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"Colorants polyazoiques et procédé de préparation de ces produits"
La Société demanderesse a trouvé qu'on obtïent de précieux colorants polyazoîques en copulant des colorants dis.- azoïques ou polyazoiques répondant à la formule gère raie (1), dans laquelle R représente le groupe hydroxylique ou un substituant susceptible d'être transformé en un groupe hydroxylique, X le radical d'une composante de copulation - quelconque, qui peut également contenir des groupes azoiques, et Y le groupe d'acide sulfonique ou d'acide carboxylique, avec des composés aminoazoiques diazotés répondant à la formule générale (II), dans laquelle A représente le radical d'un acide hydroxyw
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benzène-o-carboxylique pouvant être encore substitué,
et
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B un radical mono- ou polynucléaire appartenant à la série benzénique ou un radical'appar- tenant à la série naphtalénique, pouvant -. être substitués d'une façon quelconque,
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et en traitant les colorants poly.azoîques...a'nsi obtenus en sub* stance ou sur la fibre avec des agents cédant du.suivre.
On peut préparer de la manière suivante les colorants disazoiques ou polyazoiques répondant à la formule (I) utilisés dans le présent procédé: On tétrazote 1 Mol. d'acide 1-hydroxy-
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2.6-dianiino-benzène-4-sulfonique ou d'acide l-méthoxy-2.6-dianino- ' benzène-4-sulfonique ou d'acide 1-chloro-..6¯dialW no-benzène-4- sulfonique ou d'acide 1-hydroxy-2.6-diauiino-benzène-4-carboxy-li- ue etc.., puis on combine avec une Mol. d'une composante de copula- tion quelconque répondant à la formule
X - H dans laquelle X représente le radical de la composante de copu- lation qui peut également contenir un groupe azoîque;
ensuite, on copule ce produit intermédiaire avec 1 Mol. de résorcine pour obtenir le colorant disazoique ou polyazoîque. Mais on peut aussi
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combiner 1 iulol. d'acide 1-hydroxy-&-amiino-6-acétylamino-benzène-4- sulfonique ou d'acide 1-méthoxy-arino-6-acétylarino-benzène¯4¯ sulfonique ou a'acide 1-hydro.y¯;-amino-6acétylarrnino-benzène-4- carboxylique diazotés etc.. avec 1 Mol. ,d'une composante de copu- lation quelconque répondant à la formule X-H pour obtenir le colo- rant acylamino-azoique, puis on saponifie celui-ci jusqu'à obten- tion du colorant aminoazoîque, on diazote et on copule avec 1 Mol. de résorcine.
Mais on peut aussi diazoter par exemple de l'acide
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1-hyuroxy--amino-6¯acétßlarliino-berzène-=-sulfaniq,ue, saponifier le composé aiazoique en solution légèrement acide à l'acide minéral à 40 -45 C pour obtenir l'acide l-hydroxy-2''diazo-6'"sminobenzène- 4-sulfonique, puis combiner avec 1 Mol. a'une composante de copu- lation quelconque répondant'à la formule X-H pour obtenir le colo- rant aminoazoîque, diazoter et continuer à copuler avec 1 Mol. de résorcine. @
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Comme premières composantes de copulation X-H utilisées
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pour la préparation des colorants disazoiques ou polyazoïques
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répondant à la formule (I), on peut entre autres mentionner :
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le 1.3-diamino-benzène, l'acide 1¯hydroxyanaphtalène-4¯sulfoniquo, l'acide 1-hydroxy-naphtalène.5 sulfonique, le 2-hydroxy-naphtalène, les acides hydroxy-naphtalène¯4sulfonique, 2-hydroxy-naphtalène- 6-sulfonique, 2.hydroxy-napàtalène-7.sulfonique, 2-hydroxy-naph- talène-3.6-disulfonique, -hydroxynaphtalène3pcarboxylique, 2-hydroxy-.-3-carboxy-naphtalène-6-sulfonique, 2-amino-naphtalène- 3-carboxylique, pacétylamino¯5-hydroxy-naphtalèneL7-sulfonique, 2acétylaminop8çhydroxy¯naphtalène6¯sulfonique, 2('-carboxy.
phénylamino)-8hydroxy¯naphtalèneR6sulfonique, ,phénylauino¯5¯ hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, la 3wéthyl¯5-pyrazolone, la 1- phéryl¯3-méthyl5pyrâzolone, l'acide 1*phényl-5pyrazolone.3¯ ,carboxylique, l'acide 4'nitro2'L-carboxyyphényl-1.1'azo-.¯amino 5-hydrqxy-naphtalèneo7.sulfonique, l'acide 4*-hydroxy*'5'''oarboxy" phény.l.1'-azo,amino¯5whydroxyYnaphtalène-sulfonique, etc..
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Comme composés aminoazoiques répondant à la formule (II) ci-dessus entrent par exemple en ligne de compte les colorants
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monoazoïques ou les produits intermédiaires de colorants mono- azoïques suivants: l'acide m- et pamino.benzène-az0salicylique, l'acide 5-amino-2-hydroxy-benzène-carboxyliqu6 - l-x1ino-naph- talène, l'acide 5aamino¯hydroxybenzènecarboxylique ## acide l-aminonaphtalène-7sulfonique; les produits intermédiaires :
acide 4- diazo"diphényl-4'--'azo-*6alioylique acide 4-diazo-diphényl- 4t-azo.o.crésotique acide 4-diazo-3.3'-diméthoxy-diphényl-4L-azo- m-crésotique, acide Z.2'-disulfonique de l'acide 4-diazo-stilbène- 4'-azo-salycyliqûe, acide 3-monosulfonique de l'acide 4¯diazo¯ diphényl-4'-azo-salycilique, acide m- ou p diazo-benzoyl-m ou -p- amino-benzène¯azo¯salycilique, acide 3'4 ou 4'azosalycilique de la 3- ou 4-diazoiphénylurée, acide 4'-azo=xalyciligue de la 4diazo¯diphényl-thiourée, etc..
Les souseaux colorants tirent sur les fibres en cellulose
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naturelle ou régénérée en tonalités brunes à brun-(noir. En traitant subséquement les nouveaux colorants sur la fibre avec des agents céaant du cuivre, on obtient des teintures présentant de bonnes soliaités à l'état humide et à la lumière. On peut effectuer le cuivrage d'après les méthoaes connues, par exemple avec du sulfate de cuivre en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique.
On peut éventuellement aussi utiliser des composés de cuivre stables vis-à-vis àes alcalis, tels qu'on les obtient par exemple en faisant réagir aes sels de cuivre avec du tartrate de sodium en bain alcalin au carbonate de sodium.
On peut aussi transformer lescolorants en composés complexes de cuivre en procédant d'après les méthodes connues en milieu acide, neutre ou alcalin avec les composés de cuivre connus.
.Exemple 1.
On tétrazote 20,4 parties, d'acide l-hydroxy-2.6-diamino- benéène-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avec 13,8 parties de nitrite de'sodium, on neutralise l'acide minéral en excès avec de l'acétate de sodium et on copule en pré- 'sence d'acétate de sodium en excès avec une solution neutre de 22,4 parties d'acide l-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique, Peu après, la formation du produit intermédiaire est terminée. On additionne d'abord une solution neutre de 11 parties de résorcine, puis petit à petit 40 parties de carbonate de sodium dans 250 parties d'eau. La formation du colorant disazoîque est rapidement achevée.
On isole en ajoutant du chlorure de sodium, on filtre et on lave le tourteau avec de la saumure jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de résorcine dans le filtra.t. On dissout ensuite le colorant disazoîque dans 600 parties d'eau et combine en présence de 20 parties de carbonate de sodium avec le produit intermédiaire, préparé à partir de 18,4 parties de benzidine tétrazotée et de 13,8 parties d'acide salicylique. Le lendemain, la copulation est terminée. En ajoutant du chlorure de sodium, on achève la précipitation du colorant, puis on filtre et sèche. Le nouveau
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colorant polyazoique est une poudre foncée qui -se dissout dans 1'*eau avec une coloration brune et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration bleu-violet.
Il teint les fibrea cellulosiques en tonalités brun-foncé qui, lors du cuivrage sub- séquent, deviennent un beau brun-rougeâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité.
On obtient des colorants aux propriétés semblables en utilisant pour la formation des colorants polyazoïques, au lieu
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du produit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4',-azo-xalicylique, l'acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-o-'crésotique, l'acide 4-diazo- diphényl-4: -azo-m-crésotique, l'acide 5- [4"-diazo-diphényl-4'-azo] - 3-chloro-2-hydroxyoobenzoiqùe, L'acide .2'"disulfonique de l'acide 4-diazo-stilbèneo4'-azoosàlicylique, l'acide m- ou p¯diazo.benzèria¯ azo-salicylique, l'acide m- ou p-diazo-benzoyl-p-anlino-benzène- azo-salicylique.
Exemple 2.
On tétrazote 20,4 pârties d'acide 1-hydroxy-2.6-diamino-
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benzè e-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avéc 13,8 parties de nitrite de sodium, on neutralise l'acide minéral en excès avec de l'acétate de sodium et on combine en pré- sence d'acétate de sodium en excès avec une solution neutre de 10,8 parties de 1.3-diamino-benzène. Le produit intermédiaire se forme très rapidement. Après avoir remué pendant deux heures, on continue à copuler, en introduisant lentement ce composé intermé- diaire dans une solution de 11 parties, de résorcine, 40 parties de carbonate de sodium et 600 parties d'eau, le colorant disazoîque se formant ainsi instantanément.
On agite encore quelques heures,, on précipite par du sel, on filtre et on lave le tourteau avec de la saumure, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de résorcine. On continue ensuite à copuler en milieu alcalin au carbonate de sodium avec le composé de.diazonium de 25, 7 parties d'acide p-amino-
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benzèneazo-salicylique. Après avoir remué pendant plusieurs heures, on.isole le colorant polyazoîque avec du chlorure de.
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sodium, on filtre et on sèche.
Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée ; se dissout dans l'eau avec une coloration brun-rouge at dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration bleu-foncé et teint les fibres cellulosiques en bain neutre au sulfate de sodium en tonalités brunes, qui, par traitement subsé- quent avec du sulfate de cuivre, se transforment en un brun rou- geâtre ayant de très bonnes solidités à la lumière et à l'état humide.
On obtient des colorants aux propriétés semblables en utilisant, au lieu de l'acide p-amino-benzène-azo-salicylique diazoté, l'acids 4-diazo-diphényl-4'-azo-salicylique, l'aciae 4- diazo-diphényl-4'-azo-o-crésotique, l'acide 4-diazo-diphényl-4'. azo-m-crésotique, l'acide 4'-azo-salicylique de la 4-diazo-diphényl- urée, l'acide 4'-azo-salicylique de la 4-diazo-diphényl-thio-urée, etc..
Avec de l'acide 3-monosulfonique de-l'acide 4-diazo- diphényl-4'-azo-salicylique comme composante diazo-azolque, on obtient un colorant dont la sel complexe de cuivre teint les fibres cellulosiques en tonalités brunes.
Exemple 3.
On tétrazote 22,25 parties d'acide l-chloro-2.6-diamino- benzène-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avec 15,8 parties de nitrite de sodium, puis on neutralise l'acide minéral en excès avec de l'acétate de sodium et on combine en présence d'acétate de sodium en excès avec une solution neutre de 28,1 parties d'acide 2-acétylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfoni- que pour obtenir le produit intermédiaire. Au bout de plusieurs heures, on continue à copuler en ajoutant au produit intermédiaire une solution de 11 parties de résorcine, 40 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau.
On isole le colorant disazoique ainsi formé, comme décrit dans l'exemple 1, et le copule encore avec le produit intermédiaire obtenu à partir de 18,4 parties de benzidine tétrazotée et 13,8 parties d'acide salicylique.
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Le nouveau colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec unecoloration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette. Il teint les fibres cellulosiques en tonalités brunes. En cuivrant subaé- quemment, on améliore les solidités à l'état humide et à la lumière.
Exemple 4.
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On tétrazote 20,4 parties d'acide 1-hydro$y-.2.63iamino- benzène-4-sulfonique, puis, comme dans l'exemple 1, on combine d'abord avec 20,1 parties d'acide 2-amino-naphtalène-3-carboxylique pour obtenir le produit intermédiaire et ensuite ce dernier avec 11 parties de résorcine pour obtenir le colorant disazotque. Après avoir lavé le colorant disazoique avec de la saumure jusqu'à disparition de toute trace de résorcine, on le combine en solution alcaline au carbonate de sodium avec le produit intermédiaire obtenu à partir de 18,4 parties de benzidine tétrazotée et 15,2
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parties d'acide hydroxy-4-méthyl-benzène1-carboxylique. Le lendemain, on précipite par du sel le colorant polyazoique ainsi formé, on filtre et on sèche.
Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une coloration brune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette. Il teint le coton et les fibrea de cellulose régénérée en tonalités brun-rougeâtre. Par traitement subséquent avec du sulfate de cuivre, on obtient de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants aux propriétés semblables en
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utilisant, au lieu de l'acide 1-hydrosr2.6-diemina benzène-4- sulfonique, l'acide 1-hydroxy-2.6-diaai%o-benzéne-4-cârbazylique, l'acide 1-méthoxy-2.6 -diamino-benzène-4-sulfonique ou l'acide 1- chloro 2.6-diamino-benzène-4-oulfonique ou en remplaçant le pro- duit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-m-crésotique par l'acide m- ou p-diàzo-banzène-azo-salicylique, l'acide m- ou p- diazo-benzoyl-p-amino-benzène-azo-salicylique, l'acide g.2'*'di- aulfonique de l'acide 4-diazo-atilbène-41-azo-salicylique, l'acide
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4'-azosalicylique de la 4-diazo-diphénylurée ou de la 4-diazo- diphényl-thio-urée.
Exemple 5.
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On tétrazote 21,8 parties d'acide 1-méthozy-.9.6-dîamîno- benzène-4-sulfonique en solution acide à l'acide chlorhydrique avec 13,8 parties de nitrite de sodium, on neutralise partiellement l'acide minéral avec de l'acétate de sodium, puis on copule en présence d'acétate de sodium en excès un des groupes diazotques avec une solution neutre de 40,3 parties du colorant monoazoique
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obtenu par copulation acide de l'acide 5-amino-2-hydroxy-benzènq- carboxylique avec l'acide 2-amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique.
D'autre part le second groupe diazoîque du composé intermédiaire est copulé ensuite avec une solution aqueuse de 11 parties de résorcine et 40 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau. Au bout de quelques heures, on précipite le colorant poly- azoique par du sel, on filtre, on lave avec de la saumure jusqu'à disparition de toute trace de résorcine et on continue à copuler, comme décrit aans l'exemple 1, avec le produit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-salicylique. Le lendemain, on chauffe lentement à 40 , on précipite par du sel, on filtre et on.sèche.
Le nouveau colorant, une poudre foncée, se dissout dans l'eau avec une coloration noir-brun verdâtre et dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration rouge-vin et teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en tonalités brun-violet, dont on peut notablement améliorer les propriétés de solidités en général par traitement subséquent au cuivre.
Si l'on utilise au lieu de l'acide 4-diazo-diphényl-4'- azo-salicylique le produit intermédiaire acide 4-diazo-3.3'-di-
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éthoxy-àiphényl-4'-azb-salicylique, on obtient un colorant aux propriétés semblables.
Exemple 6.
On diazote 24,6 parties diacide l-hydroxy-2-amino-6- acétylamino-benzène-4-sulfonique avec 6,9 parties de nitrite de
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sodium, puis on copule en solution alcaline au carbonate de sodium avec 17,4 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone. Une fois la formation du colorant terminée, on saponifie le colorant acétyl- amino-azoique en ajoutant 5% en volume d'hydroxyde de sodium à température d'ébullition, puis on isole le colorant amino-azoique ainsi formé, onle dissout dans 'de l'eau en le neutralisant et on le diazote indirectement avec 6,9 parties de nitrite de sodium, puis on continue à copuler avec 11 parties de résorcine en milieu alcalin au carbonate de sodium pour obtenir le colorant disazotque.
On effectue la copulation finale du colorant disazoique, comme décrit dans l'exemple 1, avec le produit intermédiaire acide 4-diazo-diphényl-4'-azo-salicylique. On précipite le colorant entièrement par du sel, on isole et on sèche. Le colorant se présen- tesousforme d'une poudre foncée ; se dissout dans l'eau avec une coloration brun-jaune et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette et teint les fibres cellulosiques en tona- lités brunes, qui, après le cuivrage subséquent, deviennent un beau brun ayant de bonnes propriétés de solidité.
Si l'on utilise, pour la préparation de ce colorant, au
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lieu de l'acide l-hydroxy-Z-arudno-6-acétylamino-benzène-4-sulfonique l'acide 1-hydroxy-2.6 '-diamino*'benzène-4-*sulfoniquo, on obtient un composé qui se comporte de la même manière pour la teinture.
Exemple 7.
On tétrazote 20,4 parties d'acide l-hydroxy-2.6-diamino- benzène-4-sulfonique, puis on combine d'après les indications de l'exemple 2 d'abord avec 10,8 parties. de 1.3-diamino-benzène- pour obtenir le produit intermédiaire et ensuite ce dernier avec 11 parties de résorcine jusqu'à obtention du colorant disazoique.
On lave le colorant disazoique avec de la saumure jusqu'à dispari- tion de toute trace de résorcine, puis on le combine en solution alcaline au carbonate de sodium avec 30,7 parties du colorant amino-azoique diazoté, obtenu par copulation acide de l'acide 5-
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aminow2-hydroxy-benzène-carboxylique avec du 1-amino-naphtalène,
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Le lendemain, on précipite par du sel le colorant polyazoique ainsi formé, on filtre et on sèche. Le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une colo- ration brune, et dans -l'acide sulfurique concentré avec une colo- ration bleu-gris sale. Il teint le coton et les fibres de cellu- lose régénérée en tonalités brun-foncé.
Par traitement subséquent avec du sulfate de cuivre, on améliore notablement les solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient un colorant aux propriétés semblables en utilisant au lieu du colorant amino-azoique acide 5-amino-2- hydroxy-benzène-carboxylique 1-amino-naphtalène le colorant
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ar-1ino-azotgue sulfoné acide 5-amïno-?hydroxy-'oenzène-carboxylique e-acide 1-aulino-napntalène-7-sulònique.
Tableau.
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Composante 1-Fi Composante ré- Composé amino- Tonalité de ' , 1 Dondanv à la à la .. la teinture d'après la for-- formule (III) azoïque cuivrée sur mule (I) 1 d'après la à la formule (II) fibres cel- ; formule (I) lulosiques acide 2-hydroxy- acide 1-hydroxy- 4.4'-dianiino-di- brun !naphtalëne-6-sul-. 2.6-d1aulino-bcn- phényle - acide foniclue 1 zène-4-sulfonique salicylique ! " 4.4'-diamino-di- brun phénylurée ---a acide salicylique acide 2-hyaroxy- acide 1-inéthoxy- 4.4'-dia]'nino-di- brun naphtalène-7-sul-,' 2.6-diarnino-ben- phényle ---+acide fonique zène-4-sulfonique j 2-hyaroxy-3- ;
mëtnyl-benzène- carboxylique " acide 1-hydroxy- ' p-amino-benzoyl- brun 2.6-diarniro-ben¯ p-phénylène-dl- zène-4-sulfonique aminé -acide salicylique acide 1-hydroxy- " 4.4'-diamino- brun- naphtalène-4- , 3.3'-diméthoxy- rougeâtre ' sulfonique 1 diphényle acide salicylique " " acide 4*4'-diami- brun ( no¯dinhényl¯3¯ sulfonique acide salicylique 1
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Composante X H Composante ré" 1 Composé amino- Tonalité de d'après la for" "Posant la azoîque répondant la teinture d'après for- formule (III) azoïq:
le repon n la teinture mule 1) d'âpre (III) la formu a (II) cuivrée sur mule (1) d'après la formule (II) fibres cel- formule (1) lulosiques 2hydr0X²naphta- acide 1-hydroxy- 4.4'-diamiiio-di- brun lènë 2,6-diamino-ben- phényle oacide zene-4-sulfonique salicylique acide l-chloro- 4.4'diamino-di- brun 2.6-diamino-ben- phényle e-acide -.. l .
2-hyâroxy-4- zene fonlque méthyl"benzene- carboxylique acide-2"hydroxy'" Il 4.4' -diamino"di- brun naphtalène-3- phényle -.@ acide carboxylique salicylique acide 1-hydroxy m"amino''benzoyl- brun ,.6diaminowben- p-phénylène-di zène-4-sulfonique amine ## acide salicylique acide 1-aminoy8 acide 1-hydroxy- acide p-amino-' brun- hydroxy-naphta- 2.6-diamino-b6n- benzène-azo-sali noir lene''5.6"disul'* zène4sulfonique cylique fonique " 4.4'diamino-di- brun- phényle acide noir salicylique 15-diamino"ben" acide 1-hydroxß- 4.4'-diamino-di- brun zene 2.6-diamiiio-ben- phényle tpacide zène-4carboxy- salicylique lique acide 2acétylami"" st brun no-8..hydroxy-naph- talène-6-oulfonique " acide-l-hydroxy- acide p-amino- brun 26"diamino..ben- benzène-azo-sali- zene-4-sulfonique cylique acide 2-hydroxy- acide 1-hydroxy- 4.4'-diamino-di- brun naphtalene-4-sul- 2-amino-6-ac6tyl-
phényle acide fonique ino-benzene-4- -hpdroxy-4mé- ulfonique thyl-benzène- carboxylique acide 2-phénylami- cide 1-hydroxy- 4.4'-diamino-di- brun- no-5whydroxy-naph .6-diamino-ben- phényle ---,,acide noir talène-7-sulfornque zène-4-sulfonique salicylique acide p-amino-ben- brun- zène-azo-salicy- noir lique acide 4'-nitro-2' 4.4'-diamino-di- brun- carboxy-phényl- phényle --...acide noir 1.1'-azo-2-amino- salicylique 5-hydroxynaphta- lène-7-sulfonique
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