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Couches sensibles à la lumière.
En diazotypie, on utilise surtout, comme substances sensibles à la lumière, en outre des composés dits diazo-anhydrides,les
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dérivés para-aminodiazolques. Leortho-diazodiméthylaniline, citée occasionnellement dans les publications techniques, n'a pas pris d'importance pratique.
La présente invention part de la constatation du fait que les dérivés o-aainodiazoiques, auxquels on n'a prête jusqu'ici que peu d'attention, possèdent à maints égards des propriétés favorables, et que ces propriétés peuvent encore être considérablement améliorées par l'introduction de substituents dans la molécule.
Suivant Pinvention, on utilise, pour la fabrication de
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couches sensibles à la lumière, par exemple des dérivés o-aminodia- zoïques, dans lesquels le noyau portant le groupe diazo- est égale- ment lié à un anneau hétérocyclique.
Il est avantageux de choisir cet anneau de telle sorte que les produits résultant de la décomposition des dérivés diazoi- ques par la lumière soient autant que possible incolores. Cornue anneau hétérocyclique, on peut faire intervenir en particulier les anneaux imidazol, thiazol, indazol, dihydrothiazine, dihydro- oxazine et furane. De préference, l'anneau hétérocyclique est lié au noyau portant le groupe diazoïque, dans les deux positions para par rapport au groupe diazo (ou au groupe amino).
En dehors des composés o-aminodiazoïques précité on peut utiliser pour la préparation de couches photo-sensibles sui- vant l'invention, par exemple des dérivés o-aminodiazoïques, en particulier de la série benzénique, contenant dans le noyau aroma- tique en position méta par rapport au groupe diazo (ou en position para par rapport au groupe amino), un groupe alcoyle, aryle, aral- coyle, alcoxyle, aryloxyle, aralcoxyle, alcoyl-mercapto, aryl- ,nercapto, aralcoyle-mercapto, ou acylaaino-, ou encore un atome d'halogènes.
Comme autres groupes de dérivés o-aminodiazoïques propres à la préparation de couches photo-sensibles suivant l'invention, on peut faire intervenir ceux qui, dans le noyau portant le groupe diazo, portent en outre un substituant, @ans l'autre position ortho par rapport au groupe diazoïque. Panai les substituants, les crou- pes alcoyle (par exemple le groupe méthyle), le groupe carboxyle ainsi que les halogènes, conviennent particulièrement.
Les composés diazoïques énumérés ci-dessus peuvent encore, le cas échéant, porter d'autres substituants à côte des substituants mentionnés ou des anneaux associés. Par exemple, dans le cas des composés cités, substitués en position méta par rapport au groupe diazo, il est avantageux qu'il se trouve aussi des substituants
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du mime genre en position para, par rapport au groupe diazo. En particulier, des groupes méthyle ou méthoxyle ont donné de bons résultats à côté d'un groupe acyla.nino. De même, l'introduction de deux groupes méthyle, en position méta ou para, par rapport au groupe diazo, a une influence nettement favorable.
Les atomes d'hydrogène du groupe amino peuvent également être remplacés, le cas échéant, par des substituants, par exemple des groupes méthyle, dans les dérivés diazoïques utilisés suivant l'invention.
Les couches photo-sensibles peuvent aussi contenir les additions usuelles en diazotypie, comme des acides, des agents anti-jaunissants, ou des sels métalliques formant des laques. Le composant azoïque est, comme d'ordinaire, ajouté soit aux couches photo-sensibles soit au révélateur.
Les couches photo-sensibles suivant l'invention se distinguent en particulier des couches diazoïques usuelles pour tirages photographiques, par leur plus grande sensibilité à la lumière à grande longueur d'onde, de sorte qu'elles sont très propres aux tirages à la lampe à incandescence ou à la lumière solaire. Elles permettent également une reproduction particulièrement bonne de dessins ou de textes en traits faibles et gris. Un autre avantage des couches photo-sensibles suivant l'invention consiste en ce qu'elles permettent de reproduire fidèlement les valeurs de luminosité de clichés polychromes quelconques. En pratique, ce qui est particulièrement précieux, c'est la possibilité de reproduire excellemment, avec les nouvelles couches photo-sensibles des textes en bleu ou en violet.
La reproduction de tels textes au moyen des papiers ordinaires pour tirage laisse en général beaucoup à désirer, ainsi qu'il est connu. Les couches photo-sensibles suivant l'invention peuvent également être utilisées avec de bons résultats pour l'obtention de copies par réflexion, sans qu'on n'ait à utiliser alors des réseaux, des filtres ou autres moyens auxiliaires. Lorsqu'on utilise les dén
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rivés diazoïques usuels, il est expressément indiqué d'employer des feuilles homogènes, sans structure, comme support pour les couches de copie par reflexion, car autrement, on n'obtiendrait par réflexion que des copies imprécises et floues. Avec les couches suivant l'invention pour copies par réflexion, on peut également utiliser le papier comme support.
Cela dépend sans doute de ce que la lumière (visible)à grande longueur d'onde utilisable suivant l'invention pour le tirage ne se trouve pas dispersée dans la masse du papier au même degré que la lumière à faible longueur d'onde.
Par rapport aux papiers pour tirages contenant de l'odiazo diméthylaniline non substituée, les couches photo-sensibles suivant l'invention se distinguent avant tout par ce qu'elles présentent en général une sensibilité notablement plus forte à la lumière à grande longueur d'onde, en particulier à la lumière des lampes à incandescence. Sous ce rapport, les dérivés qui viennent en première ligne sont particulièrement les dérivés diazoïques comportant un anneau hétérocyclique ou les dérivés substitués en position méta par rapport au groupe diazo, à la manière décrite.
Les couches photo-sensibles suivant l'invention sont aussi, en grande partie, plus stables que les couches photo-.sensibles obte- nues au moyen de l'o-diazodiméthylaniline, les dérives diazolques comportant un anneau hétérocyclique se distinguant aussi, parti- culièrement, sous ce rapport.
On observe également une augmentation de stabilité chez les dérivés o-aminodiazoïques portant un substituant dans l'autre position ortho par rapport au groupe diazo. Chez les dérivés sub- stitués en position méta par rapport au groupe diazo, la stabilité peut être encore augmentée par introduction d'autres substituants analogues, en position para. Les couches photo-sensibles obtenues avec l'o-diazodiméthyl-aniline sont également surpassées par les couches photo-sensibles suivant l'invention, du fait que sur celles- ci, les tirages viennent en lignes de teinte plus sombre et très énergiques. De ce point de vue également, les dérivés diazoïques
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comportant un anneau hétérocyclique sont particulièrement précieux.
EXEMPLES
1) On badigeonne du papier photographique brut avec une solution contenant, pour 1.000 cc d'eau : 70 gr de sel double de chlorure de cadmium, du dérivé diazoïque, du 5-amino-2-méthyl-6- diméthyl aminobenzimidazol
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30 gr d'acide tartrique et 40 gr de ?-oxy-1,2-nahtimidazvl. Par exposition à la lumière d'une lampe à incandescence ou du soleil, derrière un cliché, et développement avec de l'ammoniac gazeux on obtient une image rouge avec une pointe de bleu.
Si, au lieu du dérivé 2-méthyle précité, on utilise
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le dérivé diazoïque du 5-amino-2-phényl-6-diméthamino-benzimidazol, on obtient des images avec des tons encore plus foncés. On peut également utiliser aussi avec avantage le dérive diazoïque de la
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5-amino-2-phénoxyàéthyl-6-diméthylaminobenzimîdazol, ainsi que les dérivés diazoïques mentionnés des composés qui portent, dans le groupe imino du noyau imidazol, des substituants, par exemple, le chlorure double de cadmium du composé diazoïque du 5-amino-1,2-
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diphényl-6-diméthylaminobenzicnidazol
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Comme autre combinaison appropriée, on peut mentionner le dérivé diazoïque de la 3-phényl-5-diméthyl-amino-6-aminobenzimidazolone
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Lorsqu'on emploie les couches photo-sensibles mentionnées on n'a besoin,
quand on utilise la lumière à grande longueur d'onde pour le tirage, par exemple la lumière solaire que d'environ 1/3 à 1/2 du temps d'exposition qui doit être observé lors de tirages sur les papiers usuels commerciaux pour tirages diazotypiques. Les papiers de tirage décrits se distinguent au surplus par leur gradation douce, ainsi que par le fait qu'ils permettent une bonne reproduction de clichés avec des lignes bleues, violettes, ainsi que grises.
Pour la préparation du 5-amino-2-méthyl-6-diméthylaminobenzimidazol on transforme le 1-amino-2.4-dinitro-5-diméthylaminobenzène en son dérivé acétylé (point de fusion 142 ) on réduit pour obtenir le 1-acétylamino-2.4-diamino-b-diméthylaminobenzène, puis on prépare, d'après le procédé connu en soi-même, le 2-méthyl-5acétylamino-6-diméthylaminobenzimidazol, après quoi on élimine le groupe acétyle.
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La diazotation du 5-amino--méthyl-6-diméthylaminobenzi- midazol a lieu à la manière usuelle. Le sel double de chlorure de cadmium du dérivé diazoïque est rouge brun à l'état solide, il est coloré en brun, avec une touche de jaune en solution aqueuse.
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Les dérivés diazoïques du 5-auaino-2-phényl-6-diméthylaminobenzimidazol ou du 5-amino-2-phénoxyaéthyl-6-diméthyiaminobenzimi- dazol sont préparés d'une manière analogue.
Pour préparer le 5-amino-1.2-diphényl-6-diméthylamino-
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benzimidazol, on transforme le 1-anilido-2.4-dinitro-5-ehlorobenzène en 1-anilido-2.4-dinitro-5-diméthylaminobenzène, par chauffage en solution alcoolique, sous pression, avec de la diméthylamine. Le corps ainsi obtenu est réduit catalytiquement en 1-anilido-2.4-
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dianinc-5-diméthyiaminobenzéne. La base très oxydable obtenue (point de fusion 182 ) est transformée en 5-amino-1.2-diphényl-6dinéthylaminobenzimidazol, par chauffage avec de l'anhydride benzolque à environ 140 et ébullition subséquente avec de l'acide chlorhydrique dilué. Le 5-asiino-1.2-diphényl-8-diméthylaminobenzimi- dazol se laisse isoler à l'état de chlorhydrate.
Le dérivé diazol-
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que qu'on en obtient d'une manière connue en elle-même, et qui est séparé à l'état de sel double de chlorure de cadmium est coloré en orangé et donne avec l'eau une solution jaune brun.
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Pour la préparation du 3-phényl-5-dirnéthylamino-6-a.minobonzlaidazolonee on transforme la 3-phényl-6-aminobenzimidazolone en 3-phényl-6-acétylamino-S-nitrobenzim1dazolone, par acétylation et nitration. Par saponification et élimination du groupe amino (remplacement du groupe amino par de l'hydrogène en passant par le groupe diazoïque), on obtient la 3-phényl-5-nitrobenzimidazolone (point de fusion 274 ) que l'on réduit en amine correspondante.
Cette amine est nitrée après acétylation, après quoi le groupe acétyle est de nouveau éliminé. La 3-phényl-5-amino-6-nitrobenzimidazolone est transformée en dérivé 5 chloro-correspondant, en passant par le dérivé diazoïque, d'après la réaction de Sandmeyer. Le 5 chloro-dérivé est mis en réaction avec la diméthylamine et réduit pour obtenir le produit voulu.
2) On badigeonne du papier avec une solution de : gr du sel double de chlorure de zinc du dérivé diazoïque du 5-amino-
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6-diméthylaminoindazol
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30 gr d'acide citrique et 35 gr de sel R dans 1.000 cc d'eau. Le papier pour tirage obtenu est très sensible à la lumière visible ; par développement du papier exposé, avec l'ammoniac, on obtient des images rouges avec une pointe de bleu.
Pour obtenir les dérivés diazoïques désignés, on transfor-
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me le 6-ehloro-5-nitroindazol en 5-nitro-6-diméthylaminoindazol par réaction avec la diméthylaniline. Le 5-nitro-8-diéthylacsino- indazol se laisse séparer à l'état de chlorhydrate. On le réduit en solution alcoolique, catalytiquement, avec addition de minimes
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quantités de bicarbonate de sodium. Le dérivé diazoïque obtenu à partir de l'aminé est coloré en violet-brun et se dissout dans l'eau avec une coloration jaune-rouge foncée.
3) Pour la préparation de papier pour tirage photographique on utilise une solution qui contient, pour 1.000 cc d'eau 15 gr de sel double de chlorure de zinc du dérivé diazoïque du 2-diméthyl-
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anino-3-aminodiphénylénoxyde et 30 gr d'acide tartrique. Le papier pour tirage, très stable, peut être développé à l'aide d'une solution contenant un composant de copulation, à c8té d'un alcali. En utilisant comme révélateur une solution alcaline de phloroglucine, on obtient des images brunes.
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Pour obtenir le 3-amino-2-diméthylaminodiphenylènoxyde,
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on transforme le 2-acétylaminodiphénylènoxyde, après nitration (point de fusion du dérivé nitré 187 ) et élimination du groupe acétyl, en
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2-ehloro-Z-nitrodlphénylénoxyde, en passant par le dérivé dia- zoique, en utilisant la réaotion de Sandmeyer. Les opératiowulté- rieures ont lieu d'après les procédés décrits ci-dessus.
Lors de la dlazotation, le composé diazoïque qui se produit précipite à l'état de chlorhydrate coloré en jaune foncé.
4) Une solution contenant pour 1.000 cc d'eau: 30 gr du sel double de chlorure de zinc du dérivé diazoïque du 6-diméthyl-
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amino-7-aminobenzodioxffle
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30 gr décide citrique, 10 gr d'acide borique et 20 gr de 7-oxy- 1.2-naphtimidazol, convient pour la sensibilisation de papier pour photo-tirages.
Le dérivé aminé mentionné est obtenu à partir du 6-nitro-
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benzodioxane, en passant par le 6-acétylaminobenzodioxane, d'une
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manière analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple précédent.
5) Pour la préparation d'un papier pour photo-tirages, on badigeonne du papier avec une solution contenant, pour 1 litre d'eau: 30 gr de sel double de chlorure de zinc du dérivé diazoïque du 6-
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amino-2-lilno-4-méthyl-7-diméthylaminobenzothiazol, 20 gr d'acide tartrique et 15 gr. de 2.3-dioxynaphtalène. Le papier pour photo- tirages obtenu est d'une très bonne stabilité. Il est très sensible à la lumière solaire et donne des images en tons foncés. Au lieu du dérivé diazoïque mentionné, on peut également utiliser le dérivé
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diazoïque du 5-amino-2-imino-6-diméthylaminobenzothiazol, ou bien le dérivé diazoïque du 6-amino-2-inino-5-dimêthylaminobenzothiazol.
Pour la préparation du 6-amino-2-imino-4-méthyl-7-dinéthyl- aminobenzothiazol:
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on transforme le 3-nitro-4-chloro-6-aminotoluène en dérivé 4-dLaéthyl amino correspondant. (Point de fusion 147 ). A partir de ce produit on obtient par le procédé connu en traitant par le brome et le sulfocyanate de sodium, dans l'aoide acétique cristallisable, le
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6-nitro-2-imino-4-méthyl-7-diméthylaminobenzothiazol (point de fu- sion 258 ), que l'on réduit pour obtenir l'aminé voulue (Point de fusion 189 ). La diazotation a lieu à la manière usuelle.
Pour la préparation du 5-amino-2-imino-6-diméthylamino- ben zo thiazol :
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on part de 2-acétamido-4-amino-dinéthylaniline. Celle-ci est transformée à la manière usuelle en 5-acétamido-2-imino-6-diméthylamino-
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benzothiazol. Par élimination du groupe acétyl on arrive au 5-amino-
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2-1II1no-6-d1JIéthylam1nobenzoth1uol (point de fusion 230 ).
La diazotation a lieu en solution chlorhydrique diluée.
Le chlorhydrate du dérivé diazoïque, qui se précipite en cristaux d'un rouge foncé est transité en son seul double de chlorure de zinc, par le chlorure de zinc.
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Le 6-amino-2-itnino-5-diméthylaminobenzothiazol:
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est préparé à partir de la 3-chloro-4-nitrarniline. Celle-ci est transformée par chauffage avec de la diméthylamine, en 3-diméthylamino-4-nitraniline (point de fusion 1160). L'introduction de l'anneau thiazol a lieu, à la manière connue, au moyen du brome et du sulfocyanate de sodium dans l'acide acétique cristallisable. Le
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6-nitro-2-imino-5-dirnéthylaminobenzothiazol obtenu forme des aiguilles JaUne-rougettre fondant à 150 . La réduction pour le dérivé aminé voulu a lieu à la manière usuelle. Le dérivé aminé est alors diazoté, après quoi le dérivé diazoïque est séparé à l'état de sel double de chlorure de zinc coloré en brun-rouge.
6) A partir du 2-imino-5-diméthylamino-6-nitrobenzothiazol décrit dans l'exemple précédent, on prépare le 2-acétamido-5-diméth@@ amino-6-nitrobenzothiazol, sous forme de cristaux rouges, (point de fusion 226 ) par traitement par l'anhydride acétique et le chlorure de zinc. Par réduction à l'état de base (paillettes incolores fondant à 2310) et diazotation, on obtient le 2-acétamido-5-
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diméthyl-amino-6-diazobenzothlazol.
On badigeonne du papier photographique brut avec une solution qui contient pour 1.000 cc d'eau: 28 gr du sel double du chlo- rure de zinc du dérivé diazoïque précité, 30 gr d'acide tartrique, 15 gr d'acide borique et 22 gr de sel R. On obtient ainsi un papier
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pour tirage ayant une bonne sensibilité pour la lumière à grande longueur d'onde.
7) On imbibe un film en cellulose régénérée d'une solution qui contient, pour 1 litre d'eau: 15 gr du sel double du chlorure
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de zinc du dérivé diazoïque de la 6-amino-3-c4to-7-diméthylamino- dihydro-benzo-1.4-thiazine, 20 gr d'acide citrique et 12 gr d'acide 1..5. resorcylique. A l'aide de ce film pour photo-tirage, on peut obtenir par une exposition de brève durée en lumière à grande longueur d'onde, des copies pouvant elles-mêmes servir de clichés susceptibles d'être copiés convenablement, ainsi que des copies par réflexion.
Au lieu du dérivé diazoïque mentionné, on peut utiliser aussi par exemple le dérivé 7-diéthylamino correspondant ou le déri-
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vé diazoïque de la 6-amino-3-céto-7-diméthylamino-dihydro-benzo- 1.4-oxazine. Pour la préparation de la 6-amino-3-céto-7-dméthyl- amino-dihydro-benzo-1.4-thiazine
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on part àe l'acide 2-amino-5-diméthylaniline-1-thiosulfonique.
Celui-ci est dissocié en solution alcaline en 3-mercapto-4-amino- diméthylaniline, au moyen de l'hydrosulfite de sodium. La base obtenue est condensée, en présence d'alcali, avec de l'acide chloracétique, pour 3-céto-7-diméthylamino-dihydro-benzo-1.4-thiazine (point de fusion 183-184 ). En faisant agir un excès de nitrite de sodium sur cette dihydrothiazine, en solution acide, on introduit un groupe nitro en position 6, dans la molécule. Le composé nitré qui forme des aiguilles rouges, fondant à 206 , est réduit en la base désirée (point de fusion 219 ). La diazotation et la séparation du dérivé diazoïque à l'état de sel double de chlorure
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de zinc a lieu à la manière usuelle. Le sel double forme des cristaux rouges.
Le dérive 7-diéthylamino- est obtenu d'une manière correspontante. Le dérivé diazoïque est, dans ce cas, séparé de préférence à l'état de sel double de chlorure de cadmium. Celui-ci se présente sous la forme d'une poudre cristalline brun-rouge, qui donne avec l'eau une solution colorée en orangé.
Comme produit de départ pour la préparation de la 6-amino- 3-céto-7-diméthylamino-dihydro-benzo-1.4-oxazine, on se sert de l'acide m-diméthylaminophénoxyacétique, obtenu par l'action de l'acide monochloracétique sur le m-diméthylaminophénol. Le dit acide est transformé par l'acide chlorhydrique et le nitrite de sodium en acide 2-nitroso-5-diméthylaminophénoxyacétique. Le dérivé nitrosé est réduit en solution chlorhydrique, au moyen de la poudre de zinc. La 2-céto-7-diméthylamino-dihydro-benzo-1.4-oxazine (point de fusion 156 ) est transformée en dérivé 6-nitro-correspondant (point de fusion 2450), par traitement avec un excès d'acide azoteux; par réduction on en obtient la base voulue.
La diazotation de la 6-amino-3-céto-7-diméthylaminodihydro-benzo-1.4-oxazine a lieu de la manière usuelle.
8) On badigeonne un papier pour photo-tirage avec une solution de 25 gr du sel double du chlorure de zinc du dérivé diazoïque du 5-amino-2-méthyl-6-diméthylaminobenzothiazol, 30 gr d'acide tartrique et 12 gr de 7-oxo-1.2-naphtimidazol. Le papier fournit des tirages à forts contrastes avec des lignes brun-rouge.
Pour la préparation du 5-amino-2-méthyl-6-diméthylaminobenzothiazol.
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on chauffe la 3-mercapto-4-aminodiméthylaniline décrite dans l'exemple précédent, avec de l'anhydride acétique. Dans le 2-méthyl-6diméthyl-aminobenzothiazol obtenu (point de fusion 71 ), on introduit un groupe nitro en position 5, de la manière ci-dessus décrite.
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Le composé nitré forme des aiguilles rouges fondant à 151 . La réduction pour obtenir le dérivé aminé a lieu comme il est usuel.
Le produit de la diazotation du 5-amino-2-méthyl-6- diméthyl-aminobenzothiazol est obtenu à l'état de sel double de chlorure de zinc coloré en brun-jaune.
9) On badigeonne du papier photographique brut avec une solution de 30 gr du sel double du chlorure de zinc du chlorure
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de 4-diméthylamino-1-benzoylamino-3-beazène diazonium, 25 gr d'acide tartrique, 10 gr d'acide borique et 20 gr de sel R dans 1.000 ce d'eau. Le papier est exposé à la lumière d'une lampe à incandescence sous un cliché transparent. Après développement au moyen du gaz ammoniac, à la manière connue, il se produit une image rouge sur un fond d'un blanc pur. Si, pour l'exposition à la lumière, on a utilisé une lampe à incandescende de 500 Watts, se trouvant à une distance de 30 cm. du papier à tirage, le temps d'exposition à la lumière s'élève à une minute. Ce n'est qu'une fraction du temps qui est nécessaire dans les mêmes conditions lorsqu'on utilise un des papiers pour tirages diazotypiques courant dans le commerce.
Le dérivé diazoïque mentionné peut être préparé de la façon suivante: On benzoyle à la manière usuelle, de la 4-chloro- 3-nitro-l-aniline (point de fusion 102 ). On chauffe une molécule de 4-chloro-3-nitro-l-benzoylaminobenzène avec 2 molécules de diméthylamine (en solution aqueuse à 40%), pendant 4 heures à l'autoclave, à 130-140 , avec addition de méthanol, comme agent de dilution. La 4-dimethylamino-3-nitro-1-benzoylaniline ainsi produite est réduite par l'hydrogène, avec utilisation de nickel comme cata-
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lyseur, pour obtenir la 4-diméthylaiaino-3-amino-1-benzoylaniline.
Cette base est diazotée à la manière usuelle, en solution chlorhydrique, après quoi le dérivé diazoïque est séparé sous la forme de sel double de chlorure de zinc (cristaux rouge-brun). La solution aqueuse du dérivé a une coloration orangée.
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10) On badigeonne du papier photographique brut avec une solution qui contient dans 1. 000 cc d'eau, 28 gr du sel double du chlorure de zinc du chlorure de 3-méthyl-6-diméthylamino-1-benzène- diazonium, 20 gr d'acide tartrique et 10 gr d'acide borique. Les tirages obtenus à la lumière de lampes à incandescence sont développés par application d'une mince couche d'une solution révélatrice comme celles qu'on emploie usuellement en diazotypie. Le révélateur peut contenir par exemple de la phloroglucine comme composant azoique et du carbonate de soude comme alcali.
Au lieu du dérivé 3-méthyl- on peut encore utiliser le chlorure de 3-phényl-6- diméthylamino-1-benzène-diazonium, encore plus sensible à la lumière de la lampe à incandescence, le chlorure de 3-bromo-6-diméthylamino- 1-benzène-diazonium ou le chlorure de 3-méthylmercapto-6-diméthyl- amino-1-benzène-diazonium (tous par exemple sous la forme de leurs sels doubles de chlorure de zinc).
Le chlorure de 3-méthyl-6-diméthylamino-1-benzène-dia- zonium peut être préparé, à partir du 4-chloro-3-nitrotoluène par un procédé analogue à celui qui est décrit dans l'exemple 1.
Pour la préparation du chlorure de 3-phényl-6-diméthyl-
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amirp-1-benzène-diazonium, on part du 4-acétylaminodiphényl. Dans ce composé, on introduit en position 3 un groupe nitro, à la manière nitre connue. Le dérivé/est transforme, par saponification à la lessive de potasse alcoolique, en 4-amino-3-nitro-diphényl (point de fusion 167 ). Par diazotation et utilisation de la réaction de Sandmeyer, on obtient le 4-chloro-3-nitrodiphényl (point de fusion 49 ), qui est transformé par chauffage avec environ une quantité quadruple d'alcool éthylique et 4 mol. de diméthylamine en solution à 37%,
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à 1000, en 4-diméthybamino-3-nitrodiphényl.
Le produit rouge- jaunâtre, fondant à basse température ainsi obtenu, est transformé, à la manière usuelle, par réduction et diazotation, en la substance voulue, qui, par addition de chlorure de zinc à sa solution, est séparé sous forme de cristaux colorés en brun, qui produisent avec l'eau une solution colorée en orangé.
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Pour la preparation du chlorure de 3-bromo-6-diméthyl-
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nTino-1-benzénemiazonium, on procède de la façon suivante: On dissout 12 gr. de 1-nitro-Z.6-dibromobenzène dans 80 cc d'alcool éthylique, et on les additionne de 12 cc d'une solution aqueuse de diméthylamine à 37%. Après huit heures de chauffage en autoclave à 1000, on évapore l'alcool et on reprend le résidu par de l'acide chlorhydrique à 30%.
A partir de la solution chlorhydrique, on obtient le 1-nitro-
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3-bromo-6-diméthylaminobenzène libre par addition d'une solution ammoniacale concentrée et épuisement à l'éther. Le produit huileux se prend bientôt en une masse cristalline jaune-rouge. On effectue alors la réduction du groupe nitro, en solution alcoolique, au moyen de l'hydrogène avec le nickel comme catalyseur. La base obtenue est dissoute dans de l'acide chlorhydrique à environ 18c, et transformée en dérive diazoïque à la manière usuelle. Le dérivé diazoïque est séparable à l'état de sel double de chlorure de zinc.
Pour la préparation du chlorure de 3-méthylmercapto-6-
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di,aethylaaino-1-benzène-diazonium, il est procédé de la manière suivante : On diazote, à la manière usuelle, de la 4-chloro-3-nitro- 1-aniline, après quoi le dérivé diazoïque est séparé par le chlorure de zinc, à l'état de sel double. Le corps obtenu est mis en réaction à chaud avec le xanthate de potassium, d'après Leuckardt.
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L'ester 4-c:iloro-3-nitrophényl-1-xantogeniçue qui s'est forme en- suite est transforme en 4-chloro-3-nitro-l-thioanisol près saponification par un alcali au moyen du diméthylsulfate. Le 4-chloro- 3-nitro-1-thioanisol forme aes aiguilles jaunes fondant à 78 5.
Après substitution du chlore par le groupe dimethylamine, par traitement à la dimethylamine à 130 , le groupe nitro est réduit en groupe amino, à la manière usuelle, par la poudre de zinc et
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l'acide chlorhydrique. Après la diazotation, le composé diaaoique formé est séparé, à l'état de sel double de chlorure de zinc, sous forme de cristaux rouge-brun.
11) On Imbibe un film'en cellulose régénérée, avec une
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solution qui contient, pour 1.000 ce d'eau, 15 gr du sel double de chlorure de zinc du chlorure de 4-5 diméthyl-1-diméthylamino-2- benzène diazoniun, 15 gr d'acide tartrique et 12 gr d'acide 1.3.5dioxybenzène carboxylique. Avec cette feuille, on obtient, à la lumière de la lampe à incandescence, des tirages diazotypiques. Ces tirages se prêtent très bien à servir eux-.igues de clichés, quand ils doivent être de nouveau tirés sur du papier à tirage, à la lu- mière de la lampe à incandescence, comme décrit à l'exemple 1 ou .
Pour la préparation du composé diazoïque mentionne, on
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part du 1-amino-2-nitro-4.5-rürnéthylbenzène. Ce compose est diazoté puis transfor.J1 en 1-chloro-2-nitro-4.5-diméthylbenzène, sui- vant le procède de Sand-neyer. Ce dernier composé fond, après recristallisation dans l'alcool à 68 . 48 gr du produit obtenu sont chauffes pendant 10 heures à 1500 en solution alcoolique, après addition de 50 cc d'une solution à 37% de diméthylamine. Par tvaporation de l'alcool, reprise du résidu par l'acide chlorhydrique à 30% et
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addition d'eau annoniacale, on peut séparer le 1-dinéthylaraino-2nitro-4.5-dioéthylbenzène, sous la forrne d'une huile cristallisant rapidement. La réduction du compost nitré obtenu pour le dérivé anino correspondant, s'effectue comme décrit dans les exemples précédents.
La base produite forae un chlorhydrate cristallisant bien.
40 gr de ce sel sont dissous dans 100 cc d'eau, ouis diazotos à la manière usuelle, après addition de 60 cc d'acide chlorhydrique concentré. Le aerive diazoïque est séparé, par addition Ce sel marin et d'une solution ue chlorure ùe zinc, sous la forme de cristaux ue coloration orangée.
12) On prepare un papier pour photo-tirage en badigeonnant du papier avec une solution qui contient 1.000 cc d'eau, 30 gr du sel double du chlorure de zinc du chlorure de 1-méthyl-4-diméthyl
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anina-6-bPnzoylanino-3-benzène-diazoniun 30 gr d'acide tartrique, 10 gr d'acide borique et 18 gr de 2.3-dioxynaphtalène. Après exposition à la lumière et développement au gaz ammoniac, on obtient
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des tirages violet-rouge à forts contrastes. Au lieu du dérivé 1-méthyl-, on peut aussi utiliser, pour les tirages en lumière à grande longueur d'onde, le dérivé 1-méthoxy- ou le dérivé 1-ethoxyencore plus sensibles. De même, les deux groupes amino peuvent être substitués différemment dans le dérive diazoique utilisé.
Ainsi, on peut utiliser le sel double de chlorure de zinc du chlorure de
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1-méthyl-4-diméthyla,nino-6-acétylanino-3-benzène-diazonium.
Le chlorure de 1-inethyl-4-diméthylaaino-6-benzoylamino- 3-betlzéne-diazoniu¯n est préparé à partir du 4-chloro-3-nitro-6- aminotoluène (point de fusion 165 ). Le composé mentionne en dernier lieu est à cet effet chauffé pendant 6 heures en autoclave à 140- 1500, en solution dans l'alcool méthylique, avec une solution aqueuse de dimethylamine (2 mol.).Le 4-diméthylanino-3-nitro-6-aminotoluène qui s'est formé se présente en cristaux rouges brillants fondant à 147 . On le transforme, dans la pyridine, par action de 1 mol. de chlorure de benzoyle, en son dérivé benzoylé, qui fond à 141, 5 , après recristallisation dans l'alcool. La réduction en 3-
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aaino-4-di.aéthylamino-6-benzoyl-aninotoluène est effectuée avec de l'hydrogène en utilisant le nickel comme catalyseur. La base peut être diazotée à la manière usuelle.
Le dérive diazoïque séparé à l'état de sel double de chlorure de zinc forae des cristaux rougebrun qui donnent avec l'eau une solution claire colorée en jaunefoncé.
La preparation du dérivé 1-méthoyx- ou du dérive 1-ethoxy,
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respectivement à partir du 4-chloro-3-ni tro-6-a11ino-l-:néthoxybenzène et du 4-chloro-3-nitro-6-amino-1-ethoxybenzène a lieu par un pro- cédé analogue à celui qui vient d'être décrit. Les deux derniers dérivés diazoïques mentionnes cristallisent sous forme de leur sel double de chlorure de zinc, en cristaux bruns qui donnent avec l'eau des solutions colorées en jaune foncé.
Le chlorure de 1-méthyl-4-
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diméthyl-anino-E3-acêtylanino-3-benzène-diazoniuo est préparé d'une façon correspondante. 13) On prépare un papier pour photo-tirage en traitant '-
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du papier par une solution qui contient 28 gr de sel double de chlorure de zinc du chlorure de 5.6.7.8.-tétrahydro-3-diméthylamino-2naphthalènke-diazonium, 20 gr d'acide tartrique, 20 gr de sel R, et 2. 000 ce d'eau. Ce papier convient particulièrement pour l'obtention de photo-tirages avec une lampe à incandescence comme source de lumière.
Le dérivé diazoïque mentionne est préparé de la façon suivante: à partir de la 3-amino-2-nitro-tétraline on prépare, par diazotation et application de la réaction de Sandmeyer, la 3-chloro- 2-nitrotétraline (point de fusion 56 ). Le composé obtenu est chauffé avec une solution alcoolique et avec une solution aqueuse de diméthylamine en excès, pendant 12 heures, à l'autoclave, à une température extérieure de 150 . A partir de la 3-diméthylamino-2nitrotétraline obtenue après évaporation de l'alcool, on prépare, par réduction, la 3-diméthylamino-2-aminotétraline (point de fusion 196 ).
Pour la diazotation, on met en suspension 8 gr de ce composé dans 25 cc d'acide chlorhydrique à 30%, après quoi on ajoute la quantité calculée d'une solution 2n de nitrite de sodium; par addition de sel marin et d'une solution de chlorure de cadmium, on sépare le dérivé diazoïque sous la forme de cristaux d'un jaune brun.
14) On badigeonne du papier photographique brut avec une solution de 35 gr de sel double ae chlorure de zinc du chlorure de 2-méthyl-6-diméthylamino-1-benzène-diazonium, 30 gr d'acide tartrique, 12 gr ae .3.-dioxynaphtalène et 8 gr de sulfate de nickel dans 1.000 cc d'eau. On obtient ainsi un papier très stable pour tirages, qui convient particulièrement pour les copies à la lampe à incandescence et qui fournit, après exposition à la lumière et développement au moyen de l'ammoniac des tirages avec des lignes d'un brun rouge.
Pour préparer le chlorure de 2-méthyl-6-diméthylamino-1- benzène-diazonium, on prépare d'abord, à partir de la 3-chloro-2- toluidine, avec l'aide du sulfite cuprocuprique, suivant le procédé
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connu, le 5-chloro-2-nitrotoluene. L'huile distillée par la vapeur d'eau à partir du mélange de réaction, est lavée et distillée dans le vide. Elle est ensuite transformée en 3-diméthylamino-2-nitrotoluène, par chauffage de plusieurs heures avec une solution alcoolique - aqueuse de diméthylamine à 160 . Le produit soluble dans les acides qui bout à 160 sous une pression d'environ 15 mm, est réduit, à la manière connue par la poudre de zinc, après quoi la diazotation est effectuée comme il est usuel.
Le dérivé diazoïque, coloré en jaune intense, qu'on obtient est séparé, au moyen du sel marin., à l'état de sel double de chlorure de zinc.
15) Avec une solution de 45 gr de sel double de chlorure
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de cadmium de l'acide 3-diméthylanino-2-diazoàbenzolque, 30 gr d'a- cide tartrique et 25 gr d'acide 3.5.-dioxy-l-benzolque dans 1.000 cc d'eau, on prépare un papier pour phototirage. Après quelque temps d'emmagasinage, les traits des tirages obtenus prennent un joli ton nor-brun.
Au lieu du dérivé diazoïque cité, on peut également utiliser des composés analogues qui portent encore des substituants dans le groupe carboxyle, par exemple le sel double de chlorure de
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zinc de la 3-dimét.hylamino-2-diazo-1-benzo-N-tDéthylanilide.
Pour la préparation du dérive diazoïque mentionné en premier lieu, on oxyde du 3-ehloro-2-nitrotoluène en solution alcaline,
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par le permanganate de potassium, pour acide 3-ohloro-2-nitro-ben- zoique. En traitant par de la dimethylamine en solution aqueuse à l'autoclave vers 120-130 , on obtient ensuite l'acide 3-diméthyl-
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amino-2-nitro-benzoique, fondant à 173 , et qui, après réduction et diazotation, fournit l'acide 3-diméthylamino-2-diazo-benzolque. Ce dernier peut être séparé à l'état cristallin, sous la forme de son sel double rouge de chlorure de cadmium.
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La 3-diméthylamino-2-diazO-1-bOnZO-11-méthylanilide est obtenue par transformation de l'acide 3-chloro-id-nitrobenzoïque en chlorure d'acide au moyen du chlorure de thionyle, réaction avec la
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môthylaniline pour obtenir le 3-ehloro-2-nitrobenzo-N-méthylanilide et traitement ultérieur usuel.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Couches photo-sensibles, contenant des dérivés ortho- amino-diazolques dans lesquels le noyau portant le groupe diazoïque est encore lié à un anneau hétérocyclique, en particulier à un an- neau imidazol, thiazol indazol, dihydrothiazine, dihydro-oxazine ou furane, l'anneau hetérocyclique étant lié de préférence aux deux positions para par rapport au groupe diazo ou amino.
2. - Couches photo-sensibles, contenant des dérivés ortho- amino-diazoïques qui portent, en position méta par rapport au groupe diazoïque ou en position para par rapport au groupe amino, un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoxyle, aryloxyle, aral- coxyle, alcoylemercapto, arylmercapto, aralcoylmercapto ou acyl- amino, ou bien un atome d'halogène et qui, de préférence portent encore, également, en position para par rapport au groupe diazo, un substituant du genre mentionné.
3.- Couches photo-sensibles, contenant des dérivés ortho- amino-diazolques dont le noyau portant le groupe diazo porte encore un substituant dans l'autre position ortho par rapport au groupe diazoïque, en particulier un groupe méthyle ou carboxyle ou un atone d'halogène.
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