BE446378A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS SATURES A PARTIR DES 
HUILES NATURELLES OU   TRAITEES ,   PAR FIXATION DE CORPS 
CONTENANT LE NOYAU   AROMATIQUE.   " 
La présente invention est relative à la saturation des doubles liaisons des huiles naturelles par des corps aro- matiques et à l'obtention d'huiles à partir de graisses par fixation de corps aromatiques sur la chaîne hydrocarbonée. 



   Ce traitement d'arylation présente les avantages de fournir une saturation totale et directe, de supprimer   l'oxydabilité   due aux doubles liaisons et la tendance à la polymérisation, d'augmenter considérablement la viscosité tout en conservant un indice de viscosité très élevé et d'abaisser le point de solidification , Les huiles ainsi obtenues sont donc   prticu-   lièrement indiquées comme lubrifiants , employées soit seules, soit en mélange avec des huiles de graissage dont elles amé- ' lieront les qualités , et auxquelles elles donnent une onc- tuosité remarquable et abaissent le point de congélation, 

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Les huiles naturelles que l'on peut traiter par le procédé suivant l'invention comprennent les huiles végétales ( telles que l'huile   d'olive ,   l'huile d'arachide,

   l'huile de pépins de raisin , l'huile de ricin, l'huile de lin   etc.,.)   les huiles de poissons et les huiles animales , ainsi que les graisses , telles que le suif, le beurre de palme, le beurre de karité etc.., Le traitement peut   tre   effectué soit sur des huiles brutes, soit sur des huiles trai tées, par exemple privées d'une partie de leurs constituants, tels que leurs acides libres ou d'une partie de leurs glycérides solides. 



  Ces huiles peuvent même avoir subi ou non un traitement   phy-   sique ou chimique préalable , tel qu'une déshydratation cata- lytique ou un raffinage destiné à éliminer les impuretés na- turelles des huiles brutes (   mucilages ,   résines   etc.,.) .   



  Le traitement d'enlèvement des acides libres peut tre fait avant ou après l'arylation et peut consister en une neutra- lisation de ces acides ou bien en leur   estérifioation ,   ou même en un traitement par une quantité suffisante d'un alcool de façon à réaliser non seulement l'estérification des acides libres, pais également une alcoolyse partielle des glycérides. 



  Dans ce dernier cas, on peut ainsi faire varier a volonté les caractéristiques , et en particulier la viscosité et l'index de viscosité des produits obtenus . Dans ces différents cas, les produits obtenus se   prêtent   aux usages ici décrits et il y a là un moyen de faire varier leurs caractéristiques. D'au- tres moyens seront indiqués plus loin. 



   Les corps que l'on peut fixer sont tous les corps contenant le noyau aromatique , comme par exemple des carbu- res ( benzène , toluène , xylènes , naphtalène ,   dphényle,   dibenzyle et homologues,   etc.)   des éthers-oxydes dérivés méthoxy , phénoxy   etc.)   etc.. 



   Le catalyseur utilisé est un halogénure de métal-   loïde   ( tel que le fluorure de bore ) ou un sel métallique ( chlorure ferrique, chlorure d'aluminium etc.). 



   Lorsque l'on trai te des grai sses ou des acides 

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 ou des esters saturés , il y a lieu de procéder, avant l'arylation, à une halogénation de la chaîne hydrocar- bonée, Les huiles , les acides et les esters insaturés au contraire peuvent être traités soit sans halogénation préala- ble soit après halogénation totale ou partielle par un   halogè-   ne ou bien par un acide halogéné, L'acide halogéné peut éga- lement être introduit dans le bain de réaction d'arylation, en   proportion   suffisante pour catalyser la réaction. 



   L'opération peut être conduite à la pression atmosphé- rique ou à la pression réduite , à des températures variant dans un intervalle très large autour de la température ordinaire ( pouvant aller   jusqu'à   + 100  C.).Il est avantageux d'opérer en présence d'un grand excés du corps aromatique et avec un solvant qui peut 'être le corps aromatique   lui-mme,   
On peut obtenir, à la température ordinaire, en opérant avec une proportion suffisante de catalyseur , une saturation totale, l'indice d'iode du produit'obtenu étant pratiquement nul. 



   Il peut !être avantageux de pouvoir faire varier dans une certaine mesure les caractéristiques des huiles ob-   @   tenues par le procédé revendiqué de manière à avoir, comme il est connu, un mélange d'huiles et non une seule espèce chimique. Cette variation peut   tre   obtenue par les moyens suivants :

   
1 - Addition , aux huiles arylées , de glycérides , cides ou esters à chaîne droite saturés ( stéarates, palmi- tates   etc.)   dans la mesure ou le point de congélation de l'huile finie le permet , Ces glycérides ou esters peuvent être aisément obtenus à partir des huiles ou des corps gras naturels qui en contiennent déjà des pourcentages élevés , ces huiles ou corps gras ayant été eux-mêmes soumis au besoin à   un%traitement   saturant ( hydrogénation ou arylation.) 
2 - Polymérisation des huiles naturelles , éventuelle- ment estérifiées ou alcoolysées préalablement à l'arylation , cette polymérisation pouvant être effectuée par des moyens, 

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 connus tels que soufflage d'air, en présence ou non de ca- talyseurs, traitement de polymérisation par chauffage avec ou sans catalyseur etc.

   



     3 -   Hydrogénation partielle des huiles naturelles, éventuellement estérifiées ou alcoolysées préalablement à l'arylation. 



   4 - Hydrogénation des huiles naturelles , éventuelle- ment estérifiées ou alcoolysées après un traitement d'aryla- tion partielle ou totale , c'est à dite en laissant subsister ou non , sur les chaînes droites, un certain nombre de liai- sons éthyléniques, l'hydrogénation pouvant d'ailleurs être éventuellement conduite de manière à saturer les noyaux aro- matiques déjà fixés. 



   5 - Condensation des huiles naturelles , éventuellement estérifiées ou alcoolysées avec des oléfines ( synthétiques ou provenant de cracking d' hydrocarbures , ou encore des huiles de schiste ou de lignite etc. ) et saturation subséquente des molécules par arylation seule ou par une combinaison   d'aryla-   tion et d'hydrogénation , ou encore par hydrogénation seule. 



  EXEMPLE. 



   Dans un ballon à trois tubulures , de trois litres, muni d'un dispositif d'agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant , d'unthermomètre et d'une ampoule à brome ,on met 150 g due chlorure d'aluminium technique, pulvérisé et l'on recouvre par 250 g de benzène . On verse peu à peu, en u une heure environ, par l'ampoule à brome , une solution de 250 g d'huile de pépins de raisin brute dans   1250   cm cubes de benzène , la température monte jusqu'à 48 . L'agitation est maintenue pendant 6 heures .

   Le produit de la réaction est versé sur un mélange de glace et diacide chlorhydrique lavé plusieurs fois à l'acide chlorhydrique dilué, puis à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage,   la/solution     benzènique   est séchée et le benzène   distillé.   Le résidu pré- sente un indice d'iode pratiqueent nul . La viscosité du produit est de 4.000 centistokes à 35    0 et   de   117   centistokes 

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 à 100  ,  L'indice   de viscosité est supérieur à   100,   Le produit est soluble dans une huile minérale de point de congélation de + 15  et la solution reste parfaitement liquide à 0  C. 



     L'invention ,   n'est bien entendu, pas limitée à cet exemple et est susceptible de recevoir diverses modifica- tions sans s'écarter de son esprit général. 



     Spécialement ,   la Demanderesse , au cours des recher- ches qu'elle a effectuées sur les modes d'application de ce procédé, a constaté que : 
1 - Pour accroître la viscosité, il y a intérêt à fixer plutôt que des noyaux benzèniques , des noyaux aromatiques substitués , tels que ceux du toluène et du xylène , les   radi   caux méthyle pouvant d'ailleurs être remplacés avantageusement par des chaînes aliphatiques plus longues : la rareté relative des composés aromatiques substitués limite toutefois l'applicati de ce principe. 



   2 - Pour   assurer   la bonne marche de   l' arylation,   il est utile d'employer d'une part une forte proportion de chlorure d'aluminium ou de tout autre catalyseur analogue, d'autre part, un grand (excès d'aromatiques. De ces conditions résultent d'une part une forte   consommation de   chlorure d'aluminium; puisque celui-ci est finalement hydrolysé en alumine, produit de peu de valeur , d'autre part une mauvaise utilisation de l'appareil- lage en raison du volume occupé par l'aromatique en excés , qu'il faut finalement éliminer par distillation, 
On décrira ci-après un perfectionnement qui a précisé- ment pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus constatés en profitant de la présence d'une forte proportion de chlorure d'aluminium et d'un excés d'aromatique pour réaliser les deux opérations ci-dessous :

   
1 - Alcoylation de l'aromatique , qui, en l'espèce , sera du benzène , carbure   aromatique   le plus commun, car il n'y a pas intérêt à prendre un carbure déjà substitué, puisque l'on se pro- pose précisément de fixer sur son noyau des chaînes aliphatiques,, 
2 - Utilisation d'une partie de l'excès d'aromatique par 

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 condensation avec un hydrocarbure aliphatique dihalogéné et obtention d'une huile qui reste intimement mélangée à l'huile naturelle arylée. 



   Pour une même consommation de chlorure   d'aluminium   et pour une même capacité d'appareillage, le rendement en hui- le d'une opération se trouve aonc augmenté,   L'ensemble   des opérations , conformément à ce mode opératoire perfectionné , s'effectue en trois phases, 
1 ere phase : Alcoylation du benzène. 



   2 eme phase : Arylation de   l' hui le   naturelle confor- mément au procédé initial. 



   3 ème phase : Condensation du benzène avec un hydro- carbure   dihalogéné,   1 ere   phae :   Alcoylation du benzène . 



   L' alcoylation s'effectue sur une partie ou sur la totalité du benzène qui doit entrer en jeu àu cours des réac- tions successives. 



   Le benzène qui doit être soumis à l'alcoylation ayant été mélangé avec la quantité de chlorure d'aluminium anhydre nécessaire à l'ensemble des réactions , on y introduit progressivement un chlorure   d'alcoyle,   tel que   le   chlorure   d'elle   le, le chlorure   d'isopropyle ,   etc. 



   Dés que la réaction est amorcée, il se produit un violent dégagement   d'acide   chlorhydrique et l'alcoylation du benzène s'effectue. Il se forme surtout du   mono-alcoylbenzène   mais également du di et du trialcoylbenzène, avec une proportion généralement faible de tétra penta et hexalcoylbenzène. 



   Les proportions des .différents composé s va rient avec la température ainsi -qu'avec   l'excés   de benzène , Quelles que soient ces proportions , aucune séparation n'est à faire en fin de réaction , car tous les composés sont susceptibles d'en- trer utilement en combinaison avec l'huile naturelle au cours de la deuxième phase, 
Il est a remarquer que le procédé d'alcoylation ci-dessus décrit n'est nullement exclusif et que l'on peut employer tout 

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 procédé connu d'alcoylation susceptible de fonctionner en pré- sence d'une halogénure d'aluminium.

   On peut appliquer , notamment , les variantes ci-après : 
1) Une fois la réaction amorcée avec une petite   quan-   tité de chlorure   d'alcoyle   on peut la continuer par l'intro- duction d'une oléfine , Toutefois la réaction est beaucoup moins vive , car il n'y à plus dégagement d'acide chlorhydrique et il peut devenir nécessaire d'opérer sous pression, 
2) Il peut être avantageux de remplacer le chlorure d'aluminium et le chlorure d'alcoyle par d'autres halogénures : bromures ou   iodures , à     condition de   prendre les dispositions nécessaires pour récupérer le brome ou l'iode, qui sont des produits moins coûteux. 



  2 eme phase : Arylation de l'huile naturelle. 



     L'arylatîon   s'effectue en introduisant progressive- ment l'huile naturelle ,   dissoute,   s'il y a lieu, dans un solvant conformément au procédé décrit dans le brevet principal qui peut, bien entendu , être appliqué avec toutes les varian- tes et, opérations complémentaires prévues audit brevet, 
Le mode d'exécution du procédé perfectionné faisant l'objet de la présente invention est seulement caractérisé en ce qui concerne la deuxième phase, par la particularité suivante : il est avantageux de commencer l'addition d'huile naturelle   a vant   la fin de la première   pha se ,   car le dégagement d'acide chlorhydrique qui se produit au cours de celle-ci faci- lite le démarrage de la réaction d'arylation qui s'effectue ainsi plus rapidement. 



   Le produit obtenu est une huile dont les doubles liaisons ont été saturées par fixation de benzène mono ou polyalcoylé , ainsi d'ailleurs, que de benzène non alcoylé, 
La proportion des divers composés dépend essentiel- lement de la façon dont a été conduite la première phase On dispose ainsi d'un moyen de réglage de la viscosité, 
Quel que soit,   d'autre   part, le produit obtenu , il sera toujours dilué dans un excès de benzène , plus ou moins 

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   alcoylé   et contiendra un excés de chlorure d'aluminium. c'est précisément ce double excès que la troisième phase se propose   d'utiliser ,   tout au moins partiellement, 3 eme phase :

   Condensation du benzène avec un hydrocarbure dihalogéné 
Lorsque l'on estime que l'arylation est suffisamment poussée ,   c'est-à-dire   lorsque l'indice d'iode de l'huile est descendu au-dessous de la valeur limite que l'on s'est fixée , on introduit dans le mélange une certaine quantité d'un hydrocar- bure dihalogéné , par exemple du dichloréthane qui, comme il est connu , se condense , en présence du chlorure d'aluminium, avec le benzène plus ou moins   alcoylé   pour former des hydrocar- bures arylaliphatiques dérivés du dibenzyle par polymérisation ces produits sont des huiles qui jouissent notamment d'un indice de viscosité élevé et d'une grande stabilité à chaud. Leur vis- cosité est variable suivant le degré de polymérisation. 



   La préparation de ces huiles in situ , au sein de   l'hui   le naturelle arylée , n'a pas seulement pour conséquence d'auge menter d'une façon très interessante le rendement en huile d'une opération pour une même consommation de chlorure d'aluminium et une   morne   capacité   d'appareillage.,   mais elle met encore à la disposition du fabricant deux variables de plus pour ajuster les caractéristiques du produit final :

   la proportion de dichloré- thane ou autre hydrocarbure dihalogéné et le degré de polymé- ri sation de l' huile ainsi formée, 
On pourrait craindre que le dichloréthane ne se fixât également sur les noyaux aromatiques liès aux chaînes aliphati- ques des glycérides et ne créat ainsi des polymérisations   diffi-   ciles à régler , mais tant que l'on conserve un certain excès de benzène alcoylé ou non , toujours nécessaire pour assurer une fluidité suffisante au cours de l'opération, le dichloréthane réagit de préférence sur le benzène libre alcoylé ou non, et n'attaque sensiblement pas les noyaux fixés sur les chaînes hydrocarbonées des huiles,

   
Cette sélection est favorablement influencée par la 

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 dilution de l'huile végétale et par le fait qu'une partie des noyaux benzèniques fixés sur les huiles sont déjà substitués. 



     Après achèvement   de la troisième phase , on se trou- ve en présence d'une huile composée d'un mélange d'huile natu- relie arylée par du benzène plus ou moins alcoylé et d'huile formée par condensation du dichloréthane et du benzène plus ou moins arylé , le tout dans un excés de solvant , qui   contient :8:   également le complexe formé avec le chlorure d'aluminium. 



   La destruction de ce complexe , le lavage , l'élimi- nation de l'alumine , la distillation du solvant se pratiquent à la manière   habituelle.   



   Il en est de même également des traitements complé- mentaires qui pourraient être jugés nécessaires , notamment la neutralisation ou l'estérification par un alcool, qui sont le plus souvent indispensables pour supprimer l'acidité des huiles naturelles. Au sens de l'invention et dans les classes ci-après on entend sous le germe générique de Il huiles grasses" les huiles grasses naturelles , ayant subi ou non un traitement chimique tel que ; l'hydrogénation, la polymérisation, l'estéri- fication , l'alcoolyse , la condensation avec des oléfines ou autres. 



    REVENDICATIONS.   



   1) Procédé de fabrication de lubrifiants consistant à fixer des corps contenant le noyau aromatique sur les huiles grasses et les   graisses   naturelles.

Claims (1)

1. 2) Procédé selon la revendication 1) , caractérisé en ce que l'arylation des doubles liaisons des huiles grasses est effectuée à une température inférieure à 100 C , en présence d'halogénures, 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'arylation est précédée d'une halogénation de la chai- ne hydro-carbonée.

   4) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'arylation est précédée d'une polymérisation des huiles naturelles éventuellement estérifiées ou alcoolisées. <Desc/Clms Page number 10>

   5) Procédé selon la revendication 1 , caractérise en ce que l'arylation est effectuée en présence d'un excès de corps aromatiques.

   6) Procédé selon la revendication 5 , caractérisé en ce que l'arylation est suivie d'une condensation du corps aromatique avec un hydrocarbure aliphatique dihalogéné, 7) Procédé de fabrication de lubrifiants consistant à aryler des huiles grasses et des graisses naturelles , puis à les hydrogéner.

   8) Procédé de fabrication de lubrifiants par arylation des huiles grasses et des graisses naturelles, caractérisé par l'alkylation du corps aromatique avant son utilisation pour l'arylation.

   9) Un lubrifiant constitué par des huiles grasses arylées, 10) Un lubrifiant constitué par des huiles grasses poly- mérisées , éventuellement après estérification ou àlcoolyse , puis arylées.

   Il) Un lubrifiant constitué par des huiles grasses arylées et hydrogénées , 12) Un lubrifiant constitué par des huiles grasses poly- mérisées , éventuellement après estérification ou alcoolyse puis arylées et hydrogénées.

   13) Un lubrifiant constitué par des huiles grasses arylées, mélangées avec des corps saturés, à chaîne droite , tels que : glycérides , acides , esters.

   14) Un lubrifiant constitué par des huiles grasses arylées et hydrogénées en mélange avec des corps saturés , à chaîne droite , tels que glycérides, acides, esters.

   15 ) Un lubrifiant constitué par des graisses naturelles arylées.

   16) Un lubrifiant constitué par des graisses naturelles arylées et hydrogénées.-