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Procédé de préparation de produits de condensation.
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On a constate que des do:-a2ulÍnes et des polyaMines diazoïques aromatiques; contenant des hy- drocarbures il:l1=-lo;.¯es ou cycloali1..ll.2tic:'ues ou bien encore des ,. ro,L?âts halogeno-substitues de ces hydro- carbures qui ne .:.'en1'erLlent qu'une seule double ou une seule triple liaison entre atomes de carbone5 rèa;is- sent en ,¯résence au cuivre ou des sels de cuivre et forment ies =;-o=uits ce co;¯es. L on qui ne renfermant pas d'azote azdîr'ue. On exécute la réaction de l;Jre11=
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rence tout en ajoutant des solvants organiques tels que l'acétone ou le .Cé éra.iij,6roÎ'v,ra#ie .
On peut citer, à titre d'exemples ú'c.l1Ínes -rouac:i.icues c:â-rorièes9 l'aniline et ses dérives tels que les toluidines les chloranilines les . ti'ûli7...il.rdec.2 a les acides i.r'aobermocaY bo r2iÇUes et lab acides 2üÍno- ber'b:0 St;.LoIilCj:l,les les amides de ces acides carboxyli- cues et su.îonc;ues9 le trifluor ethy12rlÍline, les dia- ïjiines telles que la benzidine et ses e:rivés9 les .:.¯hé- n3"1 é n e- diarn in e s le o..ninoû?yïentlf¯w'tiîa:iîe; le sL?1io- note de olc.'-.d¯llflOCl ilLbT2e e-t-1, en outre les '=l.ïOGL1I10- 1 ines etc .
Connue hydrocarbures aliphctiques ou cyc10- ê.11iphatiques ne re2ß er:::.a.ît aucune seule liaison double ou une seule liE, i80n triple on peut citer d'abord les plus s7.d¯ïol.eS' cl. savoir l'ethylène et 1' c,c:'-'.'vJ¯LèI!e 'LlcflG 0': emploie ces hydrocarbures gazeux 1 1 à. z v.w;,-:e à travailler sous p:cessi.on. ,te ,;;lus, ori eL2. .¯ett::'e en oeuvre suivant l'invention i le fropylène, le butylènes l'iso'outlère9 le c.li-isobutylène9 l'hexylène? 1.' hepty- lefi.e9 etc., ainsi que les hydrocarbures c:ycloG.Li,-hati- ques; le cyclo== entéxae le cyclohexène, les meihyicy- elo#eères le CE1Ei)hène, etc.
Cornue produits 11'-- .l GGno- substituës de ces combinaisons non sDtnr8es? on'peut citer le chlorure de vinyle le cÜchlor.3thy lène syme- triciue le trichlort. thylène, le c1110rol-;#opènel le dichlorol.l-:;J."0:)ène15 le jichlorol.3-;-I'opè;c.el5 le dibro- :"'16thylène symétrique le trichloro. 1"luoro t:-g -thylè- ne.-, le produit o.'adoition du chloI'0s.,-but8 .ièi.1e et du ni- trile D crylicue ainsi que des butylènes h;:; 10gÓne3.
Il entre -èvideL(Úent aussi dans l'esprit ou -iode opératoire précité de 1 e s monoa Ünes êiia- zoîques ou les 901;yarciines \.; Ü zoîCiues non P ::1.' ail
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directs des aulnes;, mic':15 ß -:,j dissolution Cae produits dérivés; -C.c:,:I12.SCN tels que des combinaisons ô...i1.1.10 die'zoîques ou des nitrossnines. 1 #n'l W:f.s 1e cas u-es .i¯-o s < iies que dans celui des combinaisons à:.;i.nodia.- zoîques ranfer:-'nt dans le stabilisateur des 1-,.--.-..icpux favorisant la dissolution dans i-9eau, la .5î-é,ara.-lion, en solutions aqueuses, des salines diszoïques eL! t :.'VO¯r' lieu par .9eua.oi dl acices Lorsquon emploie des cotez- l)1.'ûlJdS 4;i¯?=¯s S1.G:Gâol.L.e..u qui ne 1 i ¯i.v..l'.,àe.¯O j=.i#.s ..-..:
TdS le stabilisateur de radicel fvoriaant la dissolution dc\ns l'eau, on opère de préférence su sein d'un solvant et on provoque la dissociation p-,r l'introduction décide chlorhydrique. Un autre f.iode d'éxecution du ï,r oecâe dé- cris au prGc'ubule consiste en ce qu'o,.. produit les ami- nes uioTques (soit par dizotation des ;;i.<iiae+ , soit ?.ï dissociation des combinaisons aa.ivo..-¯-zoic:ues oL? ae i11. r,l''0.:t¯;? T?2; j en présence des composants utiliser pour la
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copulation. Cn exécute la réaction de préférence des
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te;;:rtu-r-es :-..-:oce'::etat :ïev::e:9 comprises psr exemple entre ---)00. Elle a lieu avec dégagement d'azote.
Les
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produits de -le, réaction se séparent le plus souvent
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l'état huileux ou i-i à l'état solide du >.ieii-1.àe Lo ii: réaction et on peut les purifier par distillation ou par recistsilisction.
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Les produits de reaction obtenus renferment
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le radical aromatique dont dérive di2zoïcue. Dans le CviS où l'on travaille en présence C'tl.:i0GI!l:=ï'e:ï ils renferment en outre l'élément hologène correspondant.
C'est cinsi qu'il se foruie par exerir)le, à -,Izrtir du Ci¯10- rure de i¯l.tl"0-b2IlcOGlc;Oi11L111 e-i de .L'E:-G11T1È%le9 le sal.UT'O( rure de nitro -benodipzoniutn l'ethylène. (nitro
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a.;.Cl T' le 1 Oi7.10'O e tic:r.e Quand on travaille avec c-es combinaisons '1.E:tl'c: OCLle 7 il peut se produira ::c.'.L.eu2,I11 ces rections entre deux ;1016cules-I'èlL"i]e8 '-.;JJ.. corj oui ÍJ[;..!.'tic iDe à lè copulation et une îG¯ecule-;t ri:ne de com- binaison tetrazoïque.
Les produits de condensation l.U' on obtient par ce procède constituent des produits .sl.te=;.e:¯zires our les synthèses organiques les plus v8rÍC;:es par exent- ple pour 12 préparation de matières SYÚth8tic ues de co- lorans ou ae produits pnarmaceutiques. Lorsque les pro- c uits de reaction -'enf'erGlent des -.:: le..lents iialogènesy on peut soit séparer l'élément halogène à l'état d'hyoracide 11?.loge ne soit l'échanger par exemple contre úes 8..'ilines des Tt16.ïcà.ux nitrile ou su-iocy:ir;ue. Des rouleaux ni- trO nitrile ou cl:a:l.ne qui peuvent être introduits dans le produit de cOytzl2<tlOL! ¯ 1r le constituant diszol- Que, permettent à'é'1=tres traJ:18ÍOl"'ÚI-tions ëi la j'c,0i con- nue. Quand les nouveaux corps sont non satures, on =e;aà les hydrogéner facilement à l'i;1é-e de catalyseurs.
Les produits obtenus pé z- le procède décrit peuvent en outre trouver un emploi comme agent pour li protection des plan- tes pour 1s desinfection ou pour lai lutte contre les p- r'l.55-tes par exemple coMme insecticide.
On sait que les bases uiazoïques aromatiques
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peuvent -le plus souvent avec exclusion de l'eau- être
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Cûlenees à réagir avec des hydrocarbures aromatiques de telle façon sue, 9 r:"ï élimination de l'azote '- ;01\iue? il se forme une nouvelle liaison entre atomes de carbone. De plus on sait déjà que l'on peut faire ret.: iÍl' des hycJ.ro- carbures aliphatiques et cycloaliphatiques vec des COH1- binaisons de diazoniulJl1 de telle façon qu'il se for.ae des combinaisons colorées contenant de l'azote ao3¯,ue.
Il est par conséquent surprenant (Jue conformément au nouveau
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ÉI-1- occ,dég .. on puisse conduire; également dans le cas ally- drocarbures aliphatiques et cycloeliphatiques; la L-'---,CtiOl-1 de façon qu'il se forme de nouveaux produits ne renfermant pas d'azote azoîque. Enfin, on a déjà prépare des produits
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de copulation exempts d'azote en faisant i'eigi±- à.es com- binaisons diazoïques avec des combinaisons à doubles liai- sons olfiâlïc;ues9 [nais; dans les cas connus .an-rfeurefuent9 il s'agissait toujours de doubles liaisons; telles que;
conjuguées avec d'autres doubles liaisons, elles sont ac- tivées. les matières premières suivent l'invention; cette activation n'existe pas; de sorte que la réaction s'accomplit avec une vitesse surprenante.
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.-àf i :..... .1W..
On diazote à la façon connue 140 g. de nitro4-
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aniline et on précipite la combinaison de diazonium. à l'é- tat de borofluorure. On dissout 120 g. du sel ae diazonium dans 1 litre d'eau + 1 litre d'acetone, on l'introduit dans ta un autoclave à agiteur dans lequel on refoule sous pression
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de l'éthylène jUSqU'2. ce qu'oiJ ait atteint une pression de 66 à 71 1<t>;;osjoliéres ai>solues . C11 refoule ensuite dans le contenu de l'autochve une solution de 70 g. úe chlorure cuivrique dons 200 ci: 8 d'eau. La tetapëroturG est de 30 à 500 environ. \près 4 à 5 heures; la t#action est .Ler;ain1=e .
Une huile oncëe s'est se)u:>È e de 18 solution cl' 8c,=,tone aqueuse. On chasse d'abord à l'aide de la vapeur 'eau l'a- cétone et le paranitrochlorobenzène qui s'est iormé comme sous-produit. On reprend dans de l'éther le résidu de cette opération et on procède à la distillation. Une huile jaune
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pesse entre 1,;, et 140 9 elle se .,e par refroidissement.
'..près recristallisation dans le u:c:i,hxiol9 le produit fond à 49. Il est identique au (nitro 9 -stiie n 1e ) 1-c hlo x oG m th:ne Après libération d'aciae chlorhydrique; on obtient le nitro4-
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styrol.
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1XE. }lE 2.
On re;!lplace5 dans la reaction décrite à l'exemple 1.9 l'éthylène par 11 acetylène. Les cuxnti-i;és des matières sont les n'eues que celles indiouées plus h@ut.
Contrairement à l'exemple 1, on refoule de l'acétylène (tout en agitant) jusqu'à ce que la pres- sion s'élève à 16 atmosphères absolues. On dilue en- suite avec de l'azote jusqu' à ce qu'on atteigne une pression absolue de 31 atmosphères et, enfin, on re- foule dans l'autoclave, le solution de chlorure de cui- vre. La température; la durée de reaction et le traite- ment sont les mêmes que ceux indiqués à l'exemple 1.
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Le para-nitrophénylchlorethylène passe entre 130 et 1350 C. sous une pression absolue de 2 mm. de mercure il se présente sous l'aspect d'une.huile jaune et se soli- difie par refroidissement. On peut le faire recristal- liser dans l'alcool et ses cristaux; qui sont jaunes; fondent à 1260.
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}!El\7PLE a. On diazote 81 g. de 2.4 et
2. 4 on ajoute à la solution de sel de diazonium (dont le vo- lume est de 1,75 litre) 3,5 litres d'acétone. Après ad- dition de 70 g. de di-isobutylène; on ajoute peu à peu;
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tout en chauffant 1'aibleIt1ent, de 20 à 30 g. de chlorure cuivrique. Le dégagement d'azote commence à la tempéra- ture de 30 environ et bientôt après, il se sépare une huile rouge.
On chauffe encore peu de temps entre 35 'et 40 jusqu' à ce que le dégagement de gcz s'achève; on chase se l'acétone à l'aide de vapeur d'eau et on fait subir à l'huile restante une extraction par l'ether. Cette hui-
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le distille entre 150 et 160 sous une pression sbsolue de 10 mm. de mercure et elle a une couleur d' un rouge jaunâtre. Rendement : 35 g.
EXEMPLE 4.
On diazote de la toluiaine et on obtient la combinaison aminodiazoîque par addition de dimethy- lamine.
On met en suspension 40 g. du produit dans 100 cm3 de di-isobutylène et, après adoition de chloru- re cuivrique, on fait, tout en chauffant à 80 , passer du gaz chlorhydrique jusqu'à saturation. Après la fin de la réaction, on ajoute de l'eau; on chasse avec de la vapeur d'eau l'excès de di-isobutylène et on distille l'huile restante sous le vide. L'huile est jaune, son point d'ebullition est de 115 à 1300 sous une pression absolue de 5 mm. de mercure.
EXEMPLE 5.- On peut aussi faire réagir, dans les mêmes conditions, du cyclohexène avec de la nitro4-aniline diazotée ou avec de la dichloro2.4- aniline diazotée.
2. 4 La réaction a lieu à la température de 20 à 40 . Le pro- duit obtenu eu moyen de cette réaction a une forte ten- dance à la polymérisation et ne peut pas être purifié par distillation.
EXEMPLE 6. -
On diazote en solution chlorhydrique 127,5g. de parachloraniline. On ajoute à la solution de chloru- re de diazonium un volume à peu près égal d'acétone.
Après addition de 131 g. de trichloréthylène, on ajoute Peu @ peu, tout en chauffant doucement, de 40 à 50 g. de t chlorure cuivrique. Il se dégage bientôt de l'azote en abondance et il se sépare une huile foncée. On achève la réaction à 40 C environ. Quand on ne peut plus déce-
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lier la présence d'une cocibineison diLOic7ue9 on sépa]1
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l'huile et on procède à la distillation fractionnée sous le vide. La nouvelle combinaison est une huile dont le
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point d'êbullition est de 165 à 1670 ..Sous une pression absolue de 15 mm. de mercure.
EXEMPLE 7.-
On fait réagir;, comme à l'exemple 6, avec
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du trichlorethylène, 162 g. de dichloro. .4- en-elline transformae en chlorure de diezoniurfi9 le produit cie la reaction est une huile dont le point d'ébullition est de 180 à 1850 sous une pression absolue de 13 mm, de mercure.
D'une façon analogue, le trichloréthylène donne, avec les corps suivants; des huiles ou des cris- taux, dont le point d'ébullition (PE), sous une ires- sion absolue (P) exprimée en mm. de mercure, et le point de fusion (PF) respectifs, sont indiqués ci-des- sous : avec la para-toluidine une huile PE 154 à 164 P 16mm.
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la para-éthy1anil:i:ne " Il 165 à 1750 P 15 " la para-anisidine " " 159 à 1650 P 16 " la ortho-chloraniline " " 155 à 1650 P 15 "
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la méta-chloraniline " " 160 à 166 P 15 Il la para-nitraniline des cristaux PF 96 à ±7 la trichloro 2.4.5 -aniline " PF 77 tandis que la para-chloraniline Clonne : avec :
le dichloréth3rlène une huile PE 160 à 1650 P 15mm. le perchloréthylène " PE 175 à 178 P 15 " le chlorure d'allyle " " 155 à 162 P 15 "
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le (chloracétrle)1-chloroG- éthylène Il 170 à 1800 F 15 Il le di-Ihlorol.,-butène 2 " " 170 à 130 P 15 @
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le hexachloropropène des aiguilles PF 66 blanches le dichlorofluorethylène des prisses PF 72
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le trichlorofluorèthylène des paillet- tes PF 68 V .:::; N D 1 C A T ION.
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