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Procédé pour préparer des substances tannantes.
Il est connu qu'on peut, en les condensant avec de l'aldéhyde formique, transformer les acides phénol-sulfoniques et d'autres acides sulfoniques aromatiques en produits possé- dant des propriétés tannantes. D'autre part on a déjà proposé de transformer en substances tannantes les acides phénol- sulfoniques en les traitant au moyen d'urée et d'aldéhyde formique, l'e cas échéant en présence d'acides oxy-carboxyli- ques aromatiques.
Or on@a trouvé qu'on obtient des substances tannan- tes possédant des propriétés particulièrement avantageuses en traitant au moyen d'urée et d'aldéhyde formique des acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, le cas @
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échéant mélangés avec d'autres acides sulfoniques aromatiques, et en hydrosolubilisant par l'action d'acides sulfoniques aromatiques et de l'aldéhyde formique (ou de produits de con- densation auxquels ceux-ci peuvent donner naissance) les produits ainsi obtenus, dans la mesure où ils ne sont pas solubles dans l'eau ou le sont insuffisamment.
Comme acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques on envisagera en particulier pour le présent procédé l'acide naphtalène- sulfonique, l'acide méthyl-naphtalène-sulfonique, l'acide anthracène-sulfonique, l'acide phénanthrène-sulfonique, etc.
On peut également utiliser des mélanges des dits acides sul- foniques entre eux ou avec d'autres acides sulfoniques, par exemple les acides sulfoniques du phénol, des crésols, des xylénols, etc. Les acides sulfoniques en question se trai- tent au moyen d'urée et d'aldéhyde formique, les proportions de chaque constituant qu'il faut employer pouvant varier; par exemple, pour 2 molécules-grammes de l'acide sulfonique aroma- tique mis en oeuvre on peut employer 1 molécule-gramme d'urée et 2 molécules-grammes d'aldéhyde formique ou plus.
L'adjonction de l'aldéhyde formique s'effectue de préférence à température modérxe; on opérera en général à des températures comprises entre 30 et 50 C. L'action d'acides sulfoniques aromatiques, par exemple d'acides phénol-sulfo- niaues, destinée à augmenter la solubilité s'effectuera avan- ta.geusement à température élevée, par exemple de 60 à 80 C.
Après l'adjonction d'aldéhyde formique qui s'effectue ensuite, de préférence à des températures modérées, il est souvent avantageux de porter à nouveau la température à des degrés plus élevés, par exemple de 60 à 80 C.
Pour le traitement complémentaire susindiqué des- tiné à augmenter la solubilité on envisagera par exemple les acides phénol-sulfoniques ou les acides anthracène-sulfo- @
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niques, employés soit seuls soit en mélange entre eux, ainsi que les produits de condensation auxquels ils peuvent donner naissance. On peut aussi utiliser des mélanges d'acide naphtalène-sulfonique et d'acide anthracène-sulfonique ou les produits de condensation susceptibles d'être obtenus à partir de ces mélanges par l'action de l'aldéhyde formique.
Dans bien des cas aussi on peut mélanger entre eux les acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques polycycli- ques, de l'urée, de l'aldéhyde formique, le cas échéant en présence d'acides sulfoniques aromatiques ou des produits de condensation de ceux-ci avec l'aldéhyde formique, et chauffer le mélange à des températures modérément élevées, au- quel cas on obtient directement des produits solubles dans l'eau. Les proportions d'acides sulfoniques aromatiques, d'aldéhyde formique, etc., à employer pour le traitement complémentaire dépendent en général du degré de solubilité qu' on désire obtenir.
Il est souvent particulièrement avantageux d'ajou- ter, avant ou pendant la condensation des acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques polycycliques avec l'urée et l'aldéhyde formique, des acides oxy-carboxyliques aromatiques, par exemple de l'acide salicylique ou crésotique. Cette adjonc- tion d'acides oxy-carboxyliques aromatiques est souvent aussi avantageuse dans le cas du traitement complémentaire de pro- duits de condensation insuffisamment solubles dans l'eau au moyen d'acides sulfoniques aromatiques et d'aldéhyde formique lorsqu'on désire aboutir à des produits particulièrement bien solubles.
Les produits obtenus suivant le présent procédé peu- vent s'employer comme substances tannantes soit directement soit après neutralisation jusqu'au degré d'acidité voulu.
Cette neutralisation peut s'effectuer par exemple au moyen
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d'une solution aqueuse de soude caustique, de potasse caus- tique, de carbonate de sodium ou d'ammoniaque. On obtient ainsi des substances tannantes possédant un grand pouvoir tannant et aptes à transformer les cuirs verts en cuirs blancs bien nourris. Un avantage particulier des produits obtenus réside en ce que leur effet tannant est satisfaisant même pour une valeur de pH supérieure à 3.
EXEMPLE 1. - Mélanger 15 parties en poids d'acide naphtalène-sulfonique fondu avec 7 parties en poids d'eau et 5 parties en poids d'urée et y adjoindre tout en évitant une trop forte élévation de température 10 parties en poids d'al- déhyde formique à 30 %. Après adjonction de 40 parties en poids d'acide crésol-sulfonique faire ensuite passer en solu- tion par chauffage à une température d'environ 70 C, la masse incolore et insoluble ainsi obtenue et y ajouter après re- froidissement 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 Au produit de réaction ajouter ensuite de la soude caustique en solution aqueuse jusqu'à ce qu'il soit devenu soluble dans l'eau. La solution aqueuse ainsi obtenue possède un intense pouvoir précipitant pour la gélatine et convient remarquable- ment pour transformer les cuirs verts en cuirs blancs.
EXEMPLE 2. - Ayant ajouté 40 parties en poids d'acide anthracène-sulfonique au produit obtenu suivant l'exemple 1 à partir de l'acide naphtalène-sulfonique au moyen d'eau, d'urée et d'aldéhyde formique, le chauffer à une température de 70 C jusqu'à ce que le tout forme une solution.
Après refroidissement ajouter 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % au produit de réaction. Le produit soluble dans l'eau ainsi obtenu peut s'employer directement pour le tannage.
EXEMPLE 3. - Mélanger 15 parties en poids d'acide naphtalène-sulfonique fondu avec 7 parties en poids d'eau,
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4 parties en poids d'urée, 3 parties en poids d'acide salicy- lique et 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
Après avoir ajouté 40 parties en poids d'acide crésol-sulfoni- que au mélange le faire passer en solution par chauffage et lui ajouter après refroidissement 10 parties en poids d'aldé- hyde formique à 30 %. La composition qui durcit peu à peu est soluble dans l'eau froide et peut avantageusement s'em- ployer pour le tannage, le cas échéant après qu'on en aura diminué l'acidité.
EXEMPLE 4. - Dissoudre à chaud dans 15 parties en poids d'eau 15 parties en poids d'acide naphtalène-sulfonique fondu, 6 parties en poids d'urée et 2 parties en poids d'acide salicylique et ajouter à cette solution refroidie 12 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Faire passer en solution au moyen d'un. mélange homogène chaud de 50 parties en poids d'acide crésol-sulfonique, de 8 parties en poids d'urée et de 2 parties en poids d'acide salicylique le produit de réac-. tion obtenu et, après refroidissement, le rendre soluble dans l'eau au moyen de 30 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Régler ensuite l'acidité au degré voulu au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique. Le produit ainsi obtenu convient remarquablement pour le tannage.
EXEMPLE 5. - Bien mélanger à une température de 60 C, 20 parties en poids d'acide naphtalène-sulfonique fondu avec 10 parties en poids d'eau, 6 parties en poids d'urée et 4 par- ties en poids d'acide crésotique et ajouter au mélange après refroidissement 15 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Adjoindre au mélange de réaction 30 parties en poids d'acide crésol-sulfonique et chauffer ensuite le tout pendant 1/4 d'heure à une température de 60 à 80 C.
Le produit ainsi formé est soluble dans l'eau et peut s'employer très avantageu- sement tel quel, ou après qu'on en aura diminué le cas échéant
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l'acidité au moyen de soude caustique en solution aqueuse, ou qu'on l'aura traité au moyen de 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et qu'on en aura ensuite diminué l'acidité, pour les besoins du tannage.
EXEMPLE 6. - Chauffer pendant 1 heuxe à une températu- re de 70 à 80 C un mélange de 20 parties en poids d'acide an- thracène-sulfonique, de 10 parties en poids d'eau, de 3 parties en poids d'urée, de 3 parties en poids d'acide salicylique et de 12 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, puis en atténuer l'acidité jusqu'à ce qu'il soit devenu soluble dans l'eau. La solution aqueuse du produit possède un grand pou- voir précipitant pour la gélatine et exerce un très bon effet de tannage.
EXEMPLE 7. - Mélanger ensemble et chauffer à une température de 40 C, 26 parties en poids d'acide anthracène- sulfonique, 13 parties en poids d'eau, 4 parties en poids d'urée, 4 parties en poids d'acide crésotique et 13 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Ayant abandonné à lui- même pendant plusieurs heures le produit de réaction, en atténuer l'acidité au moyen d'ammoniaque en solution aqueuse concentrée. On obtient ainsi un produit possédant une bonne action tannante.
EXEMPLE 8.- Triturer un mélange de 7 parties en poids d'acide naphtaléne-sulfonique fondu, de 3 parties en poids d'eau, de 30 parties en poids d'acide crésol-sulfonique et de 7,5 parties en poids d'urée jusqu'à ce que cette der- nière soit passée en solution. Au mélange de réaction ajouter ensuite de l'aldéhyde formique à 30 % (environ 20 parties en poids) jusqu'à ce qu'il soit tout juste devenu. soluble dans l'eau. On peut diminuer l'acidité du produit jusqu'au degré voulu au moyen de soude caustique en solution aqueuse. On peut aussi lui ajouter de la soude caustique jusqu'au-delà de ce degré d'acidité et le réacidifier au moyen d'un acide quel- conque, par exemple d'acide formique.
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EXEMPLE 9. - Agiter pendant 20 minutes à une tempé- rature d'environ 50 C, un mélange de 20 parties en poids d'aci- de naphtalène-sulfonique fondu, de 20 parties en poids d'eau, de 5 parties en poids d'urée et de 5 parties en poids d'acide salicylique. Après refroidissement ajouter au produit de réaction 12 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, au- quel cas on devra éviter une trop forte élévation de températu- re. Chauffer ensuite le produit de réaction pendant 1 heure à une température de 60 à 70 C et, après refroidissement, en atténuer l'acidité au moyen de soude caustique en solution aqueu se jusqu'à ce qu'il soit devenu soluble dans l'eau. On obtient ainsi une bonne substance tannante.