notre client comme pièce justificative de cette affaire.

   En vous remerciant,nous vous présentons, Messieurs. l'assurance de notre haute considération.