<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements à la conjugaison des huiles et acides gras.
La présente inverition concerne la conjugaison d'huiles et acides gras non-saturés. Par conjugaison, on entend le réar- rangement des doubles liaisons d'une substance poly-non-saturée séparées les unes des autres par un ou plusieurs groupes méthy- lènes, de manière qu'elles occupent des positions conjuguées.
L'opération peut être représentée de la façon suivante: - CH = CH - CH2-CH = CH#-CH2-CH = CH - CH = CH-
Des huiles contenant des acides avec doubles liaisons conjuguées sont connues comme étant plus siccatives et formant des pellicules qui sont plus résistantes à l'eau et de durée de vie plus grande que celle des huiles contenant des doubles liai- sons non-conjuguées. On sait que l'huile de bois de Chine ou de Tung contient environ 70% de glycérine de l'acide élaéostéarique qui est un acide en C18 ayant trois doubles liaisons conjuguées, et dont la présence est la cause des propriétés siccatives supé-
<Desc/Clms Page number 2>
rieures de cette huile. Cette huile est une des rares huiles na- turelles qui contiennent une quantité notable d'acide non-saturé conjugué.
L'huile de lin contient principalement des acides lino- léique et linolénique qui sont des acides en C18 ayant respecti- vement deux et trois doubles liaisons non-conjuguées. Les huiles de soya, de tournesol, de sésame et de maïs sont des exemples d'huiles contenant des quantités notables d'acide linoléiaue et peu ou pas d'acide linolénique.
Pour de nombreuses applications des huiles conjuguées, il est avantageux d'avoir aussi peu que possible d'huile polymé- risée, et un but de la présente invention est de fournir un pro- cédé pour effectuer la conjugaison, sans polymérisation notable, dans des huiles siccatives et semi-siccatives qui contiennent des acides gras non saturés ayant des doubles liaisons non-conjuguées, ou dans les acides gras de ces huiles.
On a trouvé qu'on peut atteindre ce but en chauffant l'huile ou l'acide gras en présence de petites quantités (par exemple de l'ordre de 0,5-2,0% en poids du poids de l'huile ou de l'acide) d'iode ou d'acide iodhydrique.
Le procédé de conjugaison d'huiles ou acides siccatifs ou semi-siccatifs suivant la présente invention comprend le chauf- fage de l'huile ou de l'acide en présence d'une petite proportion d'un catalyseur consistant en iode ou acide iodhydrioue et le maintien de l'huile ou de l'acide à la température de réaction désirée pendant un intervalle de temps suffisamment long pour effectuer un degré notable de conjugaison, et l'arrêt de la ré- action avant qu'un degré notable de polymérisation ne se soit produit. Lorsque le degré de conjugaison désiré a été obtenu, la réaction doit être arrêtée en refroidissant le produit de ré- action aussi rapidement que possible, ou en séparant le cataly- seur par des moyens chimiques comme on l'expliquera plus amplement ci-après.
L'indice de réfraction de l'huile fournit une indica-
<Desc/Clms Page number 3>
tion commode du cours de la réaction, et le degré maximum de con- juguaison est obtenu lorsque l'indice de réfraction atteint un maximum. La conjuguaison s'accompagne d'une augmentation de l'in- dice de réfraction; après que la conjuguaison maximum s'est pro- duite, l'indice de réfraction commence à diminuer et si l'on con- tinue le chauffage, il s'élève à nouveau. L'étendue de la chute et de l'augmentation subséquente dépend de la température à la- quelle l'huile conjuguée est chauffée, mais dans tous les cas, l'indice de réfraction de l'huile conjuguée non polymérisée re- présente un maximum de la courbe obtenue en portant l'indice de réfraction en fonction du temps.
Aux fins de la. présente in- vention, la réaction doit donc être arrêt4e lorsque l'indice de réfraction est à son maximum ou en est voisin. La rapidité avec laquelle la réaction s'effectue en présence d'iode ou d'acide iodhydrique et la facilité de leur récupération (et par cons--'-- quent l'économie de leur emploi) rendent le procédé hautement avantageux aux fins mentionnées. Lorsque ces catalyseurs sont utilisés, une transformation partielle en un système conjugué de doubles liaisons peut être effectuée en moins de cinq minutes; l'examen spectrophotométrique des huiles traitées indique la présence de doubles liaisons conjuguées en quantités qui peuvent atteindre jusque 42%.
Au stade de la réaction où une conjuguai- son notable ou maximum a lieu, peu de polymérisation s'est pro- duite, comme on le voit par le fait que la viscosité des huiles n'a augmenté que d'environ 0,5 à environ 1,25-1,50 poises mesu- rées à 25 C.
Le brevet anglais n .338.932 décrit un procédé suivant lequel les propriétés des huiles de bois pourraient être confé- rées à un degré suffisant à des huiles siccatives des classes de l'huile de lin, de pavot et de poisson ayant plusieurs doubles liaisons isolées. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on chauffe ces huiles à une température d'au moins 200 C avec une petite
<Desc/Clms Page number 4>
quantité d'acides inorganiques ou de leurs sels (p.ex. de l'acide sulfurique et ses dérivés), des halogènes (spécialement l'iode, le chlorure d'iode et le bromure d'iode), des halogénures de métaux et de métalloïdes, des métaux (tels que fer, nickel, zinc, étain), des sels métalliques, oxydes métalliques (tels aue l'oxy- de d'aluminium, l'oxyde mercurique), ou des mélanges de ces sub- stances.
Dans les trois exemples particuliers donnés dans ce brevet, qui concernent respectivement l'acide sulfurique, l'io- dure ferreux et le pentachlorure d'antimoine comme catalyseurs, la durée de chauffage est donnée comme étant, dans le premier cas, de "plusieurs heures", et dans les autres cas 6-8 et 8-10 heures respectivement, de telle sorte qu'il est produit une standolie, c'est-à-dire une huile polymérisée.
Aucune preuve de l'existence de systèmes conjugués dans les produits du procédé n'est cependant donnée. En vérité, il est clair que de tels groupes ne peuvent pas exister puisque les produits qui sont décrits comme standolies, sont des huiles polymérisées qui devraient posséder une viscosit de 50 poises à 25 C, et dans la formation desquelles des systèmes conjugués de doubles liaisons auraient disparu dans une grande mesure.
De tels produits fortement polymérisés ne pourraient donc guère contenir plus de 3% environ d'huiles conjuguées.
Ainsi, les produits de la présente invention se dis- tinguent des produits du procédé antérieur précité par le degré. de conjug-aison et le degré de polymérisation.
Pour l'exécution de-la présente invention, on peut pro- céder soit par charges séparées, soit en continu.
Dans le premier cas, le catalyseur peut être ajouté à l'huile froide avant le chauffage, mais de préférence, en parti- culier lorsque la charge est importante, de sorte qu'une durée de chauffage considérable est nécessaire, le catalyseur doit être ajouté lorsque l'huile a déjà été chauffée à la température de
<Desc/Clms Page number 5>
réaction. De l'iode précipité humide peut être ajouté progressi- vement directement à l'huile, mais l'iode du commerce doit d'abord être dissous par broyage dans une petite quantité d'huile. Ou bien, il peut être entraîne dans l'huile chaude à l'état de vapeur par un courant de vapeur d'eau ou de gaz indifférent chaud, ou bien il peut être ajouté à l'état finement broyé à l'huile préalablement chauffée à environ 120 C ou plus.
La réaction est exothermique, de sorte que la tempéra- ture de l'huile avant l'addition du catalyseur doit être légère- ment inférieure à la température de réaction désirée. Lorsque la réaction est complète, ce qui s'indique par l'obtention d'un indice de réfraction maximum du mélange, l'huile doit être re- froidie aussi rapidement que possible. Ceci peut s'effectuer par tout moyen de refroidissement approprié, ou par addition ' d'une quantité d'huile déjà conjuguée à la masse nouvellement traitée. Ou bien, la continuation de la réaction chimique peut être arrêtée par l'addition de 2% de poussière de zinc, qui réagit avec le catalyseur pour former de l'iodure de zinc, et rend ainsi le catalyseur inactif. On indiquera plus loin comment l'huile conjuguée peut être débarrassée du catalyseur.
La température de réaction préférée pour le procédé par charges séparées se détermine en observant, pendant le chauf- fage du mélange, la température à laquelle de la chaleur est produite par le démarrage de la réaction exothermioue. Ceci s'in- dique par une augmentation subite de la température, et a lieu d'habitude à 180 C et au delà. La température préférée pour l'opé- ration est de 180 C à 200 C. A 180 C, la réaction exige jusque cinq minutes pour être complète, tandis qu'à 250 C, la réaction est sensiblement instantanée. Le cours de la réaction peut être suivi en utilisant un réfractomètre, et le degré maximum de con- jugsaison est obtenu lorsque l'indice de réfraction de l'huile atteint un maximum.
<Desc/Clms Page number 6>
Bien qu'une température de 180 C à 200 C soit préfé- rable pour le procédé par charges séparées parce oue, si l'huile est refroidie immédiatement, le degré maximum de conjugaison peut être obtenu, l'invention n'est pas limitée à cette tempéra- ture. Un degré considérable de conjugaison peut être produit à des températures plus basses ou plus hautes par une augmentation ou diminution correspondante de la durée de réaction.
L'invention peut aussi être exécutée en continu. Dans ce cas, comme des températures plus élevées peuvent être utilisées (par exemple 250 C) par suite de la plus grande facilité d'assu- rer un refroidissement rapide après que la réaction a eu lieu, la durée de réaction et la quantité de catalyseur sont toutes deux réduites, comparées à celles du procédé par charges sépa- rées. Par exemple,' on peut faire passer à vitesse constante l'huile contenant le catalyseur à travers un tube chauffé, de bas en haut, et l'huile sortant peut être immédiatement refroidie en la faisant passer de bas en haut à travers un tube similaire entouré d'eau de refroidissement. Le tube peut être chauffa par tout moyen approprié de manière que la température de l'huile soit d'environ 250 C lorsqu'elle quitte le tube de chauffage.
La température optimum est alors déterminée par réglage du débit du courant jusqu'à ce que l'huile présente un indice de ré- fraction maximum lorsqu'elle quitte le tube de refroidissement.
Un avantage d'un tel procédé est que, comme résultat de ce qu'une température de réaction plus élevée peut être utilisée, la durée de la réaction est une question de secondes, et par suite du refroidissement rapide qui peut être réalisé immédiatement à la fin de la réaction, la perte de conjugaison oui se produit est minimum et inférieure à ce qui se produit aux températures cor- respondantes dans le procédé par charges séparées, où la durée du refroidissement est nécessairement plus longue.
Dans les exemples d'exécution de l'invention donnés ci-après, tous lespourcentages étant exprimés en poids.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 1. -
Dans 25 Kgs. d'huile de lin raffinée, on disperse de l'iode en quantité voulue pour obtenir une concentration de 0,75% basée sur le poids de l'huile. L'huile avec le catalyseur est chauffée rapidement dans un appareil émaillé ou en acier inoxy- dable dans une atmosphère d'anhydride carbonique à 187 C, tempé- rature qui est portée à 190 C par la réaction exothermique. Après environ 5 minutes à cette température, le mélange présente un indice de réfraction maximum (n650C) de 1,4678 (celui de l'huile d'origine étant de 1,4640) et contient 36.6% d'acides conjugués.
L'huile est refroidie et débarrassée de l'iode.
EXEMPLE 2.-
Une quantité de la même huile de lin raffinée (n65 C.
1,4640) que celle utilisée dans l'exemple 1 est chauffée à 190 C, dans un appareil émaillé ou en acier inoxydable. Une solution froide de 10% d'iode dans l'huile de lin est lentement ajoutée à une allure telle qu'elle compense la chaleur de réaction, la température de l'huile étant ainsi maintenue pratiquement cons- tante. On continue l'addition du mélange huile-iode jusqu'à ce que le mélange de réaction présente une légère décoloration permanente. Le chauffage est alors continué pendant auelques minutes jusqu'à ce que le mélange présente un indice de réfrac- tion maximum, et à ce moment, on le refroidit rapidement.
Après refroidissement et élimination de l'iode de la manière décrite plus loin, on trouve de 38-42% d'acides conjugués dans l'huile, le pourcentage augmentant avec le degré de décolo- ration de celle-ci. Dans un cas typique où on a trouvé 40,6% d'a- cides conjugués, l'indice de réfraction (n65 C) était monté à
1,4785.
EXEMPLE 3.-
On fait passer de l'huile de lin raffinée contenant
<Desc/Clms Page number 8>
0,65% d'iode, de haut en bas dans un serpentin d'acier inoxydable chauffé, de 2,5 cm de diamètre intérieur et 23,0 m de long, à raison de 350 Kg environ par heure, de sorte qu'elle atteigne une température d'environ 250 C, puis on la refroidit immédiatement à environ 120 C dans un serpentin semblable situé au-dessus du serpentin de chauffage.
L'indice de réfraction de l'huile sortant est déterminée et le débit de l'huile est réglé jusqu'à ce que l'indice de ré- fraction maximum soit obtenu avec une température de l'huile de 245 C. L'huile présente alors un indice de réfraction de n20oC.
1,4951 comparé à 1,4810 pour l'huile non traitée, et elle con- tient 42,4% d'acides conjugués. L'huile, après séparation de l'iode a une couleur brune.
Dans des conditions semblables et avec 0,5% d'iode, on obtient un produit légèrement coloré à 34,0% d'acides conjugués.
EXEMPLE 4. -
De l'huile de fèves de soya raffinée chauffée pendant 3 minutes à 190 C avec 0,7% d'iode contient 35,4% d'acides con- jugués, l'indice de réfraction (n65 C) montant de 1,4580 à 1,4667.
Une huile de bonne coloration est obtenue après séparation de l'iode et traitement par raffinage alcalin. Traitée par le procédé continu, elle donne 38,6% d'acides conjugués avec 0,55% d'iode et 34,4% avec 0,50% d'iode.
EXEMPLE 5. -
De l'huile de sésame raffinée (n20 C.1.4731) chauffée pendant 3 minutes à 190 C avec 1,5% d'iode contient 30,1% d'acides conjugués, et a un indice de réfraction de n20 C.1,4760.
EXEMPLE 6.-
De l'huile de mais raffinée (n20 C.1,4743) nécessite 1,2% d'iode pour donner 32,9% d'acides conjugués lorsqu'elle est
<Desc/Clms Page number 9>
chauffée à 190 C pendant 3 minutes, l'indice de réfraction montant à 1,4827.
L'invention peut également être appliquée aux acides gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives. Les acides gras d'huile de lin, par exemple, sont conjugués dans une proportion de 37,8% par chauffage à 180 C en présence de 0,7% d'iode.
L'acide iodhydrique réagit de façon semblable à l'iode sur de l'huile de lin raffinée ; peut être utilisé sous forme de la solution aqueuse usuelle du commerce contenant environ 55% d'acide iodhydrique pur et être ajouté directement à l'huile à 180 -190 C. Ou bien de l'acide iodhydrique gazeux peut être in- troduit dans l'huile jusqu'à ce que la quantité désirée ait été absorbée. On a constaté qu'avec 0,75% d'acide iodhydrique on obtient en 3 minutes à 185-190 C. une huile de bonne coloration contenant 25% d'acides conjugués, tandis qu'avec 1,2% on obtient une huile foncée présentant 46,3% d'acides conjugués.
Il a également été trouvé que si de petites quantités de chlore ou de brome (juque 1%) sont préalablement ajoutées à l'huile de lin ou à d'autres huiles, la quantité d'iode néces- saire pour produire un degré de conjugaison quelconque désiré est notablement inférieure à celle correspondant au cas où l'iode seul est utilisé. Ainsi, si 1% de chlore est introduit dans.de l'huile de lin raffinée et 0,25% d'iode sont ensuite ajoutés, l'huile après avoir été chauffée pendant 3 minutes à 185-190 C, présente 27% d'acides conjugués, résultat qui n'est obtenu que si on utilise 0,5% d'iode employé seul.
L'iode (lorsqu'il est utilisé sous forme d'iode même ou sous forme d'acide iodhydrique)est de préférence séparé de l'huile conjuguée au moyen de poussière de zinc. Dans le cas d'huiles conjuguées par le procédé à charges séparées, on préfère, comme il est dit plus haut, ajouter la poussière de zinc à l'hui- le chaude dès que la réaction est complète.2% de poussière de zinc
<Desc/Clms Page number 10>
sèche sont ajoutés et le liquide est remué pendant 10 minutes.
L'huile est alors refroidie à environ 95 C, on ajoute environ 10% d'eau et le mélange est remué pendant 15 minutes pour en extraire par lavage l'iodure de zinc qui est dissous dans une grande mesure dans l'huile. La liqueur aqueuse est soutirée.
Dans le cas d'huiles contenant de l'iode qui ont été refroidies, 2-5% de poussières de zinc en présence de 10-20% d'eau sont ajoutés et remués avec l'huile, qui est maintenue chaude à 90-100 C. Une durée de réaction de 3-4 heures, en re- muant, est généralement nécessaire. De préférence, pour ce mode de séparation de l'iode, la poussière de zinc est préalablement activée par traitement par de l'acide chlorhydrique qui est ajouté au zinc jusqu'à ce qu'il se produise une réaction acide au méthyl orange. Touteémulsion qui se forme peut être détruite par l'addition d'un peu d'acide avant de séparer la lioueur aqueuse.
Un avantage particulier de l'invention est la vitesse avec laquelle le catalyseur peut être récupéré. Un pourcentage très élevé de récupération peut être obtenu en traitant par du chlore gazeux, suivant le procédé usuel, l'iodure de zinc ex- trait par lavage de l'huile.
L'invention n'est pas limitée aux quantités de cataly- seur données. Des quantités plus élevées ou moindres peuvent être utilisées. Le degré de conjugaison augmente généralement avec la quantité de catalyseur utilisée, mais il a été trouvé qu'au delà d'une certaine quantité de catalyseur, qui varie avec chaque huile, il se produit une décoloration. Une légère décoloration peut être supprimée par raffinage alcalin, mais les décolora- tions plus prononcées sont plus difficiles ou impossibles à cor- riger. Par conséquent, en choisissant la quantité de catalyseur on doit faire attention sur ce point.
Bien entendu, par suite de la nature variée et complexe
<Desc/Clms Page number 11>
des huiles, aucune indication précise de la quantité de cataly- seur ou des conditions optima de température et de durée de trai- tement ne peut être donnée pour tous les cas. Cependant, les con- ditions nécessaires à la production de l'effet de l'invention peu- vent être aisément déterminées par de simples essais à la lumière de la découverte ici décrite. L'invention est plus aisément appli- cable à des huiles raffinées, parce que les huiles brutes produi- sent un précipité par le traitement par l'iode ou les composés d'iode, et nécessitent de plus grandes quantités de catalyseur pour produire la conjugaison.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé de conjugaison d'huiles ou acides sicca- tifs ou semi-siccatifs, avec chauffage de l'huile ou de l'acide à une température de réaction désirée en présence d'un cataly- seur, caractérisé en ce que le chauffage est effectué en présen- ce d'une petite proportion d'iode ou d'acide iodhydrioue comme catalyseur et que l'huile ou l'acide contenant le catalyseur est maintenu à la température de réaction désirée pendant une période de temps suffisamment longue pour produire un degré notable de conjugaison, et que la réaction est arrêtée avant qu'un degré notable de polymérisation ne soit produit.