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  La prisante invention concerne de nouveaux colo- rants complexes auioniques métallifères et, en particulier, des colorants complexe s métallifères exempts de groupes aci- de sull'onique qui renferment dans leur molécule des groupes oxy   aromatiques   substitués par des métaux, ainsi que des groupes   nicroso.   



     On   a trouvé qu'on obtient de nouveaux colorants complexes renfermant du fer, en faisant agir .des   composés   libérant du fer sur des dérivés   d'o-oxynitrosonaphtalène   ou 
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 des o-na'ohtoquinone-monoximes exempts de groupes acide sul-   fonique,   qui r.   alarment   dans leur molécule au moins   une   fois le groupement   R-SO@-,  R étant un groupe alcoyle, ar alcoyle, 
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 cycloalcoy? ou aryle , un radical hétérocyclique ou le ra- dical d'une aminé primaire ou secondaire, d'une imide des acides carboxyliques ou   sulfoniques  ou d'un alcool ou d'un phénol. 



   Les dérivés   d'o-oxynitrosonaphtalène   sont tauto- 
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 mères avec les o-naphtoouinone-monoximes correspondantes. Pour plus de simplicité on désignera ces composés ci-après par   o-oxynitrosonaphtalènes.   Ils peuvent encore renfermer d'autres   substituants   neutres, mais ne formant pas de com- plexes, par exemple des atomes d'halogène, des groupes al- coyle, alcoxy, nitro et simultanément, ou à leur place, desgroupes oxy aliphatiques, aussi bien dans leurs noyaux   aromatiques   que dans leurs groupements alcoyle. 
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  Co.t'3 composes d'o-oxynitrosonaphtalène appropriés, on peut citer les composés suivants: diw8tllylmrd.rJe d0 l'acide l-oxy-2-nitroso-naphtalene-4-sul- fonique, J.tOllom8thyl.::ullidc de l'acide l-oxy-2-nitroso-naphta- ldn<3-5-oitli'oniaue , pyrrolididc de l'acide 1-oxy-2-n.itroso- 

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 naphtalêne-4-chloro-ë-sulfonique, pM l1Y lsuJ:fo11y-l..:

   i-s u:Lfun-i<phenylsulfonvl-8-sulfonique . que, diméthylamide de lT acide,1-oxy--nitroso-nahhtà ene-.- monométhylatuide de l'acide l-nitroso-2-oxynaphtalène-±- sulfonique, dimethylamide-de l'acide 1+nitr060-2-oxynaphta- lène-o # suif onique , 
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 N-méthyl-N-propionylimide de l'acide l-nitroso-2-oxynaphta- 
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 1t21e--SLili onique , (id¯rnEthsrl-Id..phttylsulfouyl)-imide de l'acide l-nitros-o-2-- oxyuaphtalëue-o-slfoMique, morpholide de l'acide l-nitroso-2-oxynaphtalène-6-sulfon:t- 
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 que, 
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 1-nitroso-?-o xytmplttalène-o-tthy lsulfnize, I3-thénylauide de l'acide l¯nitroso-2-oxynaphtalène-6-sulfo-- . 
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 nique, 
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 iI-f.1éthyl-:

  -phélwlamide de l'acide 1-tzitroso--oaTuaphtalètze-. o-sulfoniouc, ],-(4'-sulfamido)-phcnylaraide de l'acide l-nitroso-2-oxynaph- talne--sulfoniue, l-nitroso-2-oxynaphtalène-3-6-bis-(dimcthylamide de l'acide 
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 sulfonique), et 
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 l-nitroso-2-oxynaphtaleue-6-sulfonate de (4'-acee¯- .;urino)- xlu nyle . 
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  Ces composés s'obtiennent selon des méthodes con- 
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 nues, r>ar exemple on traitant par de l'acide nitreux les composes d'O:r:jtLttl)11'talGTte corresnondants exemptes de groupes uitroso ou en faisant air 1 utolecule-graimtte d'hydroxy lamine sur les o-naphGoqninon8s. 



  Uoimao agents codant du métal, on peut utiliser les 
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 ou trivalent 
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 sels sil!1!Ües du fer blvalen11, cOll/me- par exemple le sulfate 
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 de fer II ainsi que non hoptahydrate , le chlorure de fer III 
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 et son hexahydrate, le sel de Mohr, le tartrate de fer II, etc..., en proDortions Rtonchiomûtriques ou également, en 

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 excès, avec ou sans addition de substances favorisant la   @   formation de complexes.

   Comme substances favorisant la for- mation de complexes, on peut citer, par exemple, l'acide tar- trique, l'acide citrique, l'acide salicylique ou leurs sels, ou d'autres composés susceptibles d'empêcher la précipita- tion des hydroxydes métalliquesen milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, Etant donné que ces substances sont   elle[:.   mêmes capables de former des complexes, on peut utiliser dès le début leurs composés   acomplexes   de fer comme sub- stances libérant du métal. 



   La transformation des colorants en leurs composés complexes métallifères s'effectue entre 30 et 100 C, de pré- férence entre où et 80 C, à dés valeurs du   pH   comprises en- tre   4   et 8, et le cas échéant en présence de substances à effet dispersant ou de solvants organiques. On peut, en ou- tre, ajouter des substances fixant les acides, telles que   l'hydroxyde   de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbo- nate de sodium, l'acétate de sodium, l'ammoniac ,les al-   coylamines,   la   triéthnolamine   ou la pytridine, et, pour compléter la précipitation du colorant formé, un sel, par exemple du chlorure de sodium. 



   On obtient ainsi des composés à complexes de fer de couleur corsée qui renferment par atome de métal 3 con- stituants   d'o-oxynitrosonaphtalène   et qui répondent à la 
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 formule générale ¯¯¯ ..' .. ,. bzz I'e ¯¯ ¯ ¯ ...¯...c. II ) - 1l- 23 t1 ji où R est un groupe alcoyle,   aralcoyle,   cycloalcoyle ou aryle! un radical   hetérocyclique,   1 e radical d'une   amine   primaire ou secondaire, d'une imide, d'acide carboxylique ou   sulfoni-   que, d'un alcool ou d'un phénol, n .un nombre entier compris 

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 cuivre 1 (. ..: < v s un cation quelconque minerai ou o1'8ani- + + + -r ru-s, cc;:;L par e.. ipla il , Un ,i, lm I. , un ion tétra- l.coy7.a:.:a.:c.li.L;rl, l'ion pyridinlum ou l'ion pipéridinium. 



  Les composés complexes ainsi obtenus peuvent na- turellement ,'t;<3luent être mélangés entre eux, par exemple en vue d'obtenir d'autres nuances. 11 est toutefois préfé- rable de "'1'15 ,)i1rcr des complexes mixtes dans lesquels *i ou 3 constitua::"'.s organiques " différents sont fixés sur 1 atome ctn de fer. On a/surpris de constater que ces complexes Mixtes nresenteat des propriétés modifiées par rapport aux mélanges (préparés ultérieurement)   composés   de complexes métalliques différents qui comportent dans leurs molécules 3 composants 
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 identiques, fils sur 1 atonie de fier; les complexes.. mixtes sont, par exemple, sensiblement mieux solubles dans des sol- vants   organiques   que les mélanges de complexes   homogènes.   



  Pour la préparation des   complexes   mixtes, on peut ou bien 
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 mélanger deux ou nlus de deux oxynitrosonaphtalenes aroma- tiaues exempts de groupes acide   sulfonique   et les métalliser dans le mélange même, ou, ce qui est plus avantageux, mélan- ger leurs produits de   départ,   par exemple 2 ou plus de 2 oxy composés   aromatiques,   dans des proportions quelconques,   @uis   nitroser ce   mélange   et le métalliser ensuite.

   Il est   enfin   aussi possible de préparer des composés mixtes à par- 
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 tir des imides substituées de l'acide o-oxynitrosol1aphtal-   ne-sulfonique   décrits dans le   prônent   mémoire, et   à   partir des composés   o-oxynitroso   obtenus selon le brevet allemand 
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 n  6)1.1U3 du l .-juin 1VA-3- ¯ -#-=- -. 



  Les nouveaux colorant cg.ri'Íonncnt pour la tein- ture et l! in!r>r;;;1on des substances les plus diverses, no- ta:'!f;;cnt 00ur la teinture et l.t1Jil1)r('nJioIi de fibres animales, telles que- J.r! :,f)1(', 7 cuir, et llOLl1!1lïlCnC; la laine, mais ans. si pour la teinture et l'imprennion de fibres synthétiques 

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 en polyamides et en polyuréthanes.   On   teint avantageusement en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple   en   bain d'acide acétique. Les teintures sur laine ainsi obtenues possèdent une bonne uniformité de nuance et de très bonnes propriétés de solidité, par exemple une bonne solidité aux épreuves humides et à la lumière. 



   Les colorants obtenus selon le nouveau procédé of- frent l'avantage sur les composés indiqués dans le brevet . allemand cité ci-dessus, de tirer sensiblement mieux sur la sibre, de posséder   Lire   meilleure solidité aux épreuves humides et, en partie, une meilleure solidité à la lumière. 



   Les nouveaux colorants conviennent également, de préférence sous forme de leurs complexes mixtes, pour la teinture de vernis, de graisses, de cires, de matières plas- tiques et de   liquides   organiques les plus divers. 



   EXEMPLE 1. -   A   un mélange composé de 2000 parties d'eau, de 16 parties de sulfate de fer II   heptahydraté,   de 20 parties de tartrate double de potassium et de sodium, de 100 parties du produit de condensation obtenu à partir de 1 molécule- gramme de formaldéhyde et de 2 molécules-grammes d'acide naphtalène-2-sulfonique, on ajoute de la diméthylamide de l'acide 1-nitroso-2-oxynaphtalène-o-sulfonique (préparée par nitrosation de 50,2 parties de diméthylamide de l'acide 
2-oxynaphtalène-6-sulfonique) et ensuite, peu à peu en   br as-   sant 17 partiesde carbonate do sodium, la température étant maintenue entre 60 et 70 .Un   complète   la séparation du colorant par   addition   de 300 parties de chlorure de sodium. 



  Le colorant séché,   qui   so présente sous forme   d'une   poudre vert   foncé,     fournit   sur laine, on un bain   faiblement   acide, des nuances d'un vert   @if.   On obtient dos   nuances     analogues   

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 sur des polyamides.

   Ce colorant a la structure d'un anion fixé sur un ion Na+, de formule : 
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EXEMPLE 2. - 
Dans un bain renfermant dans   4000   litres d'eau 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1, 5 parties d'acétate d'ammonium, 3 parties d'acide glacial et 1 partie du sel sodique du produit de réaction suLfoné, préparé avec 1 molécule-graine d'alcool d'huile de   spermacéti   et 80 molécules-grammesd'oxyde d'éthylène, on teint 100 parties d'un tissu de laine pendant une heure au bouillon. 



   Un obtient une teinture verte bien unie, possédant une très bonne solidité à la lumière ainsi qu'aux épreuves humides. 
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  E 1..PLl.!: 3.- 
Un procède comme indiqué dans l'exemple 1, en utilisant toutefois à la place du produit de nitrosation de 
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 50,2 parties de dimúthylamide de l'acide 2-oxynaphtalène-o-. sulfonique un mélange -compose de dim(tl1ylaJl1ide de l'acide 1-nitroso--oxyllephtsl.èue-u-;,ulfollicue, de diéthylamide de l'acide 1-nitroso-=-ofnaphta l.éue-6- sulfonique et de pyrro- lidide de l'acide 1-Ilitroso--oxynaplltaèoe-ij..suli'onidue, obtenu par nitrosation d'un (le 17 parties de dimé- thylamide de l'acide 2-oxynnphtn.lône-u-sulfoaique , de 19 

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 part les de uiéthylamiclc de l'acide 2-oxynaphtalène-o-sulfo- niruo et do 1' parties de pyrrolidide de l'acide 2-oxynaphta' lène -1)3 uJ.fonic:

   ue. un obtient un colorant, qui, au point de vue de ses   propriétés,   ressemble à celui obtenu selon l'exemple 1. 



   Un obtient des colorants possédant des propriétés   analogues   à celles des colorants obtenus selon les exemples 1 et 3,   lorsqu'on   utilise à la place des composés nitroso indicés dans   ceÇ   exemples, un ou plusieurs des composés suivants :

   
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 monométhylamide de l'acide l-uitroso-2-oxynaphtalène-o-sulfo' nique, monoéthylamide de l'acide l-nitroso-2-oxynaphtalène-6-sulfo- nique, diéthylamide de l'acide l-nitroso-2-oxynaphtalène-6-sulfo- nique,   mono(oxyéthyl)-amide   de l'acide   l-nitroso-2-oxynaphtalène-6-   sulfonique, pyrrolidide de l'acide   l-nitroso-2-oxynaphtalène-o-sulfoni-     aue,   
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 morpholide de l'acide l-nitroso-2-oxynaphtalène-Ó-sulfonique' 1-pi.;nylamidc de l'acide l-llitroso-2.-oxynaphtalène-o-sulfo- nique, /# ïl-ahyl-id- ( 2-oxahyl )T amide de l'acide l-nitroso-2- oxynaphta1.ène-u-sulfonique, U¯(4i-Gulfamido)-phénylamide de l'acide l-nitroso-2-oKynaph- tn1.è:nc-U-fJU l fonique, 1-uitroso- -oxynphLalèrie-u¯étllylsu7.fono 1-u.tro;o-r-ofnanhta,l.èyn-u-su:L.f.'otzaCe de phényle, 1-ni.txor;

  o-=-offnrylurrl¯uo--:;ulfouate do ( 4 ' -acotylainino ) - péhnyle, 

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 " i::. th,.L:.1 :i.c1c d, l'acide Ii-nitroso-l-oxynaphtalône-4-sulfo- :.I;)nOu,tl1Jr1 ;>..Iid, de l'acide ..'.-IhtrO.^O-1-O}:ßrllaplLa 'tr'z1e->-SU.l- f oniquelL:,V.ÓiÙJlG1\.'l'llJl10. - 1.- .'rocc:cl: pour la production de colorants complexes renfermant du fer par réaction de composés o-oxynitroso ou d 10-c;uinonc-J:lonoximes aromatiques, exempts de groupes acide sulfoniquf, avec des composés libérant du fer, carac- térisé en ce   qu'en   fait agir des   composes   libérant du fer 
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 sur des composes o-oxyuitroso ou sur des o-quino:

   ;#"'-- nionoxi- :::es, exemts de groupes acide sulfouique et renfermant dans leur molécule au Moins une fois le groupement R-SO2-, R étant un   jroupe   alcoyle, aralcoyle, cycloalcoyle ou aryle, ' 
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 un radical ?i vÉ'.rOCrC11C1tiE.' ou le radical d'une aminé primaire ou secondaire,   ci! '\,1   imide des acides carboxylique ou sulfo- nique ou   d'un     alcool   ou   d'un   phénol.
Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on fait réagir des mélan@es de composés o-oxy- EMI8.4 nitroco ou el! o-quinollC'-Jil0110ximes, exempts de .groupes acide sulfonioue, avec des composes libérant du fer.