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Nouveaux colorants
Cette invention concerne de nouveaux colorants, et plus particulièrement un procédé de préparation de nouveaux leuco dérivés d'esters sulfuriques de carbazols obtenus par fermeture du noyau d'anthrimides contenant un ou plusieurs substituants benzoylamino.
Il a été proposé de préparer des esters sulfuriques de leuco dérivés de colorants de cuve en traitant les leuco dérivés du colorant de cuve, par exemple, par de l'acide chlorosulfonique en présence d'une base tertiaire, par exemple la pyridine, ou en traitant le colorant de cuve lui-même en suspension dans une base tertiaire en présence d'un métal par de l'anhydride sulfurique ou une substance pouvant dégager de l'anhydride sulfurique dans
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le mélange de réaction.
On a aussi proposé, dans le brevet anglais n 274.156 de faire réagir le colorant de cuve en suspension dans une base tertiaire avec le métal avant l'addition d'anhydride sulfurique, et un procédé y est décrit pour la fabrication de dérivés de colorants de cuve par réaction d'un. halogénure ammo nique quaternaire ( qui peut être obtenu par la réaction entre une base organique tertiaire et un halogénure d'alkyle) en suspension dans une base organique tertiaire, avec un métal, réaction du produit obtenu avec un colorant de cuve, puis réaction du mélange obtenu avec les produits résultant de l'ac- tion d'une base tertiaire avec un réactif propre à produire le composé d'anhydride sulfurique de la base tertiaire, par exemple un chlorosulfonate d'alkyle, l'acide chlorosulfonique, l'oléum ou l'anhydride sulfurique.
La pyridine et la diméthylanfline sont mentionnées comme exemples de bases pouvant être utilisées dans le procédé.
Cependant, d'acres les expériences faites par la Demanderesse, les carbazols dérivés d'anthrimides contenant deux ou plusieurs noyaux d'anthraquinone et portant comme substituants un ou plusieurs groupes benzoylamino ne peuvent être transformés de façon satisfaisante en esters sulfuriques de leurs leuco dérivés par aucun des procédés connus jusqu'à présent pour la transformation de colorants de cuve en esters sulfuriques de leurs leuco dérivés. Par ces procédés connus jusu'à présent, il a été trouvé que de faibles quantités de dérivés solubles peuvent être obtenues en partant de ces carbazols, mais que ces dérivés solubles ne donnent pas les nuances exactes des colorants de cuve dont ils proviennent lorsqu'on les applique sur les fibres par les procédés ordi- naires.
Ces dérivés solubles ne sont pas de véritables leuco
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dérivés d'esters sulfuriques, et de fait aucuh leuco composé d'esters sulfuriques de ces carbazols n'a été décrit jusqu-la- présent. Or on a trouvé maintenant que ces carbazols peuvent être transformés en esters sulfuriques de leurs leuco dérivés si, au lieu d'utiliser de la pyridine ou d'autres bases tertiaires dans le procédé décrit plus haut, on utilise une amide organique dans laquelle les atomes d'hydrogène fixés à l'atome d'azote amidé ont été remplacés par des radicaux d'hydrocarbures ou des radicaux d'hydrocarbures substitués. Les leuco esters sulfuriques ainsi obtenus donnent sur la fibre les nuances exactes des colo- rants dont ils proviennent lorsqu'on les applique par les pro- cédés usuels.
Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de leuco dérivés d'esters sulfuriques de carbazols contenant deux ou plus de deux noyaux d'anthraquinone et qui portent comme substituants un ou plusieurs groupes benzoyla- mino, caractérisé en ce que la formation des leuco esters sulfu- riques est réalisée en présence d'une amide organique dans laquelle les atomes d'hydrogène fixés à l'atome d'azote amidé ont été remplacés par des radicaux hydrocarbonés ou par des radicaux hydrocarbonés s substitué s.
Comme carbazols convenant à la réaction, on peut citer par exemple le 4 : 5'-dibenzoylamino-l : l'-dianthrimide- 2,2'-carbazol, le 5' : 5"-dibenzoylamino- 1 : l' : 5 :1"- trianthrimide-2 : 2' : 6 : 2" - dicarbazol, le 4 : 4' : 4"- tribenzoylamino- 1 : 1' - 8 : 1" -trianthrimide - 2 : 2' : 7 : 2"- dicarbazol, le 5 : 5'-dibenzoyl aminoylamino - 1 : l'-dianthrimide-
2 : 2'-carbazol, 5-benzoylamino- 1 : l'-dianthrimide- 2 : 2'- carbazol, le 4 : 5' : 5" - tribenzoylamino - 1 : le: 8 1"-
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trianthrimide- 2 : 2': 7 : 2"-dicarbazol et le 5' :
5" - dibenzoylamino- 1 le 4 : 1" - trianthrimide - 2: 2@ : 3 : 2" - dicarbazol.
Comme exemples d'amides convenant à la réaction, on peut citer des amides dérivées d'acides carboxyliques, par exemple la diméthylformamide, diéthylformamide, diméthylacétamide et tétraméthylurée et des amides dérivées d'acides sulfoniques par exemple la N : N-diéthyl-p-toluènesulfonamide.Des diluants comme par exemple l'acétone et l'acétonitrile peuvent aussi être ajou- tés au mélange de réaction.
La formation des leuco esters sulfuriques peut être réalisée en traitant le carbazol en présence de l'amide organique et d'un métal, par exemple le zinc, le cuivre ou le fer, par l'anhydride sulfurique ou par le composé d'addition d'anhydride sulfurique, et d'une amide organique ou d'une base tertiaire ou toute autre substance connue pour former des esters sulfuriques en partant de colorants de cuve en présence de métaux, de leurs leuco composés ou de leurs sels métalliques ou de composés complexes com- prenant leurs sels métalliques. Par substance connue, il faiut entendre une substance utilisée actuellement dans ce but ou doht l'usage est signalé dans la littérature sur le sujet.
Ou bien, au lieu du carbazol même et d'un métal, on peut employer un sel métallique du leuco composé correspondant. En général, on préfère utiliser le sel métallique du leuco composé correspondant ou le composé complexe comprenant le sel métallique du leuco composé correspondant qui peut être préparé par exemple en faisant réagir le colorant de cuve apparenté avec un métal, par exemple le zinc, en présence d'une amide organique telle que définie plus haut, et de préférence en présence d'une petite quantité d'un sel, par exemple du sulfate de méthyle potassium.
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Les produits préparés par le procédé de cette invention peuvent avantageusement être séparés en versant le mélange de réaction dans une solution aqueuse de carbonate de sodium, filtrant et concentrant le filtrat, puis séparant le sel de sodium du leuco ester sulfurique du filtrat concentré, par addition de sel commun.
Les produits peuvent, si on le désire, être transformés en poudres sèches par des procédés appliqués auparavant pour préparer des poudres sèches de sels de leuco esters sulfuriques de.colorants de cuve, et peuvent être appliquées aux matières textiles par des procédés de teinture, impression ou tampon.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.-
15,5 parties de chlorosulfonate de méthyle sont ajoutées en remuant et refroidissant à un mélange de 20 parties de diméthyl- formamide et 16 parties d'acétone. A la solution de diméthyl- formamide anhydride sulfurique ainsi formée, on ajoute 6,65 parties de 4 : 5"-bibenzoylamino-1 : l'-dianthrimide - 2 : 2'- carbazol (qui peut être obtenu par fermeture du noyau de 4; 5'- dibenzoylamino-1 : l'-dianthrimide) sous forme finement divisée, puis 2,7 parties de poudre de fer finement divisée.
Le mélange est remué à 15 C-20 C pendant 21/2 heures puis est versé dans 260 parties de solution de carbonate de sodium à 5%/ Les résidus métalliques sont séparés par filtration et les filtrats sont distillés dans le vide pour éliminer la diméthyl- formamide et concentrer la solution aqueuse. Le leuco ester sulfurique est séparé par addition de chlorure de sodium et peut être séché en présence de carbonate de sodium et d'un agent de dispersion ou agglutinant si on le désire. Il se dissout rapidement
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dans l'eau en donnant une solution jaune. Lorsqu'on l'utilise pour la teinture,le tamponnage ou l'impression sur des tissus de la manière ordinaire, il donne des huances brunes de bonne solidité.
EXEMPLE 2. - Il,2\,parties d'[alpha] -picoline sont ajoutées au produit
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de réaction de 60 parties de dliaéthylformamide et 15'S parties de chlorosulfonate de méthyle. On ajoute à ce mélange 6,65 parties du colorant utilisé dans l'exemple 1 et 4 parties de poudre de fer. Le mélange est chauffé à 50 C, pendant 1/2 heure et remué à 50 C pendant 4 heures. Le mélange de réaction est versé dans 300 parties d'un mélange de glace et d'eau contenant 18 parties de carbonate de sodium et le leuco ester sulfurique est isolé comme décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
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4,42 parties de 5' : 5?-dibenzoylamino-1:1':5:1?- trianthriide-2a'e6:-dicarbazol pouvant être préparé par fermeture du noyau de 5 r 5 -dibenzoyla.no-1 1' 5 m 1¯ trianthrimide) sont ajoutées à une suspension remuée vigou- reusement de 3 parties de poussière de zinc dans 30 parties de diméthylformamide et 0,3 partie'' de sulfate de méthyle potassium à 0 C. Le mélange est remué pendant 15 minutes dans une cuve de réaction dans laquelle l'air a été déplacé par de l'azote.
Le produit de réaction obtenu par addition de Il,7 parties de chloro- sulfonate de méthyle à 20 parties de diméthylformamide est alors ajouté et le mélange est remué pendant 15 nouvelles minutes puis versé dans une solution à 5% de carbonate de sodium dans l'eau. Le mélange est filtré et le filtrat est distillé dans le vide jusqu'à ce que du sulfate de sodium commence à se séparer dans la colonne.
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De l'eau est alors ajoutée graduellement pour maintenir le volume constant dans la colonne et la distillation est continuée jusqu'à ce qu'environ 500 parties d'eau aient été ajoutées. Le leuco ester sulfurique est alors séparé par addition de sel, filtré, lavé avec une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium, mélangé à de la dextrine et séché dans le vide. Le produit peut être appliqué à des tissus de la façon usuelle, et donne des nuances brun-orange de bonne solidité.
EXEMPLE 4.-
A 70 parties de diméthylformamide, on ajoute 5 parties de 4 : 4' : 4"-tribenzoylamino-1 : le : 8 : 1"-dianthrimide- 2 : 2' : 7 : 2" -dicarbazol (qui peut être obtenu par fermeture du noyau de 4 : 4' : 4"-tribenzoylamino- 1 : 1' : 8 : 1" - trianthrimide), 3 parties de poudre de zinc et une partie de sulfate d'éthyle potassium. Le mélange de réaction est remué en atmosphère inerte à 60 C, pendant 30 minutes, puis refroidi à 0 C. 60 parties d'une solution de diméthylformamide anhydride sulfurique dans la diméthylformamide équivalant à 10 parties d'anhydride sulfurique, sont alors ajoutées et le mélange est remué et refroidi dans un bain de glace pendant 30 minutes.
Le mélange est alors versé dans une solution de 15 parties de car- bonate de sodium dans 300 parties d'eau et les résidus métalli- ques sont séparés par filtration. Le leuco ester sulfurique est isolé par distillation dans le vide et addition de sel décrit dans l'exemple 3.
Le produit se dissout dans l'eau pour donner une solution brune et peut être appliqué à des matières textiles par les pro- cédés habituels de teinture, tamponnage et impression pour donner des teintes brunes solides.
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EXEMPLE 5.-
Un mélange de 50 parties de diméthylformamide, 6,65
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parties de 5:5-dibenzoyla.ino-1:.-dïanthri3.de-:29-aarbazol (qui peut être obtenu par fermeture du noyau de 5 :5 -dâ.benzoylarino- l;l-dianthrinidea , parties de poussière de zinc et 0,8 partie de sulfate d'éthyle potassium est remué dans une atmosphère inerte à 40 C pendant 50 minutes, en produisant une solution brun-rouge. Celle-ci est refroidie à 0 C et le produit de la réaction de 12 parties d'anhydride sulfurique avec 50 parties de diméthylformamide est ajouté. Le mélange est remué pendant 30 minutes dans un bain de glace puis est versé dans une solution de 20 parties de carbonate de sodium. Le produit est isolé comme il est dit à l'exemple 3.
Le leuco,ester sulfurique est aisément soluble dans l'eau. et est appliqué à des matières textiles de la manière ha- bituelle.
EXEMPLE 6 , -
5,4 parties de 5-benzoylamino-l : 1'-dianthrimide-2,2'- carbazol (qui peut être obtenu par fermeture du noyau de 5-benzoyl-
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a.zino-l:l'-dianthriid, , parties de poussière de zinc, 1 partie de 2-naphtalène sulfonate de sodium et 40 parties de diméthylformamide sont remuées ensemble en atmosphère inerte pen- dant une heure à 17 C. Le produit obtenu par réaction de 21 parties de chlorosulfonate de méthyle et 40 parties de diméthyl- formamide est ajouté, et le mélange est remué à 0 C pendant 30 minutes. On obtient une solution brune présentant une fluorescence verte.
Cette solution est versée dans 400 parties de solution aqueuse à 10%de carbonate de sodium. Le carbonate de zinc et la diméthylformamide sont séparés comme il est dit dans l'exemple 3
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et le leuco ester sulfurique est séparé par addition de sel.
Le produit peut être mis sous forme de poudre en le mélangeant avec de la dextrine et du catbonate de sodium et en séchant.
Lorsque le produit est appliqué par les procédés usuels de tein- ture, tamponnage et impression, on obtient des teintes jaune- rouges brillantes.
EXEMPLE 7.-
5 parties de 4 : 5' :5" -tribenzoylamino-1: 1':8:1"- trianthrimide-2-2'-7:2" dicarbazol, 3 parties de zinc, 1 partie de/3 -naphtalénesulfonate de sodium et 50 parties de diméthylfor- mide sont remuées ensemble, en atmosphère d'azote pendant 20 heures à 20 C. Le mélange de réaction rouge est remué à 0 C et le produit obtenu par réaction de 21 parties de chlorosulfonate de méthyle avec 40 parties de diméthylformamide est ajouté. Le mélange est remué pendant 30 minutes et on obtient une solution brune. Cette solution est alors versée dans 400 parties de solution aqueuse à la± de carbonate de sodium.
Le carbonate de zinc et la diméthylformamide sont séparés comme il est dit dans l'exemple 3 et le leuco ester sulfurique brun est séparé par addition de sel de la solution filtrée. Le produit est mis sous forme de poudre par mélange avec du carbonate de sodium et de la dextrine, et séchage.
EXEMPLE 8.-
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Un mélange de 8,8 parties de 5':5"-dibenzoylamino- 1:1' :.:ln-trianthr3.naide-2:2' :3:2'dicarbazol (qui peut être préparé par fermeture du noyau de 5' :5n-dibenzoylantinca-1:I' :.:ltt- trianthrimide), 6 parties de zinc, 1 partie de 2-'naphtalène- sulfonate de sodium et 80 parties de diméthylformamide est remué en atmosphère inerte à 40 C pendant 1 heure, pour obtenir une
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solution brun-rouge. La solution est refroidie à 30 C et 50 parties d'une suspension de diméthylformamide anhydride sulfurique dans la diméthylformamide (contenant 40% d'anhydride sulfurique ), sont ajoutées. Le mélange est remué pendant 30 minutes à 30 C puis est versé dans 500 parties d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium.
Le leuco ester sulfurique est séparé par distillation dans le vide et addition de sel comme décrit dans l'exemple 3.
Lorsque le produit est appliqué à une matière textile suivant les procédés ordinaires de teinture, tamponnage et im- pression, on obtient des nuances brun-rouge brillantes.
EXEMPLE ?.- 5,4 parties de 5-benzoylamino-l:l'-dianthrimide-2:2" carbazol., 4 parties de poussière de zinc, 1 partie de 2-naphtalène- sulfonate de sodium et 40 parties de diméthylformamide sont remuées ensemble, en atmosphère inerte, pendant 1 heure à 17 C. Le produit de la réaction est ajouté en atmosphère inerte à 60 parties dune suspension remuée de diméthylformamide anhydride sulfurique dans la diméthylformamide (contenant 40% d'anhydride sulfurique) à 0 C.
Le mélange est remué pendant 30 minutes et le leuco ester sulfurique est séparé comme décrit dans l'exemple 6.
EXEMPLE 10.-
5,4 parties de 5-benzoylamino-1:1'-dianthrimide-2:2'- carbazol, 4 parties de poussière de zinc, 1 partie de chlorure de méthyltriéthylammonium, 40 parties de N-formomorpholide et 10 parties d'acétone sont remuées pendant 5 minutes à 15 C.
Le produit obtenu par réaction de 40 parties de chlorosulfonate de méthyle et 60 parties de N-firmomorpholide est alors ajouté et le mélange obtenu est remué à 0 C pendant 10 minutes. On obtienune
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solution brune à fluorescence verte, dont on sépare le leuco ester
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sulfurique comrsè il:sc;s dans l'exemple 6.
R EV E N D I C A T I 0 N S -....-......¯¯....--..¯..--¯--..¯....¯ 1.- Nouveaux dérivés de leuco esters sulfuriques de carbazols caractérisée en ce qu'ils contiennent deux ou plusieurs noyaux d'anthraquinone et qu'ils portent au moins un groupe benzoylamino comme substituant.
2.- Nouveau leuco-ester sulfurique de 4 5'- dibenzoylamino- 1 :l'-dianthrimide -2:2'-carbazol.
3.- Nouveau leuco ester sulfurique de 4 : 5: 5'-
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tribenzoylamino- 1:1':$:ltt-trianthrimide-2:2':7:2n-dicarbazol.
4.- Nouveau leuco ester sulfurique de 4:4':4"-triben- zoylamino-1:1':8:1"-trianthrimide-2:2':7:2"-dicatbazol.
5.- Procédé de préparation de dérivés de leuco esters sulfuriques de carbazols, contenant deux ou plusieurs noyaux d'anthraquinone et portant comme substituants un ou plusieurs .groupes benzoylamino, caractérisé en ce que la formation des leuco esters sulfuriques est effectuée en présence d'une amide organique dans laquelle les atomes d'hydrogène fixés à l'atome d'azote amide ont été remplacés par des radicaux d'hydrocarbures ou par des radicaux d'hydrocarbures substitués.